技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种改性环氧树脂的生产方法，尤指一种高韧 性石墨烯/丁腈橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂交联固化后，交联网络骨架刚性大，交联密度高，从而使环氧树脂具有较高的 机械强度。但是也正是由于环氧树脂的高交联密度使得这种热固性树脂脆性大，耐冲击性差 且容易开裂，在很大程度上限制了它在那些需要高抗冲击及抗断裂性能场合下的应用。因此 人们对环氧树脂增韧改性方法开展了大量研究。
通过向环氧树脂中加入橡胶来实现增韧的手段是最早使用的一种方法，并且这种方法的 改性效果较好，通常好于热塑性塑料的增韧效果。其增韧机理主要是银纹、橡胶颗粒的拉伸 撕裂和孔洞剪切屈服机理。但是橡胶改性带来高韧性的同时会引起其它性能比如材料的刚性、 热稳定性等性能下降。
随后人们尝试利用无机纳米刚性粒子增韧环氧树脂，树脂中的无机纳米刚性粒子既引发 微裂纹又终止微裂纹的扩展，从而起到增韧作用。因为无机纳米粒子有较高的模量和较大的 比表面积，通常可以在增韧的同时又有增强的作用。但是大量文献报道表明无机纳米刚性粒 子的增韧效果比橡胶的增韧效果差。所以很多研究人用刚性粒子来改性橡胶增韧的环氧树脂 以补偿橡胶增韧所引起的刚性的降低，同时可以进一步提高复合材料的韧性。与其它无机材 料相比，二维结构的石墨烯具有高达130GPa的强度和1.1TPa的模量，并且拥有极大的比表 面积，使其成为最有发展前景的增强增韧材料。并且石墨烯拥有优异的导电(6000S/cm)和导 热(5300W/m·K)性能，将石墨烯添加到橡胶增韧的环氧树脂中，在进一步增韧的同时又可以 赋予材料多功能特性。
发明内容
本发明的目的是提出一种高韧性石墨烯/丁腈橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法，以便克 服单独采用丁腈橡胶增韧环氧树脂时而引起的材料刚度大幅下降的技术问题，该方法不仅解 决了石墨烯在基体中的分散问题，同时获得了高韧性和较好刚性和热传导性能的复合材料。
本发明的技术方案是：一种高韧性石墨烯/丁腈橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法，其特 征在于包括以下操作步骤：
(1)取一定量的石墨烯分散在有机溶剂中形成悬浮液，将分散液放在冰浴槽中，然后在 冰浴的条件下，用90-120W的超声功率在磁力搅拌下超声0.5-1.5h；
(2)超声完毕后，在步骤(1)所得的石墨烯悬浮液中加入称量的环氧树脂，然后继续用 90-120W的超声功率在磁力搅拌下超声0.5-1.5h；
(3)将步骤(2)所得的混合物放入油浴中，升温，同时用磁力搅拌器搅拌1-3h，使有机溶 剂尽可能挥发完全；
(4)将步骤(3)所得的石墨烯/环氧树脂混合物用三辊研磨机混合8-15个循环，研磨机的滚 轮转速比为1:3:9；处理完毕之后，将收集的树脂混合物放入真空烘箱中，减压升温，脱气以 去除残留的有机溶剂；
(5)将称量的丁腈橡胶加入步骤(4)所得的石墨烯和环氧树脂的混合物中，然后放在油浴 中在140-160℃温度下预聚反应2-4h，同时用磁力搅拌器搅拌混合物；反应完成后，冷却后 转移到真空烘箱中，真空抽气；
(6)将步骤(5)所得的混合物冷却至室温，根据环氧树脂的含量加入固化剂，经过稍许搅 拌后，用高速混合仪在2000-3000rpm转速下混合1-2min；
(7)将步骤(6)所得的混合物放入真空烘箱中，减压脱泡3-5min，然后倒入预热的成型模 具中，将模具放入烘箱中进行固化，即得石墨烯/丁腈橡胶/环氧树脂复合材料。
按上述方案，步骤(1)中所述的石墨烯的直径为0.5-50μm，石墨烯在有机溶剂中的浓度为 0.1-18mg/ml。
