技术领域
本发明涉及一种通过加氢反应从4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)制 备4，4’-二氨基二环己基甲烷(H12MDA)的方法，加氢反应使用一种 负载型纳米钌催化剂。
背景技术
4，4’-二氨基二环己基甲烷(H12MDA)是制备新一代性能优越的 抗老化聚氨酯“二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)”的重要原料，它通常 是以4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，在催化剂的作用下，经 过高温高压加氢先制得H12MDA，然后H12MDA再经光气化即可得到 HMDI。该类异氰酸酯具有性能稳定、抗氧化能力强的特点，广泛用 于制备轻质聚氨酯涂料、油漆、泡沫塑料、各种弹性体、胶粘剂、纤 维、合成皮革以及铺面材料等，应用领域涉及到机电、船舶、航空、 车辆、土木建筑、轻工以及纺织等国民经济的重要部门。近年来，其 在国内外的市场上需求逐年增加。
目前，世界上只有美国的Air Product公司和德国的Degussa公司 拥有相应的工业化生产技术，并且已申请了多项专利。US6998507， US2005261525，CN200510071313，US5026914，US4960941， US4754070，EP392435，EP335272，EP231788，US2005267310， US2005148797，EP1366812，DE10054347所保护的催化剂体系主要是 碱改性的Al2O3负载的RhRu双金属或Rh单金属或Ru单金属催化剂。
早在上个世纪50年代，国际上的科技工作者已经开始了MDA加 氢研究。最早的MDA加氢催化剂在Barkdoll A E，Gray H W，Krik W， Alicyclic diamines：the gerometric isomers of bis-(4-aminocy-clohexl)methane，J.Am.Chem.Soc.，1951，73(2)：741-746和 Barkdoll A E，Graef E R，Preparation of amino alicyclic compounds，US 2606928(1952)，以及William K.J，Gerald M.Whitman， Bis(4-aminocyclohexyl)methane，US 2694563(1950)中被报道。Barkdoll 采用的催化剂为改性的氧化钴催化剂(Co2O3、CaO和Na2CO3混合 物)。而Whitman采用负载钌和非负载钌作为催化剂，做了大量的研 究工作。各种催化剂对MDA催化加氢的典型结果见下表1。
表1采用不同催化剂的MDA加氢反应
采用不同的催化剂，活性差异很大。采用以上催化剂，目标产物 的收率大都不高于90％，由于苛刻的反应条件(反应温度大都在200 ℃以上，压力大都在10MPa以上)导致高的反-反异构体含量(大于 50％)。
钌基催化剂由于对MDA加氢反应具有独特作用，所以后继的科 技工作者围绕钌基催化剂开展了大量的研究工作。Brake在Whitman 的研究基础上进一步发展负载钌催化剂，在Brake L D，Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated rutheniumts，US 3636108(1972)中公开了碱改性的催化剂的 方法。使用钌基催化剂用于MDA加氢反应，当压力高时，收率高， 反应时间也不长，只是反-反异构体含量高于40％；当压力低时，收 率低，工业价值不大。而Brake提出了碱改性催化剂的方法，催化剂 的活性有了明显的提高，扩大了钌基催化剂的使用范围。
Chung等发现铑催化剂也可以用于MDA的催化加氢，在Chung T， Dillon M，Lines G，Process for hydrogenation of di(4-aminophenyl)methane with a rhodium catalyst，US 3856862(1974)中 被公开。铑的产量很少，是极贵重的金属，目前的市场价格已经达到 每克1497元，因此铑催化剂的研究不是很多，但是在芳烃类化合物 的加氢反应中，铑催化剂具有极高的活性和选择性。因此，单组份铑 催化剂也有人进行了研究。使用铑基催化剂，反应压力较低，产品选 择性较好，反-反异构体的含量甚至低于16％。
