技术领域
本发明涉及一种生产苄基氯类化合物的方法，具体地说，是采用反应器与精馏塔相耦 合的方法将甲苯或氯代甲苯用氯气直接氯化生成苄基氯或氯代苄基氯的方法。
背景技术
苄基氯又名氯化苄或苯基甲烷，是一种重要的有机氯中间体，广泛应用于农药、医药、 香料、塑料助剂、表面活性剂等，可用于生产苄醇，苯甲醛，苯乙腈，苯乙酸，苄基步丁 胺，邻苯二甲酸丁苄酯，苄基季胺盐等。苄基氯的环氯衍生物包括对氯苄基氯和邻氯苄基 氯等。对氯苄基氯又名对氯氯苄，是医药、农药杀虫剂、除草剂和染料的中间体，可用于 制备对氯苯甲醇、对氯苯甲醛、对氯苯甲酸、对氯苯乙腈等，在医药工业用于制乙胺嘧啶 等；还可用于杀螨剂氯杀的生产，也是杀灭菊酯的原料。邻氯苄基氯又名邻氯氯苄，是一 种有机合成原料，在医药工业用于制兴奋药酶抑宁等。
苄基氯化合物在工业上大多采用甲基苯化合物侧链光氯化生产，主要的生产工艺方法 有釜式光照氯化法、管式氯化法及精馏氯化法。
釜式光照氯化法是将氯气通入反应釜中的甲苯中，利用鼓泡方式及强光直射进行氯化 反应。文献(陈跃.氯化苄的合成研究。太化科技，1996，(2)：16-18.)研究了在釜式反应器 甲苯氯化制备苄基氯的研究，在甲苯沸腾温度下通入氯气，反应过程中控制温度110～ 120℃，当氯化液比重达到1.01～1.06之间时达到反应终点，停止通氯。反应中甲苯的转化 率约50％左右，氯化液中的组成大致为苄基氯40％～60％，多氯苄<1％。专利(CN1136551， 1996-11-27)公开了一种改进的釜式光照氯化制备苄基氯的方法，主要是在反应釜内设置氯 化反应器，而反应釜主要作为蒸发使用，氯气与甲苯在反应器内进行反应，生成物苄基氯 通过反应器底部不断流入到反应釜中，减少了氯气与苄基氯生成亚苄基二氯的几率，可使 氯化液中的苄基氯的含量达到70～75％左右，并可实现连续生产。
文献(时雨荃，赵竹暄.甲苯侧链氯化的研究。自然杂志，1998，20(2)：120～121.)研 究了管式反应器中气态甲苯与氯气在110～150℃进行的光氯化反应，在甲苯与氯气的摩尔 比为1:0.8～1:0.85时产品的组成最为适宜，甲苯的单程转化率为75％，苄基氯与亚苄基二 氯的摩尔比约为63:1。与釜式反应器相比，在管式反应器中进行气相光氯化法能明显抑制 副反应。
专利(CN1316409，2001-10-10)公布了一种氯化精馏工艺生产苄基氯的方法，主体装 置是由塔釜、提馏段、光照反应段组成的氯化精馏塔，塔中的填料为透明材料。甲苯在光 照反应段的上部进料，苄基氯在塔釜出料，氯气进料位置则在提馏段。控制光照反应段中 苄基氯的含量小于14.5％，塔顶甲苯全回流。产品苄基氯的含量达到99％以上。
采用氯化精馏技术可以提高苄基氯化合物的选择性，但氯化反应和精馏集成于一个塔 设备中进行具有以下缺陷：(1)反应空间大小受到精馏塔结构的限制。对于甲苯氯化气液 非均相反应，需要提供足够的反应空间以保持尽量大的持液量，填料塔本身持液量就比较 小，难以满足大规模生产的需要。如采用板式塔，需要反应段比精馏段具有更大的塔径和 更高的溢流堰，势必造成反应区与精馏区的设备尺寸和流体力学性能不一致，增加了精馏 塔设计和稳定操作的困难。(2)苄基氯类化合物常采用光催化氯化法生产，给反应精馏塔 内反应区域提供光照是困难的。文献(徐骏，乔旭，崔咪芬，等.背包式反应与精馏耦合生 产氯化苄技术研究。化学反应工程与工艺，2005，21(2)：122～126.)将反应器与精馏塔耦合 进行苄基氯的生产，解决了上述塔内反应空间小和光照困难的问题。
