技术领域
本发明涉及一种聚丙烯及其制备方法，特别是一种耐寒玻纤增强聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯PP是五大通用塑料之一，具有密度小、易加工、耐化学腐蚀、电绝缘性好等优良 特性，适于制作一般机械零件、耐腐蚀零件和绝缘零件，常见的酸、碱等有机溶剂对它几乎 不起作用，可用于食具。然而PP也有成型收缩率大、对缺口十分敏感、低温易开裂抗冲击性 能差等缺点，限制了其使用范围。
聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规 聚丙烯和间规聚丙烯三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排 列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般 工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95％，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以 等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体， 无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃。耐热、耐腐蚀，制品可用蒸 汽消毒是其突出优点。密度小，是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但 可分别通过改性予以克服。
共聚物型的PP材料有较低的热变形温度(100℃)、低透明度、低光泽度、低刚性，但 是有更强的抗冲击强度，PP的冲击强度随着乙烯含量的增加而增大。由于结晶度较高，这种 材料的表面刚度和抗划痕特性比较好。
PP的熔体质量流动速率(MFR)通常在1～100。低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延 展强度较低。对于相同MFR的材料，共聚型的抗冲强度比均聚型的要高。
聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能。聚丙烯力学性能的绝对值高 于聚乙烯，但在塑料材料中仍属于偏低的品种，其拉伸强度仅可达到30MPa或稍高的水平。 等规指数较大的聚丙烯具有较高的拉伸强度，但随等规指数的提高，材料的冲击强度有所下 降，但下降至某一数值后不再变化。
温度和加载速率对聚丙烯的韧性影响很大。当温度高于玻璃化温度时，冲击破坏呈韧性 断裂，低于玻璃化温度呈脆性断裂，且冲击强度值大幅度下降。提高加载速率，可使韧性断 裂向脆性断裂转变的温度上升。
但在室温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以抗冲击强度较差。尽管它具有 良好的介电性能和高频绝缘性且不受湿度影响，但低温时变脆，不耐磨、易老化。
为了扩大材料的应用范围，尤其是获得更高拉伸性能、冲击性能、弯曲性能等机械性能 的聚丙烯材料，通常会对材料作出一些改性措施，其中共混改性是一种简单而有效的改性方 法，可以改进聚合物的耐低温冲击性、透明度、着色性、抗静电性等，具有操作简单、生产 周期短、适合批量生产等优点。一般会在聚丙烯材料中添加玻璃纤维等增强材料，玻璃纤维 增强聚丙烯作为一种通用热塑性增强复合材料，因具有弹性模量高、强度高、尺寸稳定、热 变形温度高、电性能优良、价格低廉等优势而备受人们关注，但是玻璃纤维与PP由于自身极 性的差异，导致二者界面结合力较差，性能达不到使用要求。一般的玻纤增强聚丙烯材料在 冲击强度上表现出很大缺陷，尤其是低温条件下的冲击强度等力学性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种重量轻，韧性好，抗压强， 易于成型，便于安装的耐寒玻纤增强聚丙烯及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：59～73.1％ 的共聚PP，6～12％的马来酸酐接枝POE，2～5％的相容剂，18～22％的玻纤，0.4～1.0％的 抗氧剂，0.5～1.0％的耐寒剂。
本发明耐寒玻纤增强聚丙烯是以共聚PP为基体，加入马来酸酐接枝POE，相容剂，玻 纤，使材料的各项力学性能都得到明显的提高，另外添加了抗氧剂1010，抗氧剂1076以及 耐寒剂，并限定了各组分的质量含量，使得材料的组成更加合理、性能更加完善。制得的聚 丙烯材料重量轻、易于成型、韧性好、耐寒性好、承压能力强，有着优良的综合性能。
所述共聚PP为丙烯与乙烯的嵌段共聚物，分子量在2000～5000之间，其中乙烯含量为 5-15％。
