一种水性聚氨酯黏合剂的制备方法.pdf

《一种水性聚氨酯黏合剂的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种水性聚氨酯黏合剂的制备方法.pdf（6页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)授权公告号 CN 101508879 B (45)授权公告日 2012.05.09 CN 101508879 B *CN101508879B* (21)申请号 200910021570.8 (22)申请日 2009.03.17 C08G 18/72(2006.01) C09J 175/04(2006.01) C08G 18/12(2006.01) (73)专利权人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园陕 西科技大学 (72)发明人 赖小娟 沈一丁 王磊 刘敬松 马晓宇 刘敏 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 张震国 CN 1。

2、01230120 A,2008.07.30,说明书第2页 第 3 段 - 第 4 页第 1 段 . CN 1936172 A,2007.03.28, 权利要求 1-10. CN 1438257 A,2003.08.27,说明书第3页第 5 段 - 第 6 页第 1 段 . (54) 发明名称 一种水性聚氨酯黏合剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种水性聚氨酯黏合剂的制备 方法， 首先将二异氰酸酯、 聚二醇混合均匀后加入 适量的催化剂反应， 得聚氨酯预聚体 ； 加入亲水 扩链剂和交联剂反应， 再将丙烯酸羟乙酯加入反 应体系， 反应后得到端基为双键的聚氨酯 ； 降温、 中和， 高速剪切下加。

3、水乳化得到聚氨酯乳液， 升 温， 将乙烯基单体加入乳液， 用水溶性引发剂引发 聚合即可制得改性的水性聚氨酯乳液。采用本发 明可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对聚氨 酯乳液产品应用性能和环境保护的不利影响， 提 高水性聚氨酯黏合剂的粘结强度。通过聚氨酯和 聚丙烯酸酯之间的共聚改性， 发挥其综合性能优 势。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 时钢印 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 101508879 B1/1 页 2 1. 水性聚氨酯黏合剂的制备方法， 其特征在于 ： 1)首先， 将二异氰酸酯和聚二醇按11.3-1。

4、.7的质量比混合均匀， 然后加入混合物质 量 0.005 0.05的二月桂酸二丁基锡， 在 75-90下反应得聚氨酯预聚体 A ； 2)将亲水扩链剂、 交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按10.05-0.513-25的 质量比搅拌均匀， 在 65-75下反应得聚合物 B， 然后再将丙烯酸羟乙酯加入聚合物 B 中反 应 0.5-2h 后得到聚氨酯 C， 其中聚合物 B 和丙烯酸羟乙酯的质量比为 100 1-2 ； 3) 降温至 15 35， 在聚氨酯 C 中添加水和碱， 其中聚氨酯 C、 水和碱的质量比为 1 1.1-1.5 0.005-0.08， 在剪切下乳化得到聚氨酯乳液 D ； 4)将乙烯。

5、基单体与聚氨酯乳液D按18-20的质量比混合均匀后， 在混合溶液中滴加 水溶性引发剂， 水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为 0.2-3 100， 然后在 70-90继续聚 合 2-6h 后即得水性聚氨酯黏合剂。 2. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯黏合剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的二异氰 酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰 酸酯。 3. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯黏合剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的聚二醇 为聚醚二元醇或聚酯二元醇， 且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对分子质量分别为 1000 或 2000， 聚醚二元醇为聚氧。

6、化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇 ； 聚酯二元醇为聚己内酯二元 醇、 聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己二酸 -1， 4- 丁二醇酯二醇。 4. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯黏合剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的亲水扩 链剂有磺酸盐型或羧酸盐型， 磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或1， 4-丁二醇-2-磺酸 钠， 羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。 5. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯黏合剂的制备方法， 其特征在于 ： 所说的碱为氨、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 三甲胺、 三乙胺或三乙醇胺。 6. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯黏合剂的制备方法， 其特征在于 。

7、： 所说的乙烯基 单体为丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯 酸丁酯、 丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸己酯、 丙烯酸十八酯、 甲基丙烯酸十八酯、 苯乙烯或甲基苯 乙烯。 7. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯黏合剂的制备方法， 其特征在于 ： 所说的水溶性 引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸铵 - 亚硫酸钠、 过硫酸铵 - 亚硫酸氢钠、 过硫酸钾 - 亚 硫酸钠、 过硫酸钾 - 亚硫酸氢钠、 过硫酸铵 - 硫代硫酸钠、 过硫酸钾 - 硫代硫酸钠或水溶性 偶氮引发剂。 权 利 要 求 书 CN 101508879 B1/4 页 3 一种水性聚氨酯。