按上述方案，步骤(1)中所述的有机溶剂为丙酮，乙醇，异丙醇，四氢呋喃，N,N-二甲基 甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种。
按上述方案，步骤(2)中所述的环氧树脂的加入质量为步骤(1)中石墨烯的使用量的15-100 倍。
按上述方案，步骤(4)所述的三辊研磨机轮的最大转速为150-400rpm。
按上述方案，步骤(5)所述的丁腈橡胶为端羧基丁腈橡胶，端氨基丁腈橡胶，端羟基丁腈 橡胶，端环氧基丁腈橡胶和端乙烯基丁腈橡胶，其中丙烯腈含量为8-30％。
按上述方案，步骤(5)中所述的丁腈橡胶的加入质量为环氧树脂含量的1/4至1/20。
按上述方案，步骤(6)所述的固化剂为胺类固化剂，其质量为环氧树脂用量的10-35％。
本发明的突出优点是：
①采用可以大规模生产的工业化的石墨烯为原料，制备成本低，可以使纳米石墨烯材料 能够大规模得应用于复合材料领域；
②采用超声+三辊研磨相结合的工艺可以使未修饰的石墨烯均匀得分散到环氧树脂中， 这一分散工艺可以实现规模化。石墨烯与环氧树脂的界面结合较好，从而保持了石墨烯本身 的高导电导热特性，使得复合材料拥有多功能特性；
③石墨烯和丁腈橡胶在增韧环氧树脂时体现出协同增韧特性，可以获得使用单独石墨烯 或者丁腈橡胶所不能达到的高韧性。通过适当调整优选石墨烯含量，可以制备出高韧性的环 氧树脂复合材料，同时又不降低环氧树脂的刚性，并且使复合材料拥有多功能特性，拓宽了 环氧树脂的应用领域。
附图说明
图1是实施例1中的石墨烯和丁腈橡胶在复合材料中的分散情况。
图2是实施例1中复合材料断面被重塑的石墨烯扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，揭示本发明最佳实施工艺，可以使本领域的普 通技术人员能够实施本发明。但应当注意到本发明不单局限于下述实施例，基于本发明的启 示任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为是落入本发明的保护范围。
实施例1：本实施例制备的石墨烯/丁腈橡胶/环氧树脂复合材料，其中石墨烯平均直径为 5μm，含量为3wt％，其端羧基丁腈橡胶(CTBN)的含量为10wt％。制备方法如下：
取5.0g石墨烯分散在丙酮中，使悬浮液的浓度为15mg/ml，然后将石墨烯溶液放于含有 冰浴的槽内，在磁力搅拌下用120W功率超声1.5h。超声之后加入127g环氧树脂(Epon828)， 继续用120W超声0.5h。然后将超声后的溶液转移到70℃的油浴中，磁力搅拌3h，使有机 溶剂尽可能挥发完全。待混合物冷却到室温后，在三辊研磨机上混合处理8个循环，研磨机 的滚轮转速比为1:3:9，最大转速轮设定为250rpm，轮间距为50μm。将混合均匀的石墨烯/ 环氧树脂混合物转移到真空烘箱中，减压升温，于70℃下真空抽气2h。
称取122.54g上述石墨烯/环氧树脂混合物，然后向其中加入15g的端羧基丁腈橡胶，将 混合物放入油浴中，在磁力搅拌下升温至140℃，然后预聚反应3h，同时用磁力搅拌器搅拌 混合物。等反应完成后，将混合物冷却至大约70℃，然后转移到70℃的真空烘箱中，真空抽 气20min。称取17.1g固化剂m-PDA预热到70℃，熔化后，加入到上述冷却至室温的预聚 反应物中。将加入固化剂的混合物在高速混合仪中经过3000rpm高速混合2min后，放在70℃ 的真空烘箱中，脱泡大约5min，随后倒入预热的成型模具中，在75℃条件下预固化2h，然 后再升到125℃后固化2h，即得到含有3wt％石墨烯和10wt％丁腈橡胶的三相环氧树脂基复 合材料。
对该样品的测试结果显示，材料的断裂韧性达到～1.6MPam1/2，比环氧树脂提高了108％； 拉伸和弯曲模量分别为3.8GPa和3.13GPa；材料的热导率为～0.5W/m·K，比环氧树脂提高 了144.6％。通过扫描电子显微镜分析发现石墨烯和丁腈橡胶均匀得分散在环氧树脂基体中， 如图1所示；材料的断裂截面如图2所示，显示石墨烯的的表面被固化过程中析出的橡胶相 重塑成凸起结构。
