相关申请案的交叉参考
本申请案主张2012年11月26日提交并且标题为塑料试剂和方法(PlasticReagent andProcess)的申请案第61/796,914号的权利，并且其以全文引用的方式併入本文中。
技术领域
本发明大体上涉及促进塑料的可降解性的试剂、添加剂、树脂掺合物等，并且更详 细地说，本发明涉及一种试剂，其可控地起始特定时间范围内的可降解性并且降低通常 与可降解试剂等相关的毒性。
背景技术
明确并且显而易见的是，可降解塑料产品随着相当多的环境问题和社会公共需求变 得越来越合乎需要。如在我的同在申请中的专利申请案授权的基于淀粉的反应器(Starch BasedReactor)、所得产品(ResultantProducts)以及其方法和制程(MethodsandProcesses Thereof)中所概述，塑料废物不仅以惊人速率填补填埋场，而且经常在海洋中的若干涡 旋口袋中发现最终垃圾场，一些被认为占大比例。用于寻找解决方案来处理塑料废物的 调查取决于所用的特定塑料和正在制造的产品的类型。举例来说，快餐店中使用的一次 性产品，如商品包装袋或一次性盘子和容器，将往往会要求比其它塑料产品(如玩具、办 公用品、家居装饰品等)快得多的降解速率。容易理解的是，取决于所需的降解速率，各 种类型的产品需要不同的可降解解决方案。
使塑料产品以更快速率降解的一个方法是将可降解试剂掺合到聚乙烯和其它塑料 树脂中以便视具体情况使其降解或生物降解的应用程序。这些塑料产品中的一些也可以 是可堆肥的。基于淀粉的树脂通常还与某些产品一起使用并且提供极好的堆肥，但往往 会产生低强度膜、具有差的清晰度并且通常用于其中再循环不被认为是必要的应用中。 由于差强度问题，膜实质上必须更厚，因此与标准树脂相比成本相对较高，并且不认为 对于大众市场产品是可行的。因此，大众市场膜和容器产品由更便宜的通常由原始的基 于乙烯基的树脂制成的轻规格膜制成。举例来说，袋式产品可以是薄如0.0005规格，用 基于淀粉的树脂不可能制造此类薄规格。
可降解树脂的另一方法包括使用合成脂肪族聚酯聚己内酯(PCL)和其相关的掺合 物。其往往会提供良好堆肥，但同样地，强度特性差、其成本高并且再循环是不合乎需 要的。聚羟基链烷酸酯(PHA)和相关PHB和PHBV提供良好堆肥，但共享相同的高成本、 不能再循环、难以处理并且具有令人不愉快的气味。其用途主要限于某些类型的瓶子和 医疗应用。另一脂肪族合成聚酯是PLA，其具有良好的透明性品质，被称作是“生物相 容性”(取决于公司的定义的稍微模糊的术语)，但共享相同的高成本、差可处理性、具 有一般更刚性的所得产品并且不认为可再循环是合乎需要的。因此，这些类型的可降解 树脂具有有限的市场吸引力。
现今所用的可降解试剂的更普遍形式是可氧化降解剂，其通常是通过加速聚合物的 氧化促进塑料的可降解性的盐形式。氧自然地想要断裂分子链，但由于长分子链，其耗 费约1000年来断裂基于乙烯的聚合物。可氧化降解剂可以将时间范围减到几年或甚至 几个月。这些现有技术试剂由钙盐组成，在添加其到标准聚乙烯(或其它塑料树脂类型) 时将引起与塑料组合物的反应，产生断裂长分子链的氧质量，提供生物有机体可以消耗 的较短可降解分子。这是通过较小分子的氧化实现，其例如将疏水性塑料膜转化成亲水 性膜。结果是快速降解的生物同化膜。由这种类型的母料制成的产品可以以更快速率降 解。这些类型的试剂以相对较小浓度添加到聚乙烯树脂等，然而，所述试剂在埋入如填 埋场时往往会在整个塑料材料中迁移，并且在相对较短时间范围内降解。举例来说，用 乙烯原料制成的典型塑料将因此在1000年内降解于土地中。相比之下，具有可氧化降 解添加剂的那些塑料可以在几个月或几年内降解。
使用镉盐的典型可氧化降解剂包括由威洛瑞吉(WillowRidge)、以及新芬尼塑 料(SymphonyPlastics)(D2WTM)制成的那些可氧化降解剂。视具体情况而定，这些添加 剂往往会具有比用合成脂肪族和淀粉树脂制成的产品更低的成本并且尤其在用于需要 较高强度的产品(如膜)时往往会具有优良的强度品质。其也往往会易于处理，并且据报 导降解为垃圾(在空气中)并且在土壤中，如在填埋场，以及在意外丢弃时在水中。然而， 其缓慢地堆肥，即堆肥可能需要8-10个月或几年。这些试剂的成本一般是在每磅$3.20 到$5.00的范围内。