8、黏合剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子化学领域， 特别涉及一种水性聚氨酯黏合剂的制备方法。 背景技术 0002 我国已成为世界上最大的制鞋国， 目前我国制鞋工业中主要采用溶剂型氯丁黏合 剂和聚氨酯黏合剂粘接鞋材。 用量较少、 初粘性好、 可冷粘、 价格便宜等是其优点， 但这些传 统黏合剂含有挥发性有机物 (VOCs) 和苯类有毒溶剂， 存在着环境污染、 安全隐患等问题， 而且损害了操作人员的身体健康， 这是致命的缺点， 已不适应制鞋工业发展的要求。 随着科 学技术的进步， 以及环保相关法律法规的要求趋严， 环境友好型黏合剂的研发日益受重视。 发明内容 0003 本发明的目的在于。

9、克服上述现有技术的缺点， 提供了一种不含常规乳化剂和有害 有机溶剂的水性聚氨酯黏合剂的制备方法。 0004 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 0005 1)首先， 将二异氰酸酯和聚二醇按11.3-1.7的质量比混合均匀， 然后加入混合 物质量 0.005 0.05的二月桂酸二丁基锡， 在 75-90下反应得聚氨酯预聚体 A ； 0006 2) 将 亲 水 扩 链 剂、交 联 剂 三 羟 甲 基 丙 烷 和 聚 氨 酯 预 聚 体 A 按 1 0.05-0.5 13-25 的质量比搅拌均匀， 在 65-75下反应得聚合物 B， 然后再将丙烯酸 羟乙酯加入聚合物 B 中反应 0.5-2。

10、h 后得到聚氨酯 C， 其中聚合物 B 和丙烯酸羟乙酯的质量 比为 100 1-2 ； 0007 3)降温至1535， 在聚氨酯C中添加水和碱， 其中聚氨酯C、 水和碱的质量比为 1 1.1-1.5 0.005-0.08， 在剪切下乳化得到聚氨酯乳液 D ； 0008 4)将乙烯基单体与聚氨酯乳液D按18-20的质量比混合均匀后， 在混合溶液中 滴加水溶性引发剂， 水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为 0.2-3 100， 然后在 70-90继 续聚合 2-6h 后即得水性聚氨酯黏合剂。 0009 本发明的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰 酸酯或二苯基甲烷二异氰酸。

11、酯 ； 聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇， 且聚醚二元醇和聚酯 二元醇数均相对分子质量分别为 1000 或 2000， 聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋 喃二醇 ； 聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、 聚碳酸酯二元醇、 聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚 己二酸 -1， 4- 丁二醇酯二醇 ； 亲水扩链剂有磺酸盐型或羧酸盐型， 磺酸盐型扩链剂为乙二 胺基乙磺酸钠或 1， 4- 丁二醇 -2- 磺酸钠， 羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁 酸 ； 碱为氨、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 三甲胺、 三乙胺或三乙醇胺 ； 乙烯基单 体为丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯。

12、酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸 丁酯、 丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸己酯、 丙烯酸十八酯、 甲基丙烯酸十八酯、 苯乙烯或甲基苯乙 烯 ； 水溶性引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸铵 - 亚硫酸 ( 氢 ) 钠、 过硫酸钾 - 亚硫酸 ( 氢 ) 钠、 过硫酸铵 - 硫代硫酸钠、 过硫酸钾 - 硫代硫酸钠或水溶性偶氮引发剂。 说 明 书 CN 101508879 B2/4 页 4 0010 本发明采用水性聚氨酯作为黏合剂， 具有柔韧性好， 气味小， 操作方便， 残胶易清 理， 粘接强度好等特点， 具有很好的发展前途。 本发明完全消除了小分子乳化剂和有毒有机 溶剂的使用， 既消除了对环境的不利。