马来酸酐接枝POE其中的POE为一种弹性体，其热稳定性和剪切稀化性都比较好，有 利于高速挤塑，且脆化温度低于-76℃，在低温下仍有较好的韧性和延伸性。由于POE为颗 粒状，具有较小的内聚能、较高的剪切敏感性，其表观切变黏度对温度的依赖与PP接近，所 以在PP中的相容性和分散性特别好，在PP基体内容易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径 分布，因而对PP有很好的增韧效果。当在体系中加入马来酸酐接枝POE后，其各项性能都 比普通PP有所提高。
马来酸酐接枝POE含量应高于6％，而不超过12％，原因是在PP中加入马来酸酐接枝 POE后，体系的拉伸强度变化趋势是先增大后降低，它可以改善玻璃纤维在PP中的分散性 以及玻璃纤维与PP的接触表面，使得玻璃纤维与PP基体的结合效果更好，从而使拉伸强度 得到提高。当其含量为6％时，体系的拉伸强度有了明显的提高，当达到10％的时候体系拉 伸强度最大，而超过12％的时候，体系的综合加工性能下降比较明显。
所述相容剂为乙烯丙烯酸甲酯共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种混合物。
所述玻纤为无碱玻纤，加入无碱玻纤对PP共混体系的拉伸强度和弯曲强度有显著的提 高。
所述无碱玻纤长度为1.5-3.0mm，直径为9-14μm。
所述玻纤为经过偶联剂预处理的。由于PP本身与玻纤的黏结性能比较差，当PP受到拉 伸发生断裂时，传递到玻纤上的应力很少，玻纤不能很好地起到增强的作用，而经过偶联剂 处理以后，硅烷水解生成含有活性羟基的化合物，活性羟基能与玻纤进行缩合反应，然后脱 水并牢固结合，分子中与聚合物有反应性或亲和性的基团侧与聚合物分子反应或被吸附，使 无机物和聚合物牢固结合，所以偶联剂处理过的玻纤能使其力学性能大幅提高。
玻纤表面用偶联剂预处理的方法为：将玻璃纤维在400-500℃下加热1h，以除去附着于 其表面的成束助剂，将处理后的玻纤装袋，备用；将偶联剂和水混合配成质量分数为2.0％的 处理液，在三口瓶中加入玻纤和处理液(其质量比为玻纤∶处理液＝1：10)，通入氮气保护， 开启搅拌桨，速度为200rpm，升温至70℃，达到70℃后保持2h，滤掉处理液，取出玻纤； 用无水乙醇反复洗涤玻纤3次，将玻纤放入恒温烘箱中烘干。
处理后，偶联剂通过共价键作用在玻璃纤维表面形成一层过渡层，过渡层能传递应力， 从而提高了玻纤与PP基体之间的粘合度，又提高了材料的机械性能，使材料能够承受更高强 度的应力冲击，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于材料的耐老 化、耐应力及电绝缘性能。
所述偶联剂为KH550，KH108，KH560，KH570或Si602中的一种或几种混合物。
所述耐寒剂为普通市售耐寒剂，主要用于提高PP制品的韧性和耐寒性。
一种耐寒玻纤增强聚丙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将原料共聚PP、马来酸酐接枝POE、相容剂、抗氧剂和耐寒剂加入到转速为500rpm 的高速混料机中，混合4min致均匀，出料，得到混合物；
2)将混合物投入到双螺杆挤出机料斗，从侧喂料加入玻纤；
3)设定双螺杆挤出机主机转速30-40HZ，主喂料15-25HZ，侧喂料5-10HZ，均化段 温度为230-245℃，挤出造粒。
其中挤出机的输送段温度可以是215-220℃，压缩段温度可以是225-245℃，塑化段温度 可以是220-230℃，排气段温度可以是225-235℃。
上述参数中，转速单位HZ与rpm进行单位换算满足以下条件：RPM＝120*F/P，F指HZ 数，P指三相电机的极数。
将成品混合均匀取样，用注塑机制样。最后对材料进行性能测试，其中拉伸强度和断裂 伸长率按照IS527测试，缺口冲击强度按照ISO179/1eA测试，无缺口冲击强度按照ISO179/1eU 测试，弯曲强度和弯曲模量按照ISO178测试，低温测试在-40℃的低温耐候箱中进行。
本发明的有益效果：
该款高耐寒玻纤增强聚丙烯，是专用于化工管道的材料。用该材料制成的化工输送管道， 重量轻，易于成型，便于安装；且在零下40度条件下仍保持着较好的韧性，可承受输送液体 所产生的较高压力而不开裂，不龟裂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：59％的共聚PP，12％的马来酸 酐接枝POE，5％的相容剂，22％的玻纤，1.0％的抗氧剂，1.0％的耐寒剂。
其中共聚PP为嵌段共聚物，数均分子量在2000～3000之间，相容剂为乙烯丙烯酸甲酯 共聚物，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