在上述氯化精馏和反应器与精馏塔耦合生产苄基氯工艺中，反应和分离的温度、压力 操作条件均保持一致。甲基苯化合物侧链氯化反应的适宜操作条件为常压、温度在95～105 ℃，而氯化目标产物苄基氯、邻氯苄基氯、对氯苄基氯的沸点分别为179.4℃、217℃和222 ℃，如采用常压操作，反应精馏需要高温热源和较高的能耗，并且产物长期在高温下蒸煮 也带来结焦等问题。本发明将氯化反应器与精馏塔在外部耦合，反应器和精馏塔分别采用 常压和减压操作，即满足了氯化反应适宜的操作条件，又使精馏塔操作温度大大下降，克 服了上述反应精馏需要高温热源和较高能耗以及导致物料结焦的缺陷，从而实现高转化率、 高选择性、低能耗生产苄基氯化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将反应器与精馏塔耦合生产苄基氯类化合物的方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
一种反应器与精馏塔耦合生产苄基氯化合物的方法，其特征是反应精馏装置由精馏塔 和若干台反应器耦合组成，反应精馏装置主要分为反应精馏区和分离区，反应精馏区由反 应器和精馏塔的精馏区耦合而成，反应器可以是1～N台(N≤10)，一般在6台以下，优 选3～4台。回流冷凝器的物料可以进入第一台反应器，再回到塔顶。塔内物料进入依次进 入各级反应器进行氯化反应，经反应后再回到精馏塔。无论是反应精馏区还是分离区的精 馏塔的形式，可以是填料塔，也可以是板式塔或其他精馏塔型。反应精馏区的塔板数可以 为3-20块，优选5-10块，相邻反应器之间可以间隔一定数量的塔板，也可以紧紧相邻。分 离区的塔板数也可以在10-50块，优选20-30块。精馏塔的操作压力在常压到负压之间调节， 操作压力在0.002～0.1MPa，优选0.004～0.025MPa。在连续稳定操作条件下，控制精馏塔 的操作压力，使塔顶温度不低于45℃，塔底温度为120～150℃。
氯化反应器既可以是由玻璃制成的鼓泡塔，或是带有视镜的搪瓷或衬聚四氟乙烯的鼓 泡塔。光源可以由日光灯或蓝光灯提供，日光或蓝光灯管置于玻璃鼓泡塔的外围，或通过 搪瓷或衬聚四氟乙烯鼓泡塔的视镜向塔内照射，或置于搪瓷或衬聚四氟乙烯鼓泡塔内部的 石英玻璃套管中。控制反应温度80～120℃，最好在100～105℃之间，通入的氯气即可 与甲基苯类化合物发生氯化反应生成苄基氯类化合物。所述的甲基苯化合物为甲苯或氯代 甲苯。
将氯气总量按照与甲基苯化合物0.8～1.5:1(最好按0.95～1.1:1)的摩尔配比连续通 入反应精馏装置的反应器中。甲基苯化合物可以连续进料，也可以间歇进料，氯气连续进 料。当反应器为2台或2台以上时，氯气按占总通氯量的1～99％(一般在10～90％)比 例分别通入各个反应器。保持氯化反应器中苄基氯化合物的质量分数在1～30％，并且塔顶 氯化反应器向下的各氯化反应器中苄基氯化合物的质量分数依次增大。同时塔釜开始连续 出料，调节流量使得塔釜的液位保持不变。塔釜出来的物料中苄基氯化合物的质量分数可 达到99％以上，甲基苯的质量分数低于0.5％，亚苄基二氯化物的质量分数低于0.5％。粗 品经过减压精馏后可得到质量分数99.5％以上的成品。
本发明的优点是：