13、影响， 也消除了对操作人员身体健康的损害 ； 而且适合 于本发明的原料种类非常广泛。 具体实施方式 0011 实施例1 ： 1)首先， 将异佛尔酮二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇按11.5的质量比 混合均匀， 然后加入混合物质量 0.02的二月桂酸二丁基锡， 在 80下反应得聚氨酯预聚 体 A ； 0012 2)将乙二胺基乙磺酸钠、 交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按10.0525 的质量比搅拌均匀， 在65下反应得聚合物B， 然后再将丙烯酸羟乙酯加入聚合物B中反应 0.5h 后得到聚氨酯 C， 其中聚合物 B 和丙烯酸羟乙酯的质量比为 100 1.15 ； 0013 3) 降温至 30， 在聚氨。

14、酯 C 中添加水和氨， 其中聚氨酯 C、 水和氨的质量比为 1 1.3 0.005， 在剪切下乳化得到聚氨酯乳液 D ； 0014 4)将丙烯酸甲酯与聚氨酯乳液D按115的质量比混合均匀后， 在混合溶液中滴 加水溶性引发剂过硫酸铵， 水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为1.5100， 然后在80继 续聚合 4h 后即得水性聚氨酯黏合剂。 0015 实施例2 ： 1)首先， 将甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇按11.3的质量比混合 均匀， 然后加入混合物质量 0.04的二月桂酸二丁基锡， 在 75下反应得聚氨酯预聚体 A ； 0016 2) 将 1， 4- 丁二醇 -2- 磺酸钠、 交联剂三羟甲基丙烷。

15、和聚氨酯预聚体 A 按 1 0.08 15 的质量比搅拌均匀， 在 75下反应得聚合物 B， 然后再将丙烯酸羟乙酯加入 聚合物 B 中反应 2h 后得到聚氨酯 C， 其中聚合物 B 和丙烯酸羟乙酯的质量比为 100 1.8 ； 0017 3) 降温至 15， 在聚氨酯 C 中添加水和氢氧化钠， 其中聚氨酯 C、 水和氢氧化钠的 质量比为 1 1.5 0.015， 在剪切下乳化得到聚氨酯乳液 D ； 0018 4)将甲基丙烯酸甲酯与聚氨酯乳液D按110的质量比混合均匀后， 在混合溶液 中滴加水溶性引发剂过硫酸钾， 水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为3100， 然后在70 继续聚合 6h 后即得水性。

16、聚氨酯黏合剂。 0019 实施例3 ： 1)首先， 将六亚甲基二异氰酸酯和聚己内酯二元醇按11.6的质量比 混合均匀， 然后加入混合物质量 0.008的二月桂酸二丁基锡， 在 78下反应得聚氨酯预 聚体 A ； 0020 2)将二羟甲基丙酸、 交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按10.118的质 量比搅拌均匀， 在 68下反应得聚合物 B， 然后再将丙烯酸羟乙酯加入聚合物 B 中反应 1h 后得到聚氨酯 C， 其中聚合物 B 和丙烯酸羟乙酯的质量比为 100 1 ； 0021 3) 降温至 35， 在聚氨酯 C 中添加水和碳酸钠， 其中聚氨酯 C、 水和碳酸钠的质量 比为 1 1.2 0.03。

17、， 在剪切下乳化得到聚氨酯乳液 D ； 0022 4)将丙烯酸乙酯与聚氨酯乳液D按120的质量比混合均匀后， 在混合溶液中滴 加水溶性引发剂过硫酸铵 - 亚硫酸钠， 水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为 0.8 100， 然 后在 90继续聚合 2h 后即得水性聚氨酯黏合剂。 0023 实施例4 ： 1)首先， 将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇按11.4的质量 说 明 书 CN 101508879 B3/4 页 5 比混合均匀， 然后加入混合物质量 0.03的二月桂酸二丁基锡， 在 85下反应得聚氨酯预 聚体 A ； 0024 2)将二羟甲基丁酸、 交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按10.。