该材料的性能测试数据列于表1中。
实施例2
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：67％的共聚PP，8％的马来酸酐 接枝POE，3.5％的相容剂，20％的玻纤，0.8％的抗氧剂，0.7％的耐寒剂。
其中共聚PP为嵌段共聚物，数均分子量在3000～4000之间，所述相容剂为甲基丙烯酸 缩水甘油酯，所述抗氧剂为抗氧剂1076与抗氧剂1096的混合物。
该材料的性能测试数据列于表1中。
实施例3
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：73.1％的共聚PP，6％的马来酸 酐接枝POE，2％的相容剂，18％的玻纤，0.4％的抗氧剂，0.5％的耐寒剂。
其中共聚PP为嵌段共聚物，数均分子量在4000～5000之间，所述相容剂为乙烯丙烯酸 甲酯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，所述抗氧剂为抗氧剂168。
该材料的性能测试数据列于表1中。
表1
测试项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 拉伸强度 MPa 53 54 54
断裂伸长率 ％ 9 8 8 缺口冲击强度 KJ/m2 20 20 21 无缺口冲击强度 KJ/m2 80 81 82 弯曲强度 MPa 85 84 85 弯曲模量 MPa 3460 3470 3510 低温测试 / 力学性能无变化 力学性能无变化 力学性能无变化
实施例4
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：59％的共聚PP，12％的马来酸 酐接枝POE，5％的相容剂，22％的玻纤，1.0％的抗氧剂，1.0％的耐寒剂。
其中共聚PP为嵌段共聚物，数均分子量在2000～3000之间，相容剂为乙烯丙烯酸甲酯 共聚物，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述玻纤为无碱玻纤，其长度为1.5mm，直径为9μm。
该材料的性能测试数据列于表2中。
实施例5
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：67％的共聚PP，8％的马来酸酐 接枝POE，3.5％的相容剂，20％的玻纤，0.8％的抗氧剂，0.7％的耐寒剂。
其中共聚PP为嵌段共聚物，数均分子量在3000～4000之间，所述相容剂为甲基丙烯酸 缩水甘油酯，所述抗氧剂为抗氧剂1076与抗氧剂1096的混合物。
所述玻纤为无碱玻纤，其长度为1.7mm，直径为11μm。
该材料的性能测试数据列于表2中。
实施例6
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：73.1％的共聚PP，6％的马来酸 酐接枝POE，2％的相容剂，18％的玻纤，0.4％的抗氧剂，0.5％的耐寒剂。
其中共聚PP为嵌段共聚物，数均分子量在4000～5000之间，所述相容剂为乙烯丙烯酸 甲酯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，所述抗氧剂为抗氧剂168。
所述玻纤为无碱玻纤，其长度为3.0mm，直径为14μm。
该材料的性能测试数据列于表2中。
表2
测试项目 单位 实施例4 实施例5 实施例6 拉伸强度 MPa 53 53 54 断裂伸长率 ％ 9 8 8 缺口冲击强度 KJ/m2 20 20 20
无缺口冲击强度 KJ/m2 80 82 82 弯曲强度 MPa 85 84 84 弯曲模量 MPa 3450 3485 3500 低温测试 / 力学性能无变化 力学性能无变化 力学性能无变化
实施例7
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：68％的共聚PP，8％的马来酸酐 接枝POE，4.5％的相容剂，18％的玻纤，0.6％的抗氧剂，0.9％的耐寒剂。
其中相容剂为乙烯丙烯酸甲酯共聚物，所述抗氧剂为抗氧剂1098。
所述玻纤为无碱玻纤，其长度为3.0mm，直径为14μm。该玻纤经过偶联剂KH550预处 理，预处理步骤为：将玻璃纤维在400℃下加热1h，以除去附着于其表面的成束助剂，将处 理后的玻纤装袋，备用；将偶联剂KH550和水混合配成质量分数为2.0％的处理液，在三口 瓶中加入玻纤和处理液(其质量比为玻纤∶处理液＝1：10)，通入氮气保护，开启搅拌桨， 速度为200rpm，升温至70℃，达到70℃后保持2h，滤掉处理液，取出玻纤；用无水乙醇反 复洗涤玻纤3次，将玻纤放入恒温烘箱中烘干。
该材料的性能测试数据列于表3中。
实施例8