Casey等总结了前人的研究结果，在Casey J P，Fasolka M J， Hydrogenation of methylenedianiline to produce bis(para-aminocyclohexyl)methane，US 4754070(EP 0231788)(1988)和 Casey J P，Fasolka M J，Hydrogenation of methylenedianiline to produce bis(para-aminocyclohexyl)-methane，US 4960998(1990)中公开了选用钌 铑双金属组成的催化剂，使得PACM产物中反-反异构体含量少于40 ％。铑钌质量比例(以金属成份计)为2～12∶1。当催化剂中铑钌比 例到达最低限时，反-反异构体的含量增加。典型结果见表2。
表2碱改性钌铑催化剂的MDA加氢反应
备注：3Rh2RuAl(5.0)代表催化剂质量为5.0g，载体为Al2O3，其中含有3％的铑和2％的 钌组分(质量比)。所使用的改性剂为氢氧化锂。
近年来，Ding等也对催化剂和MDA加氢工艺进行了研究，技 术指标获得了进一步的提高，这些在H.Ding et al，Hydrogenation of highly contaminated methylenedianiline，US 20050261525和H.Ding et al，Hydrogenation of methylenedianiline，US 20060047173中被公开。
发明内容
将高分子保护的贵金属溶胶负载在无机载体上，实现金属溶胶催 化剂的固载化，不但解决了溶胶催化剂不易与产物分离和重复使用等 问题，而且保持了与溶胶催化剂相似的粒径分布和颗粒尺寸，具有优 异的催化活性和更好的选择性。因此我们采用固载金属胶体的方法制 备了负载型纳米钌/无机载体催化剂。
本发明的目的是提供一种负载型纳米钌催化剂催化4，4’-二氨基 二苯甲烷(MDA)通过加氢反应制备4，4’-二氨基二环己基甲烷 (H12MDA)的方法，以解决现有技术中存在的上述问题，负载型纳米 钌催化剂用于MDA加氢取得高活性，提高MDA的转化率，并且反 式H12MDA的含量较低。
本发明的制备4，4’-二氨基二环己基甲烷(H12MDA)的方法，以 4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)为反应底物，使用负载型纳米钌催化剂， 在高压反应釜中进行加氢反应制得4，4’-二氨基二环己基甲烷 (H12MDA)。
在上述方法中，加氢反应是在间歇式加氢反应体系中进行的。
在上述方法中，加氢反应的温度为100-180℃，优选为140-160℃；
在上述方法中，加氢反应的压力为4-10MPa，优选为6-8MPa；
在上述方法中，加氢反应的时间为1-9小时，优选为3-6小时。
在上述方法中，负载型纳米钌催化剂的添加量是反应底物4，4’- 二氨基二苯甲烷(MDA)加入量的1-15重量％，优选为3-5重量％。
在上述方法中，加氢反应在溶剂中进行，所述溶剂选自环己烷、 六氢甲苯、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、对二环己胺，异丙醇、2- 丁醇和正丁醇中的一种或多种，优选四氢呋喃。
在上述方法中，按反应底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)和溶 剂的总质量计，反应底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)的质量浓度 为5-50％，优选为20-30％。
负载型纳米钌催化剂用于MDA加氢时，可以反复套用，通常可 以套用30次，也可以通过补加催化剂的方法提高活性。
负载型纳米钌催化剂方法于MDA加氢时，产物的分析采用弱极 性毛细管色谱法，最佳的分析条件为：50米SE-30毛细管柱，160-230℃ 程序升温，升温速度为5℃/分钟，FID监测器，气化温度280℃，监 测温度280℃，进样量0.2微升。
在上述MDA加氢方法中所使用的负载型纳米钌催化剂已在申请 号为200610047701.6的中国专利文件中被描述。
制备在上述MDA加氢方法中所使用的负载型纳米钌催化剂的方 法包括以下步骤：
(a)将钌盐或预先溶解的钌盐溶液加入到含有非离子表面活性剂 的水溶液中，搅拌均匀后，加入还原剂，形成非离子表面活性剂稳定 的纳米钌胶体溶液；
(b)用载体吸附制得的纳米钌胶体溶液，从而使纳米钌胶体吸附到 载体上，过滤、洗涤至溶液呈中性，得到负载型纳米钌催化剂。
在步骤(a)中，加入可以使钌盐被还原成金属的还原剂，溶液颜色 由深褐色变为中间状态的蓝色，最后还原完成后变为深黑色，形成非 离子表面活性剂稳定的纳米钌胶体溶液，纳米钌胶体溶液是非离子表 面活性剂稳定的胶体体系，纳米金属钌胶体的粒径分布基本上在1-5 纳米之间，优选粒径分布基本上在2-4纳米之间，最优选粒径分布基 本上在2.5-3.5纳米之间。