本发明将反应器置于精馏塔的外部，反应器中的物料来自于其上方的塔板，经反应后 进入其下方的塔板，反应器与精馏塔之间既相互联系又相互独立。反应器与精馏塔的操作 条件可以一致也可以不同，甚至根据工艺需要任意调节，如常压反应与减压精馏耦合等。 反应器的体积可以任意调节，实现了反应能力与分离能力的最佳匹配。该耦合工艺具有工 艺流程短，反应操作易控制，甲基苯化合物转化率高，生产成本低，经济效益高。
附图说明
图1是氯化反应器与精馏塔耦合生产苄基氯化合物的工艺流程图。先将甲基苯化合物 加入到反应器中进行预氯化，使第1台反应器至第N台反应器中的苄基氯化合物的摩尔分 数在10％～30％依次增加。然后向反应器连续通入甲基苯化合物和氯气，开启精馏塔真空 系统。当精馏塔塔底有物料时，开启再沸器加热，打开全凝器的冷却水。塔釜中的物料汽 化至塔顶冷凝后进入第1台反应器氯化，氯化反应液再回到精馏塔的最上面的塔板。精馏 塔的液相物料从塔板采出分别进入与之连接的第2台至第N台反应器，经过氯化反应后在 从相应的下一块塔板进入精馏塔分离。第N台反应器出来的反应液进入精馏塔后，在塔下 部的提馏段进一步分离，在塔底得到高纯度的苄基氯化合物，并从塔釜连续出料。氯化反 应采用日光或蓝光引发。操作压力在0.004～0.025MPa，精馏区塔板数在5-10块，分离区 的塔板数在20-30块，反应釜中的温度在80～120℃
具体实施方式
为进一步说明本发明，下面通过实施例加以说明。
以下实施例的工艺流程均按照附图说明所述的图1所示的工艺流程进行。
实施例1：
甲苯和氯气进料均为1.40kmol/h，氯气在3个反应器中的分配比例为：0.45:0.32:0.23， 塔顶冷凝量：1000L/h，氯化反应器温度为105℃，精馏塔操作压力0.025MPa，精馏区塔 板数为9，分离区塔板数为30。经反应精馏后，塔釜内物质的摩尔组成为：甲苯0.48％， 苄基氯99.25％，亚苄基二氯0.26％，环氯甲苯0.04％。氯化苄的选择性98.96％。
实施例2：
甲苯和氯气进料均为1.40kmol/h，氯气在3个反应器中的分配比例为：0.45:0.32:0.23， 塔顶冷凝量：1300L/h。，氯化反应器温度为80℃，精馏塔操作压力0.01MPa，精馏区塔板 数为6，分离区塔板数为26。经反应精馏后，塔釜内物质的摩尔组成为：甲苯0.46％，苄 基氯99.29％，亚苄基二氯0.21％，环氯甲苯0.04％。氯化苄的选择性99.08％。
实施例3：
对氯甲苯和氯气进料均为1.40kmol/h，氯气在4个反应器中的分配比例为： 0.38:0.28:0.20:0.18，塔顶冷凝量：1000L/h，氯化反应器温度为105℃，精馏塔操作压力 0.004MPa，精馏区塔板数为8，分离区塔板数为30。经反应精馏后，塔釜内物质的摩尔组 成为：对氯甲苯0.43％，对氯苄基氯99.07％，对氯亚苄基二氯0.48％，环二氯甲苯0.02％。 对氯苄基氯的选择性98.59％。
实施例4：
邻氯甲苯和氯气进料均为1.40kmol/h，氯气在4个反应器中的分配比例为： 0.38:0.28:0.20:0.18，塔顶冷凝量：1000L/h，氯化反应器温度为120℃，精馏塔操作压力 0.005MPa，精馏区塔板数为8，分离区塔板数为20。经反应精馏后，塔釜内物质的摩尔组 成为：邻氯甲苯0.53％，邻氯苄基氯98.91％，邻氯亚苄基二氯0.54％，环二氯甲苯0.02％。 邻氯苄基氯的选择性98.37％。