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：68％的共聚PP，8％的马来酸酐 接枝POE，4.5％的相容剂，18％的玻纤，0.6％的抗氧剂，0.9％的耐寒剂。
其中相容剂为乙烯丙烯酸甲酯共聚物，所述抗氧剂为抗氧剂1098。
所述玻纤为无碱玻纤，其长度为2.0mm，直径为10μm。该玻纤经过偶联剂KH560预处 理，预处理步骤为：将玻璃纤维在500℃下加热1h，以除去附着于其表面的成束助剂，将处 理后的玻纤装袋，备用；将偶联剂KH560和水混合配成质量分数为2.5％的处理液，在三口 瓶中加入玻纤和处理液(其质量比为玻纤∶处理液＝1：10)，通入氮气保护，开启搅拌桨， 速度为200rpm，升温至70℃，达到70℃后保持2h，滤掉处理液，取出玻纤；用无水乙醇反 复洗涤玻纤3次，将玻纤放入恒温烘箱中烘干。
该材料的性能测试数据列于表3中。
实施例9
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：68％的共聚PP，8％的马来酸酐 接枝POE，4.5％的相容剂，18％的玻纤，0.6％的抗氧剂，0.9％的耐寒剂。
其中相容剂为乙烯丙烯酸甲酯共聚物，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述玻纤为无碱玻纤，其长度为2.5mm，直径为12μm。该玻纤经过偶联剂KH108预处 理，预处理步骤为：将玻璃纤维在420℃下加热1h，以除去附着于其表面的成束助剂，将处 理后的玻纤装袋，备用；将偶联剂KH108和水混合配成质量分数为3.0％的处理液，在三口 瓶中加入玻纤和处理液(其质量比为玻纤∶处理液＝1：10)，通入氮气保护，开启搅拌桨， 速度为200rpm，升温至70℃，达到70℃后保持2h，滤掉处理液，取出玻纤；用无水乙醇反 复洗涤玻纤3次，将玻纤放入恒温烘箱中烘干。
该材料的性能测试数据列于表3中。
表3
测试项目 单位 实施例7 实施例8 实施例9 拉伸强度 MPa 56 57 57 断裂伸长率 ％ 7 5 5 缺口冲击强度 KJ/m2 24 23 25 无缺口冲击强度 KJ/m2 85 85 86 弯曲强度 MPa 86 88 87 弯曲模量 MPa 3530 3540 3590 低温测试 / 力学性能无变化 力学性能无变化 力学性能无变化
实施例10
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：59％的共聚PP，12％的马来酸 酐接枝POE，5％的乙烯丙烯酸甲酯共聚物，22％的无碱玻纤，1.0％的抗氧剂168与抗氧剂1098 混合物，1.0％的耐寒剂。
该聚丙烯通过以下步骤制备：
1)将原料共聚PP、马来酸酐接枝POE、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、抗氧剂168与抗氧 剂1098混合物和耐寒剂加入到转速为500rpm的高速混料机中，混合4min致均匀， 出料，得到混合物；
2)用硅烷偶联剂KH550对无碱玻纤进行预处理；
3)将混合物投入到双螺杆挤出机料斗，从侧喂料加入无碱玻纤；
4)设定双螺杆挤出机主机转速30HZ，主喂料15HZ，侧喂料10HZ，均化段温度为 230℃，挤出造粒。
最后将成品混合均匀取样，用注塑机制样。对样品进行性能测试。测试条件列于下表4， 测试结果列于表5。
实施例11
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：65％的共聚PP，12％的马来酸 酐接枝POE，3.7％的乙烯丙烯酸甲酯共聚物，18％的无碱玻纤，0.7％的抗氧剂1076，0.6％的 耐寒剂。
该聚丙烯通过以下步骤制备：
1)将原料共聚PP、马来酸酐接枝POE、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、抗氧剂1076和耐 寒剂加入到转速为500rpm的高速混料机中，混合4min致均匀，出料，得到混合物；
3)用硅烷偶联剂KH108对无碱玻纤进行预处理；
4)将混合物投入到双螺杆挤出机料斗，从侧喂料加入无碱玻纤，选用强剪切的螺杆 组合；
5)设定双螺杆挤出机主机转速35HZ，主喂料15HZ，侧喂料5HZ，均化段温度为235℃， 挤出造粒。
最后将成品混合均匀取样，用注塑机制样。对样品进行性能测试。测试条件列于下表4， 测试结果列于表5。
实施例12
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：73.1％的共聚PP，6％的马来酸 酐接枝POE，2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，18％的无碱玻纤，0.4％的抗氧剂1010，0.5％的 耐寒剂。