在上述制备方法中，还原剂选自甲醇、甲醛、水合肼、硼氢化钠、 氢化铝锂、柠檬酸钠中的一种或者多种。所述还原剂是溶液形式的还 原剂，还原剂溶液中还原剂的浓度为0.001-1mol/L，优选 0.01-0.1mol/L。制备胶体的还原温度为10-90℃，优选10-50℃。
在上述制备方法中，非离子表面活性剂选自：司盘(Span)型表面 活性剂、苄泽(brij)型表面活性剂、吐温(Tween)型表面活性剂、氢化 松香甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、聚乙二醇类或烷基多糖苷 等非离子表面活性剂中的一种或多种。非离子表面活性剂水溶液中非 离子表面活性剂的质量浓度是临界胶束浓度的1-500倍，优选5-20倍。
在上述制备方法中，用于制备所述负载型纳米钌催化剂的前驱体 为金属钌盐，具体是溴化钌、氯钌酸铵、氯钌酸钠、氯化钌、氯钌酸 钾、硝酸钌、三苯基膦氢化羰基钌、醋酸钌、羰基氯化钌、三苯基膦 氯化钌等钌的无机盐和有机盐中的一种或多种。其中最理想的是水合 氯化钌。
在上述制备方法中，在纳米钌胶体溶液中金属钌胶体的浓度为 0.0001mol/L-0.1mol/L。
在上述制备方法中，在步骤(b)中，所用的载体为经过适当处理的 活性炭、Al2O3、SiO2、Al2O3·SiO2、TiO2、硅藻土、分子筛、纳米碳 管、炭黑等中的一种或多种，其中优选活性炭，活性炭的来源为椰子 壳、杏壳或者核桃壳，经过活化处理，其BET比表面积通常大于 1000m2/g，在这里所述的“适当处理”指在催化剂领域中常用的处理载 体使之活化的任何方法，例如酸洗、烘干。
在上述制备方法中，钌的负载量为基于载体重量的0.2重量％-20 重量％。
在上述制备方法中，胶体在载体上的负载时间为3分钟-3小时、 最佳时间为30分钟-1小时。
在上述制备方法中，其中在步骤(a)中还添加助催化剂金属M的 盐，所述助催化剂M选自Rh、Pd、Pt、Ir、Au、Ni、Mo、Fe、Co、 Sn、Mn、Cu中的一种或多种；在负载型纳米钌催化剂中助催化剂M 的含量为负载型纳米钌催化剂总质量的0.01-3重量％，优选0.5-1重 量％。
由上述制备方法得到的负载型纳米钌催化剂中，经过TEM分析， 纳米金属胶体颗粒的粒径分布基本上在1-5纳米之间，优选粒径分布 基本上在2-4纳米之间，最优选粒径分布基本上在2.5-3.5纳米之间。 在这里，“基本上”是指颗粒数量的50％以上。该负载型纳米钌催化剂 中的主要活性组分为Ru。纳米金属钌胶体高度分散在载体上。
在上述负载型纳米钌催化剂中，金属钌胶体受到非离子表面活性 剂稳定化或保护，从而负载后仍然保持原有的尺度。这里所述的“金 属钌胶体受到非离子表面活性剂稳定化或保护”是指：金属钌胶体可 以在较长时间内保持稳定，不发生聚沉现象。特别代表从制备成胶体 到负载工艺之间的时间内不发生聚沉。这个时间可以是数小时到几天 时间。
在上述负载型纳米钌催化剂中，钌的负载量为基于载体重量的1 ％-10％。
在上述负载型纳米钌催化剂中，金属钌在载体上的负载率高达 99.7％以上。这里所述的“金属钌在活性炭上的负载率高达99.7％以上” 中的负载率是指：载体上吸附的钌的总质量与所用胶体中的钌的总质 量之比值。
与已有技术相比，本发明的负载型纳米钌催化剂催化4，4’-二氨基 二苯甲烷(MDA)通过加氢反应制备4，4’-二氨基二环己基甲烷 (H12MDA)的优点在于：
1.提出使用所述催化剂用于MDA的高选择性加氢制备H12MDA 的新催化工艺。该工艺涉及到立体选择性催化加氢，具体是指在间歇 式高压反应釜中，使用高活性的负载型纳米钌催化剂，在温度120℃ 到180℃，压力4MPa到10MPa条件下，经过1到9小时的反应，可 以使原料MDA的转化率接近100％，H12MDA的质量收率接近100％， 其中反式H12MDA的含量低于25％。在不补加催化剂的前提下，负载 型纳米钌催化剂可以连续套用30次以上，并仍然可以保持100％的转 化率。连续多次套用后，产物中的反式异构体的含量仍然低于27％。
2.高活性的负载型纳米钌催化剂不同于普通的Ru/C催化剂，以 其对MDA催化加氢的高活性和耐久性，而显示出极好的工业化前景， 而普通的商业Ru/C催化剂则不具有这个高活性。
3.采用单组分的Ru为催化剂，或者以Ru为主要活性组分添加 少量助催化剂，节约了昂贵的金属Rh。另外，使用高分散度的负载 型纳米钌单组分金属催化剂可以达到目前国外专利所用的RuRh双组 分贵金属催化剂的效果。
4.采用活性炭或其他多孔无机物为载体，使再生变得更容易。
5.在制备所述催化剂时，表面活性剂保护、稳定的金属钌胶体 分散相为水，不需其它有机溶剂，避免了有机污染，同时降低了生产 成本。