据报导，现有技术可氧化降解剂可以用于各种塑料来促进可降解性。然而，除了膜 产品之外，其尚未得到广泛应用并且可降解性结果的极少实际测试和验证已进行。不足、 不可靠测试的主要原因是因为与使用基于镉的盐添加剂的产品制造相关的许多变量。这 个难题是由来自英国政府的报告验证。2010年英国政府关于可氧化生物降解塑料(OBP) 的DEFRA报告推断由一个供应商EPI制作的OBP技术方案是不准确并且误导性的。其 进一步受到主要的英国零售商乐购(Tesco)的支持，停止使用和指定OBP袋，因为制造 问题，如试图维持其产品中所用的挤压膜的膜泡稳定性。
使用基于镉盐的可氧化降解试剂，降解按所需的产品降解速率计可以快如12到36 个月，并且因此其取决于待使用的添加剂的特定量。有时，如果掺合在树脂中的可氧化 降解试剂的量未能实现必要的比率，那么其耗费更长时间段来降解。这全都因为对添加 到树脂的百分比的控制可以在批量到批量并且甚至天到天的范围内变化的事实。导致降 解时间范围内的这些变量的条件包括：不一致的掺合方法；添加剂注入树脂中的不一致 监测；减少掺合到树脂批料的添加剂的量以便降低原料成本，以及供应商无法分析实现 期望的降解时间所需的添加剂的量。
由于适当地掺合和应用现有技术可氧化降解添加剂(通常以1％-2％速率掺合)的困 难，最终可降解结果往往会不可预测。由母料树脂制成的产品可以含有在几年内降解的 部分，然而其它部分可能不夸张地耗费数十年或数百年来降解。因此，大多结果是基于 猜测。
为了使基于镉盐的添加剂有效，其必须一致地掺合在整个母料中，在整个期间监测， 并且准确地验证以正确百分比被使用。足够困难的是控制较小百分比添加剂的添加，更 不用说确保其已经产生合并的母料。或许，可氧化降解添加剂的使用或视具体情况“不 足使用”中的最引人注目的因素中的一者是成本。由于其成本高达树脂自身的五倍以上， 实质上增加了所制造的产品的成本。这产生一般不令人满意的情况，具体来说在试图维 持竞争性价格时。举例来说，一个供应商可能通过将所用的添加剂的量从2％降到1％或 甚至1.5％而具有优于另一供应商的相当显著的成本优势。同样，在产品到达填埋场、河 流或海洋时，这形成的潜在损害变得对环境有害。
满足使用可降解树脂的工业需求的另一方法是使用如我的同在申请中的专利申请 案中所公开的基于淀粉的树脂。举例来说，由基于木薯粉的树脂制成的产品在一些深远 的情况下将实际上在大约数月或数年内整体降解。虽然这可能是在许多情况下的极好的 解决方案并且在成本上是有竞争性的，但所述树脂不能够在某些产品、如非常薄的膜或 可能需要优越的强度品质的那些产品中使用。
克服与现有技术可降解试剂和添加剂相关的多种问题的添加剂对这些行业和许多 其它行业将是有价值的。
发明内容
本发明的试剂克服与现有技术相关的问题。本发明的低成本替代物通过快速氧化加 快降解。使用和应用本发明的独特方法预计使长分子链断裂成可以被生物有机体消耗的 短分子链。现有制造方法的调适是顺畅的，需要很少的(如果存在的话)机器或制程修改。
不同于基于镉的盐和其不可预测的结果，本发明使用钴盐和每次并且在其中使用其 的每一产品中产生所需“定时炸弹”可预测性的方法。本发明的独特掺合和应用过程可 以根据需要进行可靠调节。举例来说，一个产品可以最适合具有一年或更小的可降解寿 命，如塑料一次性膜产品，然而另一产品可以最适合具有10年寿命，如由儿童在室外 使用的玩具。
本发明的这种独特方法是基于所需结果的预定混合(PMDO)，预定混合是基于算法。 PMDO确定待添加到预混合批料(PMB)中的钴盐的量。本发明使用生命阶段分析而不是 生命周期分析作为推测手段来确定如由传统镉盐所用的可降解性。如本领域中所已知， 基于镉盐的添加剂的不可预测的结果产生不可预测的生命周期分析。相比之下，本发明 使用基于使用预定算法的生命阶段(LSPA)的分析。一旦确定，产生本发明的试剂的混合 比率。