该聚丙烯通过以下步骤制备：
1)将原料共聚PP、马来酸酐接枝POE、甲基丙烯酸缩水甘油酯、抗氧剂1010和耐 寒剂加入到转速为500rpm的高速混料机中，混合4min致均匀，出料，得到混合物；
3)用硅烷偶联剂KH570对无碱玻纤进行预处理；
4)将混合物投入到双螺杆挤出机料斗，从侧喂料加入无碱玻纤，选用强剪切的螺杆 组合；
5)设定双螺杆挤出机主机转速40HZ，主喂料25HZ，侧喂料10HZ，均化段温度为 240℃，挤出造粒。
最后将成品混合均匀取样，用注塑机制样。对样品进行性能测试。测试条件列于下表4， 测试结果列于表5。
实施例13
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：62％的共聚PP，11％的马来酸 酐接枝POE，3.8％的乙烯丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物，22％的无碱玻 纤，0.7％的抗氧剂168与抗氧剂1076混合物，0.5％的耐寒剂。
该聚丙烯通过以下步骤制备：
1)将原料共聚PP、马来酸酐接枝POE、乙烯丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸缩水甘 油酯混合物、抗氧剂168与抗氧剂1076混合物和耐寒剂加入到转速为500rpm的高速 混料机中，混合4min致均匀，出料，得到混合物；
2)用硅烷偶联剂Si602对无碱玻纤进行预处理；
3)将混合物投入到双螺杆挤出机料斗，从侧喂料加入无碱玻纤，选用强剪切的螺杆 组合；
4)设定双螺杆挤出机主机转速35HZ，主喂料25HZ，侧喂料5HZ，均化段温度为235℃， 挤出造粒。
最后将成品混合均匀取样，用注塑机制样。对样品进行性能测试。测试条件列于下表4， 测试结果列于表5。
实施例14
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：69％的共聚PP，7％的马来酸酐 接枝POE，2.7％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，20％的无碱玻纤，0.5％的抗氧剂1010与抗氧剂 1076混合物，0.8％的耐寒剂。
该聚丙烯通过以下步骤制备：
1)将原料共聚PP、马来酸酐接枝POE、甲基丙烯酸缩水甘油酯、抗氧剂1010与抗 氧剂1076混合物和耐寒剂加入到转速为500rpm的高速混料机中，混合4min致均匀， 出料，得到混合物；
3)用硅烷偶联剂KH560对无碱玻纤进行预处理；
4)将混合物投入到双螺杆挤出机料斗，从侧喂料加入无碱玻纤，选用强剪切的螺杆 组合；
5)设定双螺杆挤出机主机转速40HZ，主喂料20HZ，侧喂料10HZ，均化段温度为 245℃，挤出造粒。
最后将成品混合均匀取样，用注塑机制样。对样品进行性能测试。测试条件列于表4， 测试结果列于表5。
对比例1
选取了普通玻纤增强聚丙烯材料在相同条件下进行性能测试，测试结果列于表5。
实施例15
一种耐寒玻纤增强聚丙烯，包括以下质量百分比的成分：69％的共聚PP，7％的马来酸酐 接枝POE，2.7％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，20％的无碱玻纤，0.5％的抗氧剂1010与抗氧剂 1076混合物，0.8％的耐寒剂。
将该聚丙烯材料制成厚度为2cm，直径为8cm的空心管道，在零下40℃，用5kg的标准 砝码从4m高度垂直自由落体砸向管道，该管道不开裂，完好无损。
表4
注：V为测试速率，S为跨距。
表5
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明， 但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证 内容进行逐一说明。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对 单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围 内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示 其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定 关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上 技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于 本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。