6.表面活性剂保护的金属胶体很容易吸附到载体上，金属钌的负 载率高达99.7％以上，负载后的纳米钌催化剂性质稳定，不易流失， 催化活性高，寿命长。
7.所述催化剂制备方法简单，制备过程重复性优异，不需氢气预 还原，成本相对降低，重复性好，绿色无污染，催化剂的寿命长，易 再生。
8.纳米金属胶体高度分散在载体上，纳米金属胶体颗粒的粒径分 布基本上在1-5纳米之间，优选粒径分布基本上在2-4纳米之间，最 优选粒径分布基本上在2.5-3.5纳米之间。
9.过滤后的滤液可循环使用。
附图说明
图1是对于实施例4的催化剂而言的催化剂连续套用次数与产品 中各组分的变化趋势图；
图2是实施例4的负载型纳米钌催化剂的X射线衍射图；
图3是实施例4的负载型纳米钌催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明并不受下述 实施例的限制。
实施例1
催化剂1的制备
0.1g Ru(NO3)3溶于50mL水中，将5g/L Tween20(杜邦公司生产) 溶液3.9mL加入Ru(NO3)3水溶液中，搅拌1h，逐滴加入4.5g/L NaBH4水溶液40mL，还原完成后得到Tween20保护的金属钌胶体。然后加 入活性炭2g，搅拌2h后，过滤并用水洗涤，制得3％的Ru/C催化剂。 由HRTEM方法(乙醇中分散，铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均 粒径是3nm。金属钌在载体上的负载率达到99.8％。
实施例2
催化剂2的制备
0.1gRuCl33H2O溶于50mL水中，将5g/L Span20(杜邦公司生产) 溶液5mL加入RuCl3水溶液中，搅拌1h，逐滴加入4.5g/L NaBH4水 溶液40mL，还原完成后得到Span20保护的金属钌胶体。然后加入 活性炭2g，搅拌2h后，过滤和用水洗涤，制得3％的Ru/C催化剂。 由HRTEM方法(乙醇中分散，铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均 粒径是3.2nm。金属钌在载体上的负载率达到100％。
实施例3
催化剂3的制备
0.2589g醋酸钌加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Tween20 400mL水中溶解。剧烈搅拌下逐滴加入含0.1374gNaBH4的水溶液 200mL，还原完成后得到Span20和Tween20保护的金属钌胶体。向 胶体溶液中加入活性炭2g，搅拌1.5h后过滤水洗，THF润洗，制得 5％的Ru/C催化剂。由HRTEM方法(乙醇中分散，铜网)测得金属钌 胶体颗粒的平均粒径是2.8nm。金属钌在载体上的负载率达到100％。
实施例4
催化剂4的制备
0.2589gRuCl33H2O加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Brij35 (杜邦公司生产)400mL水中溶解。剧烈搅拌下逐滴加入含 0.1374gNaBH4的水溶液200mL，还原完成后得到Brij35和Span20保 护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入活性炭2g，搅拌1.5h后过滤水 洗，THF润洗，制得5％的Ru/C催化剂。由TEM方法(乙醇中分散， 铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是2.5nm。金属钌在载体上 的负载率达到100％。
实施例5
催化剂5的制备
0.2931g硝酸钌加入溶有0.5g的聚乙二醇200mL水中溶解。剧烈 搅拌下加入含10ml水合肼的水溶液100mL，还原完成后得到聚乙二 醇保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入2gAl2O3，搅拌1.5h后过滤 水洗，THF润洗，制得5％的Ru/Al2O3催化剂。由TEM方法(乙醇中 分散，铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是3nm。该催化剂 中金属钌在载体上的负载率达到100％。
实施例6
催化剂6的制备
0.2931g硝酸钌加入溶有0.4g氢化松香甘油酯的300mL水中溶 解。剧烈搅拌下逐滴加入含10ml水合肼的水溶液100mL，还原完成 后得到氢化松香甘油酯保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入 2gTiO2，搅拌1.5h后过滤水洗，THF润洗，制得5％的Ru/TiO2催化 剂。由TEM方法(乙醇中分散，铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均 粒径是1nm。该催化剂中金属钌在载体上的负载率达到99.8％。