LSPA方法需要理解材料的主要用途、次要用途以及回收模式。举例来说，在生产 之后的塑料T恤袋通常存储在仓库中，接着存储在零售商处，并且然后在客户携带家庭 购买的货物时处于其主要用途。袋在其次要用途中通常将用作垃圾袋，并且在某些情况 下，极小百分比的袋可以通过再循环操作回收。算法是一种基于这三个用途的钟形曲线 图案的交叉点测定用于降解的最短合理时间的方法。然后将适当量的试剂掺合到预混合 试剂批料(PMB)中以使得其随后以10％比率混合到母料中并且；因此一致地提供所有产 品中并且一致地每个产品的塑料组合物中的所需降解循环时间。
更重要的是，不管待制造的塑料产品的预定寿命，本发明的PMB试剂始终以相同 速率混合。理想地，这个速率是10％，其给容易、可验证的结果提供一致结果。母料到 母料、产品到产品的PMDO将基本上相同。这是由于本发明的试剂的10％混合物的所 需LSPA。
甚至更重要的是，虽然本发明的PMB试剂以实质上高于由镉盐所需的1％-2％速率 的10％速率添加到常见乙烯树脂中，本发明的总成本实质上较小。因此，实际上所有塑 料产品可以制成为可降解，并且商业上可行，具有最小额外成本。
除了本发明的先前益处之外，还提供一种显著安全的添加剂。镉盐含有未在钴中发 现的高比率杂质。供水中的镉可以极其有害并且已经与脑和神经损伤相关。因此，镉盐 在几个国家中被禁止使用作为有害支撑物(ROHS)。在另一方面，本发明实质上是安全的， 因为生物体在暴露于钴盐(通常经由蒸煮)时将仅吸收其需要的东西。同样，其在促进意 外地丢弃在湖、河流、海洋等中的塑料物品的可降解性的供水中是显著安全的。
本发明以其低成本、可靠的PMDO以及一致的LSPA提供一种手段来并入监测全世 界塑料产品的生产和制造的可验证系统。这个系统类似于由林业管理委员会(FSC)在造 纸工业中所采用的系统。FSC从合格并且在系统管理下的林业到其交付给签约各方的链 的零售商监测纸产品的制造的所有方面。
最后，本发明和方法可以有效地用于任何数目的塑料产品和树脂类型中。举例来说， 聚乙烯膜产品、模塑产品和挤压品、聚苯乙烯泡沫产品，以及任何数目的塑料，如聚丙 烯、PET、ABS等。
本发明的目标是提供：
1)一种诱导可降解性的试剂。
2)一种提供一致可降解结果的试剂。
3)一种最小化毒性反应的试剂。
4)一种用于混合试剂以提供预定结果的方法。
5)一种应用预定算法的试剂。
6)一种指示预定可降解性结果的算法。
7)一种基于所需算法的PMDO。
8)一种基于所需PMDO的PMB。
9)一种将试剂添加到母料中的系统。
10)一种将试剂添加到母料中的具有可预测的结果的系统。
11)一种产生一致LSPA结果的方法。
12)一种验证可降解性结果的方法。
13)一种验证LSPA的方法。
14)一种验证可降解试剂的制造和其掺合到母料中的方法。
此外，本申请案的一目标是说明优选的配方、方法以及系统，并且广泛地陈述可以 使用以便产生本发明的试剂和其相关产品的百分比。
附图说明
图1是说明添加到母料中的顺序和制造产品的本发明的流程图。
图2是说明监管链过程的流程图。
具体实施方式
A.优选实施例的描述
在本发明的表1中，展示关于可降解性的三种变化形式，其表示三种典型的塑料产 品和其所需的可降解性。批料1、2以及3是由典型的初试类型聚乙烯树脂和钴盐组成 的预混合批料。这些预混合批料(PMB)表示本发明的试剂的三种变化形式。每一批料1、 2以及3基本上是将在混合到其各别母料中时触发可降解性的定时炸弹，依次将每个母 料挤压、模塑或转换成塑料产品。
在表1中，本发明的PMB试剂1以10％比率添加到母料中并且触发所需的可降解 效应，用于使HDPE塑料杂货袋在2年内降解。通常，将一次性产品，如塑料袋、聚苯 乙烯泡沫塑料容器或聚乙烯手套丢弃到垃圾箱中，然而需要相对短期的可降解性。这种 短期可降解性在一次性物件容易作为垃圾被丢弃时也需要。本发明的PMB试剂2也以 10％比率添加到其母料中，并且在4年内触发其所需的可降解性，反映苯乙烯饭盒的 PMDO和LSPA。这种较长时期对于如在被丢弃之前可以使用较长持续时间的耐用塑料 玩具和露台家具的产品是典型的。本发明的PMB试剂3提供实质上短期可降解效应， 如将是如农用膜等的物件所需的。如同其它，其也以10％比率掺混到其母料中。
表1
PMB试剂号 产品描述： 所需的可降解性 1. 塑料杂货袋 2年 2. 膨胀苯乙烯(发泡体)饭盒 4年 3. 农用膜屏障 1个生长季