实施例2：本实施例制备的石墨烯/丁腈橡胶/环氧树脂复合材料，其中石墨烯平均直径为 5μm,含量为1wt％，端羧基丁腈橡胶的含量为10wt％。制备方法如下：
取2.0g石墨烯分散在丙酮中，使悬浮液的浓度为15mg/ml，然后将石墨烯溶液放于含有 冰浴的槽内，在磁力搅拌下用120W功率超声1.5h。超声之后加入155g环氧树脂(Epon828)， 继续用120W超声0.5h。然后将超声后的溶液转移到70℃的油浴中，磁力搅拌3h，使有机 溶剂尽可能挥发完全。待混合物冷却到室温后，在三辊研磨机上混合处理8个循环，研磨机 的滚轮转速比为1:3:9，最大转速轮设定为250rpm，轮间距为50μm。将混合均匀的石墨烯/ 环氧树脂混合物转移到真空烘箱中，减压升温，于70℃下真空抽气2h。
称取119g上述石墨烯/环氧树脂混合物，然后向其中加入15g的端羧基丁腈橡胶，将混 合物放入油浴中，在磁力搅拌下升温至140℃，然后预聚反应3h，同时用磁力搅拌器搅拌混 合物。等反应完成后，将混合物冷却至大约70℃，然后转移到70℃的真空烘箱中，真空抽气 20min。称取17.1g固化剂m-PDA预热到70℃，熔化后，加入到上述冷却后的预聚反应物 中。将加入固化剂的混合物在高速混合仪中经过3000rpm高速混合2min后，放在70℃的真 空烘箱中，脱泡大约5min，随后倒入预热的模具中，在75℃条件下预固化2h，然后再升到 125℃后固化2h，即得到含有1wt％石墨烯和10wt％丁腈橡胶的三相环氧树脂基复合材料。
对本实施例中样品的测试结果显示，材料的断裂韧性为1.4MPam1/2；拉伸和弯曲模量分 别为3.2GPa和2.7GPa；材料的热导率为～0.33W/m·K。
对比例1：
本对比例为纯环氧树脂，不添加任何石墨烯和丁腈橡胶。制备方法如下：
将110g环氧树脂(Epon828)溶解到丙酮溶液中,用120W超声0.5h。然后将超声后的 溶液转移到70℃的油浴中，磁力搅拌3h。待环氧树脂冷却到室温之后，在三辊研磨机上混 合处理8个循环，最大转速轮设定为250rpm，轮间距为50μm。将环氧树脂转移到真空烘箱 中，于70℃下真空抽气2h。
称取上述环氧树脂100g放入油浴槽中，在磁力搅拌下升温至140℃，放置3h。将环氧 树脂冷却至大约70℃，然后转移到70℃的真空烘箱中，真空抽气20min。称取14.5g固化剂 m-PDA预热到70℃，熔化后，加入到上述环氧树脂中。将加入固化剂的混合物在高速混合仪 中经过3000rpm高速混合2min后，放在70℃的真空烘箱中，脱泡大约5min，随后倒入预 热的模具中，在75℃条件下预固化2h，然后再升到125℃后固化2h，即得到纯环氧树脂材 料。
对本实施例中样品的测试结果显示，材料的断裂韧性为～0.76MPam1/2；拉伸和弯曲模量 分别为3.82GPa和3.16GPa；材料的热导率为0.2W/m·K。
对比例2：
本对比例不添加石墨烯，直接制备环氧树脂和端羧基丁腈橡胶，其端羧基丁腈橡胶含量 为10wt％。制备方法如下：
称取100g环氧树脂，然后加入12.7g的端羧基丁腈橡胶，将混合物放入油浴中，在磁 力搅拌下升温至140℃，然后预聚反应3h。等反应完成后，将混合溶液冷却至大约70℃， 然后转移到70℃的真空烘箱中，真空抽气20min。称取14.5g固化剂m-PDA预热到70℃， 熔化后，加入到上述预聚反应物中。将加入固化剂的混合物在高速混合仪中经过3000rpm高 速混合2min后，放在70℃的真空烘箱中，脱泡大约5min，随后倒入预热的模具中，在75℃ 条件下预固化2h，然后再升到125℃后固化2h，即得到含有10wt％丁腈橡胶的环氧树脂基 复合材料。