实施例7
催化剂7的制备
0.2589gRuCl33H2O和0.0130gRhCl3加入溶有0.2732g Span20和 0.1943g Brij35(杜邦公司生产)400mL水中溶解。剧烈搅拌下逐滴加入 含0.1374gNaBH4的水溶液200mL，还原完成后得到Brij35和Span20 保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入活性炭2g，搅拌1.5h后过滤 水洗，THF润洗，制得Rh-Ru/C催化剂。由TEM方法(乙醇中分散， 铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是2.5nm。金属在载体上的 负载率达到100％。
实施例8
催化剂8的制备
0.2589gRuCl33H2O和0.1001gPdCl2加入溶有0.2732g Span20和 0.1943g Brij35(杜邦公司生产)400mL水中溶解。剧烈搅拌下逐滴加入 含0.1374gNaBH4的水溶液200mL，还原完成后得到Brij35和Span20 保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入活性炭2g，搅拌1.5h后过滤 水洗，THF润洗，制得Pd-Ru/C催化剂。由TEM方法(乙醇中分散， 铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是2.5nm。金属在载体上的 负载率达到100％。
实施例9
使用催化剂4用于MDA加氢
在容积为75毫升的高压反应釜中放入5克MDA，25毫升四氢呋 喃，0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40 Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使 体系压力达到70Kgcm-2，然后保持90分钟。冷却后取样进行毛细管 气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率1.0％，全加氢产 物收率99.0％，其中反-反式异构体的含量为21.6％。
实施例10
使用催化剂4用于MDA加氢
在容积为75毫升的高压反应釜中放入10克MDA，30毫升四氢 呋喃，0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入 40Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀， 使体系压力达到70Kgcm-2，然后保持160分钟。冷却后取样进行毛 细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率0.8％，全加 氢产物收率99.2％，其中反-反式异构体的含量为22.5％。
实施例11
使用催化剂4用于MDA加氢
在容积为200毫升的高压反应釜中放入30克MDA，90毫升四氢 呋喃，0.9克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入 40Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀， 使体系压力达到80Kgcm-2，然后保持5小时。冷却后取样进行毛细 管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率1.2％，全加氢 产物收率98.8％，其中反-反式异构体的含量为23.0％。
实施例12
使用催化剂4用于MDA加氢
在容积为200毫升的高压反应釜中放入30克MDA，90毫升四氢 呋喃，0.6克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入 40Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀， 使体系压力达到80Kgcm-2，然后保持9小时。冷却后取样进行毛细 管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率1.5％，全加氢 产物收率98.5％，其中反-反式异构体的含量为23.6％。
实施例13
使用催化剂4用于MDA加氢