本发明的PMB试剂可以预混合以容纳6个月到长达4年的几乎任何所需的可降解 性时期。在使用本发明的试剂的所有情况下，PMB清楚地标记有可降解定时炸弹效应 (TBE)。因此PMB的每个批料具有预定、可验证的可降解效应。在PMB中测量的钴盐 的量是以百万分率计以便实现PMDO和所需效应。由于这些量相当小，这些量的变化将 大大影响降解时间。因此，用于控制这些百分比的方法对于准确降解控制是至关重要的。
本发明的试剂的独特方面是所有PMB理想地与母料以10％比率混合。不管用来触 发可降解性的所需定时炸弹效应(TBE)，例如1年、2年或甚至8年或更高，本发明的 PMB以10％比率混合到母料中。因此，将钴盐预掺混到较大PMB中，所述批料以10％ 比率而不是1％-2％比率的镉盐掺混到母料中-在母料中产生合并混合物，提供产品继产 品并且均匀地贯穿每个个别产品的一致可降解性。这种独特方法不仅提供一致结果，而 且是经济的并且建立一种验证整个行业的手段。
B.预混合和制造的一示例性方法的描述
在图1中，本发明试剂的PMB试剂10是通过掺合初试类型树脂12与钴盐14来制 造。与树脂12掺合的钴盐14的百分比具有预定PMDO和LSPA并且因此决定了在PMB 试剂10以10％比率添加到母料树脂20时可降解性定时炸弹效应。母料20然后可以被 挤压成典型膜30，然后将所述膜转化成塑料袋40。待添加到PMB中的钴盐的典型量将 是PMB的百万分之几以便以10％比率添加到母料，并且产生2年的降解TBE。
在将塑料袋40丢弃在例如填埋场时，通过引入湿气和空气触发可降解性，并且塑 料膜变得被生物有机体消耗。使用本发明的PMB10制造的产品的定时炸弹效应的变化 是由PMDO和LSPA预定。对于可降解产品的制造的一致性的唯一要求是将本发明的 PMB以10％比率掺合到母料中。
添加钴盐到初试类型树脂的预掺合方法不仅产生一致结果，而且实质上降低成本。 下表2说明本发明的PMB(表1中掺合物2的PMB，以其商标名称说明) 以其10％比率掺合的成本，对比一个竞争者以其2％比率的使用钙盐的可氧化降解剂(掺 合物1)的成本，以及不使用可降解添加剂的第二竞争者的成本。
表2
掺合成本计算和比较：
1基础材料的百分比自动地基于添加剂百分比计算
22％比率是标准“有效”掺合以实现大致与Oxium在10％下的结果相同的结果
3Oxium添加剂根据预定用途进行定制设计并且在较低浓度下混合以增加在掺合物中的混合比率准确性
掺合物1和2被认定为具有两(2)年的TBE，然而标准生产批料可能需要1000年。 所有三个还使用10％的“钙掺合物”，其与可降解性不相关并且常被塑料制造商用来增 加生产产量。表2中的显著成本节约为制造商提供提高获利能力或降低其销售价格并且 提供显著、一致地高品质可降解性能的手段。或许更重要的是，掺合物2可以用监管链 验证系统进行有效验证。
如表2中所说明，实际上用于生产设施的Oxium的成本按百分比计以及按年度成本 计显著较低。虽然相对比率要高得多(10％对比1％-2％)，但PMB的掺合成本比竞争者的 使用镉盐的可氧化降解剂的成本要低得多，因此允许通过塑料转化器进行本发明的快速 氧化。
C.一示例性验证方法的描述
在图2中，验证方法利用由北美造纸工业采用的类似“监管链”(COC)方法。其开 始于钴盐50的品质的验证，所述盐50以所需比率与塑料树脂预混合以产生PMB试剂 和验证60，然后在制造设施处的验证70验证PMB试剂以10％比率添加到母料。最后， 测试所制造的产品80以验证所需的降解比率已经实现。
这种验证塑料产品的可降解特性的COC方法确保一致的可由第三方验证的结果。 其产生精确定位错误或百分比的有意削减以降低成本的追踪问责系统。如先前表2中所 说明，试图通过降低本发明的PMB试剂的百分比来降低成本是极小化的，因为预混合 试剂的额外成本最小、几乎不显著。然而，如果不普遍，那么使用钙盐可氧化降解剂的 百分比的削减是诱人的。
D.变化
本发明的精神提供包括所有制造和使用其的方法的范围宽度。举例来说，PMB到母 料中的10％混合比率可以是15％、20％、5％或甚至1％或2％。然而，所需比率是确定 的，目标是产生一致、可靠的结果。关于实现未在本文中描述的相同目标的主题和方法 的任何变化将被视为在本发明的范围内。