对本实施例中样品的测试结果显示，材料的断裂韧性为～1.28MPam1/2；拉伸和弯曲模量 分别为3.06GPa和2.64GPa；材料的热导率为0.2W/m·K。
对比例3：
本对比例不添加丁腈橡胶，直接制备石墨烯环氧树脂复合材料，其石墨烯平均直径为5 μm，含量为3wt％。
取4g石墨烯分散在丙酮中，使悬浮液的浓度为15mg/ml,然后将石墨烯溶液放于含有冰 浴的槽内，在磁力搅拌下用120W功率超声1.5h。超声之后加入113g环氧树脂(Epon828), 继续用120W超声0.5h。然后将超声后的溶液转移到70℃的油浴中，磁力搅拌3h。待混合 物冷却到室温之后，在三辊研磨机上混合处理8个循环，最大转速轮设定为250rpm,轮间距 为50μm。将混合均匀的石墨烯/环氧树脂混合物转移到真空烘箱中，于70℃下真空抽气2h。
称取上述混合物103.54g放入油浴中，在磁力搅拌下升温至140℃，放置3h。将混合物 冷却至大约70℃，然后转移到70℃的真空烘箱中，真空抽气20min。称取14.5g固化剂m-PDA 预热到70℃，熔化后，加入到上述预聚反应物中。将加入固化剂的混合物在高速混合仪中经 过3000rpm高速混合2min后，放在70℃的真空烘箱中，脱泡大约5min，随后倒入预热的 模具中，在75℃条件下预固化2h，然后再升到125℃后固化2h，即得到含有3wt％石墨烯 的环氧树脂基复合材料。
对本实施例中样品的测试结果显示，材料的断裂韧性为1.22MPam1/2，拉伸和弯曲模量 分别为4.0GPa和3.57GPa；材料的热导率为0.38W/m·K。
对比例4：
本对比例不添加丁腈橡胶，直接制备石墨烯环氧树脂复合材料，其石墨烯平均直径为5 μm，含量为1wt％。
取1.2g石墨烯分散在丙酮中，使悬浮液的浓度为15mg/ml,然后将石墨烯溶液放于含有 冰浴的槽内，在磁力搅拌下用120W功率超声1.5h。超声之后加入121g环氧树脂(Epon828), 继续用120W超声0.5h。然后将超声后的溶液转移到70℃的油浴中，磁力搅拌3h。待混合 物冷却到室温之后，在三辊研磨机上混合处理8个循环，最大转速轮设定为250rpm,轮间距 为50μm。将混合均匀的石墨烯/环氧树脂混合物转移到真空烘箱中，于70℃下真空抽气2h。
称取上述混合物101.16g放入油浴中，在磁力搅拌下升温至140℃，放置3h。将混合溶 液冷却至大约70℃，然后转移到70℃的真空烘箱中，真空抽气20min。称取14.5g固化剂 m-PDA预热到70℃，熔化后，加入到上述预聚反应物中。将加入固化剂的混合物在高速混合 仪中经过3000rpm高速混合2min后，放在70℃的真空烘箱中，脱泡大约5min，随后倒入 预热的模具中，在75℃条件下预固化2h，然后再升到125℃后固化2h，即得到含有1wt％ 石墨烯的环氧树脂基复合材料。
对本实施例中样品的测试结果显示，材料的断裂韧性为1.1MPam1/2；拉伸和弯曲模量分 别为3.91GPa和3.35GPa；材料的热导率为0.30W/m·K。
实施例1和对比例1结果表明，当在环氧树脂中的石墨烯和端羧基丁腈橡胶含量分别为 3wt％和10wt％时，石墨烯/丁腈橡胶/环氧树脂的断裂韧性比环氧树脂提高了108％，热导率 提高了144％,但是材料的刚性并没有受到很大影响。对比其它对比例发现，在相同含量石墨 烯和丁腈橡胶的情况下，本发明所制备的石墨烯/丁腈橡胶/环氧树脂三相复合材料的断裂韧性 要高于相应的单独石墨烯或者端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂两相复合材料。同时因为丁腈 橡胶的存在，使得石墨烯与树脂基体的界面结合性能得到改善，进而使得三相复合材料的热 导率也高于两相复合材料的热导率。本发明为制备新型的高韧性多功能复合材料提供了一条 有效途径。拓宽了环氧树脂在各个领域的应用范围。