在容积为75毫升的高压反应釜中放入3克MDA，30毫升四氢呋 喃，0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40 Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使 体系压力达到75Kgcm-2，然后保持75分钟。冷却后取样进行毛细管 气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率0.7％，全加氢产 物收率99.3％，其中反-反式异构体的含量为14.8％。
实施例14
使用催化剂4用于MDA加氢
在容积为75毫升的高压反应釜中放入15克MDA，30毫升四氢 呋喃，0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入 40Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀， 使体系压力达到75Kgcm-2，然后保持3小时。冷却后取样进行毛细 管气相色谱分析，转化率76％，单苯环加氢产物收率67.8％，全加氢 产物收率8.4％，其中反-反式异构体的含量为1.8％。
实施例15
使用催化剂4用于MDA加氢
在容积为75毫升的高压反应釜中放入5克MDA，30毫升异丙醇， 0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压 力达到75Kgcm-2，然后保持2小时。冷却后取样进行毛细管气相色 谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率11.9％，全加氢产物收 率86.9％，其中反-反式异构体的含量为17.1％。
实施例16
使用催化剂4用于MDA加氢
在容积为75毫升的高压反应釜中放入5克MDA，30毫升环己烷， 0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压 力达到75Kgcm-2，然后保持2小时。冷却后取样进行毛细管气相色 谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率2.5％，全加氢产物收率 97.1％，其中反-反式异构体的含量为21.0％。
实施例17
使用催化剂5用于MDA加氢
在容积为200毫升的高压反应釜中放入20克MDA，80毫升异丙 醇，0.5克5％Ru/Al2O3催化剂(实施例5)，密闭后置换空气，然后充 入20Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至100℃，调整氢气 阀，使体系压力达到40Kgcm-2，然后保持8小时。冷却后取样进行 毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率1.3％，全 加氢产物收率98.8％，其中反-反式异构体的含量为22.6％。
实施例18
使用催化剂5用于MDA加氢
在容积为200毫升的高压反应釜中放入20克MDA，80毫升环己 胺，0.5克5％Ru/Al2O3催化剂(实施例5)，密闭后置换空气，然后充 入40Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至100℃，调整氢气 阀，使体系压力达到80Kgcm-2，然后保持6小时。冷却后取样进行 毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率1.3％，全 加氢产物收率98.8％，其中反-反式异构体的含量为22.6％。
实施例19
使用催化剂7用于MDA加氢
在容积为75毫升的高压反应釜中放入5克MDA，25毫升四氢呋 喃，0.5克5％Rh-Ru/C催化剂(实施例7)，密闭后置换空气，然后充 入40Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至130℃，调整氢气 阀，使体系压力达到60Kgcm-2，然后保持60分钟。冷却后取样进行 毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率0.2％，全 加氢产物收率99.8％，其中反-反式异构体的含量为20.6％。
对比实施例
使用催化剂普通的商品Ru/C用于MDA加氢
在容积为75毫升的高压反应釜中放入5克MDA，25毫升四氢呋 喃，0.5克5％Ru/C催化剂(普通的商品Ru/C)，密闭后置换空气，然 后充入40Kgcm-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整 氢气阀，使体系压力达到70Kgcm-2，然后保持90分钟。冷却后取样 进行毛细管气相色谱分析，转化率40.9％，单苯环加氢产物收率 39.1％，全加氢产物收率1.0％，其中反-反式异构体的含量为0.4％。