18、320的质 量比搅拌均匀， 在72下反应得聚合物B， 然后再将丙烯酸羟乙酯加入聚合物B中反应1.5h 后得到聚氨酯 C， 其中聚合物 B 和丙烯酸羟乙酯的质量比为 100 1.5 ； 0025 3) 降温至 20， 在聚氨酯 C 中添加水和碳酸氢钠， 其中聚氨酯 C、 水和碳酸氢钠的 质量比为 1 1.4 0.06， 在剪切下乳化得到聚氨酯乳液 D ； 0026 4) 将甲基丙烯酸乙酯与聚氨酯乳液 D 按 1 8 的质量比混合均匀后， 在混合 溶液中滴加水溶性引发剂过硫酸钾 - 亚硫酸氢钠， 水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为 1 100， 然后在 73继续聚合 5h 后即得水性聚氨酯黏合剂。 。

19、0027 实施例 5 ： 1) 首先， 将异佛尔酮二异氰酸酯和聚己二酸乙二醇酯二元醇按 1 1.7 的质量比混合均匀， 然后加入混合物质量 0.005的二月桂酸二丁基锡， 在 90下反应得 聚氨酯预聚体 A ； 0028 2) 将乙二胺基乙磺酸钠、 交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体 A 按 1 0.5 13 的质量比搅拌均匀， 在70下反应得聚合物B， 然后再将丙烯酸羟乙酯加入聚合物B中反应 0.5h 后得到聚氨酯 C， 其中聚合物 B 和丙烯酸羟乙酯的质量比为 100 1.3 ； 0029 3) 降温至 25， 在聚氨酯 C 中添加水和三甲胺， 其中聚氨酯 C、 水和三甲胺的质量 比为 1 。

20、1.1 0.02， 在剪切下乳化得到聚氨酯乳液 D ； 0030 4)将丙烯酸丁酯与聚氨酯乳液D按113的质量比混合均匀后， 在混合溶液中滴 加水溶性引发剂过硫酸铵 - 硫代硫酸钠， 水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为 2 100， 然 后在 86继续聚合 3h 后即得水性聚氨酯黏合剂。 0031 实施例 6 ： 1) 首先， 将六亚甲基二异氰酸酯和聚己二酸 -1， 4- 丁二醇酯二醇按 11.3的质量比混合均匀， 然后加入混合物质量0.05的二月桂酸二丁基锡， 在83下反 应得聚氨酯预聚体 A ； 0032 2)将二羟甲基丙酸、 交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体A按10.222的质 量比搅拌均。

21、匀， 在66下反应得聚合物B， 然后再将丙烯酸羟乙酯加入聚合物B中反应1.5h 后得到聚氨酯 C， 其中聚合物 B 和丙烯酸羟乙酯的质量比为 100 2 ； 0033 3) 降温至 22， 在聚氨酯 C 中添加水和三乙胺， 其中聚氨酯 C、 水和三乙胺的质量 比为 1 1.25 0.03， 在剪切下乳化得到聚氨酯乳液 D ； 0034 4) 将甲基丙烯酸十八酯与聚氨酯乳液 D 按 1 18 的质量比混合均匀后， 在混合 溶液中滴加水溶性引发剂过硫酸钾 - 硫代硫酸钠， 水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为 2.5 100， 然后在 77继续聚合 4.5h 后即得水性聚氨酯黏合剂。 0035 实施例。

22、7 ： 1)首先， 将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇按11.5的质量 比混合均匀， 然后加入混合物质量 0.025的二月桂酸二丁基锡， 在 88下反应得聚氨酯 预聚体 A ； 0036 2) 将 1， 4- 丁二醇 -2- 磺酸钠、 交联剂三羟甲基丙烷和聚氨酯预聚体 A 按 10.416的质量比搅拌均匀， 在74下反应得聚合物B， 然后再将丙烯酸羟乙酯加入聚 合物 B 中反应 2h 后得到聚氨酯 C， 其中聚合物 B 和丙烯酸羟乙酯的质量比为 100 1.6 ； 0037 3) 降温至 33， 在聚氨酯 C 中添加水和三乙醇胺， 其中聚氨酯 C、 水和三乙醇胺的 说 明 书 CN 101508879 B4/4 页 6 质量比为 1 1.36 0.08， 在剪切下乳化得到聚氨酯乳液 D ； 0038 4)将甲基苯乙烯与聚氨酯乳液D按111的质量比混合均匀后， 在混合溶液中滴 加水溶性偶氮引发剂， 水溶性引发剂与乙烯基单体质量比为1.8100， 然后在82继续聚 合 3.5h 后即得水性聚氨酯黏合剂。 说 明 书 。