核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610043490.2 (22)申请日 2016.01.24 C07C 37/50(2006.01) C07C 39/04(2006.01) C07C 39/06(2006.01) C07C 41/18(2006.01) C07C 43/23(2006.01) C07C 45/32(2006.01) C07C 47/565(2006.01) C07C 47/575(2006.01) B01J 23/78(2006.01) B01J 23/83(2006.01) (71)申请人 东北石油大学 地址 163319 黑龙江省大庆市高新技术。

2、开发 区发展路 199 号 (72)发明人 陈彦广 王海英 韩洪晶 宋华 王琦旗 闫伟宁 (74)专利代理机构 哈尔滨东方专利事务所 23118 代理人 曹爱华 (54) 发明名称 核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧 化合物的方法 (57) 摘要 本发明涉及的是核壳催化剂催化氧化木质 素制取芳香基含氧化合物的方法， 这种核壳催化 剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方 法 ： Fe2O3ABxB1-xO3核壳催化剂的制备 ； 将木质 素与核壳催化剂充分混合后进行压片成型并粉 碎为颗粒， 其中木质素与核壳催化剂的质量比为 0.1:1 3:1 ； 在固定床反应器中， 在惰性气氛下， 反应温度。

3、为500900， 反应时间13hr， 进行 木质素选择性催化氧化反应， 获得含有芳香基含 氧化合物液体产物。本发明通过溶胶凝胶法制备 的钙钛矿型核壳催化剂为微米尺度， 且粒径大小 均一， 壳层的钙钛矿具有良好的电子和 O2-传导性 能， 可提高木质素的选择性催化氧化， 产物中含氧 化合物选择性可高达 80% 以上。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 CN 105693473 A 2016.06.22 CN 105693473 A 1.一种核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法， 其特征在于： 这种 核壳催。

4、化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法： 一、 Fe2O3ABxB1-xO3核壳催化剂的制备， 其中0 x 1： （1） 纳米Fe2O3经乙醇超声分散后， 蒸干乙醇后加入去离子水超声分散后获得纳米Fe2O3 悬浮液X； （2） 将A、 B 对应的金属可溶性盐溶解于去离子水中， 经搅拌得到均匀混合溶液， 溶液中 两种金属离子摩尔浓度为0.20.8mol/L； （3） 往上述混合溶液中加入柠檬酸和EDTA， 使A和B 两种金属离子总量、 柠檬酸、 EDTA的 摩尔比为2:1:11:2:2， 充分搅拌后， 加入氨水调节溶液pH值为79， 得到溶液Y； （4） 将含B有机化合物加入到乙醇、 乙酸。

5、、 乳酸的混合溶液中进行溶解， 充分搅拌得到均 匀混合溶液Z， 上述B有机化合物、 乙醇、 乙酸、 乳酸的体积比为1:2:1:11:4:2:2； （5） 将Y和Z溶液进行混合， 在3060下搅拌2050min后， 加入Fe2O3悬浮液X， 搅拌 30min混合均匀后， 在7095搅拌下使溶液蒸发至胶状混合物， 经烘干和焙烧获得核壳催 化剂Fe2O3ABxB1-xO3， 其中， 0 x 1， A为Bi、 La、 Ca中的一种， B为Zr、 Ti中的一种， B 为Fe、 Co、 Ni、 Mn中的一种； 二、 木质素与步骤一制备的核壳催化剂混合压片： 将木质素与核壳催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎。

6、为颗粒， 其中木质素与核壳催 化剂的质量比为0.1:13:1； 三、 木质素选择性催化氧化： 在固定床反应器中， 在惰性气氛下， 反应温度为500900， 反应时间13hr， 进行木 质素选择性催化氧化反应， 获得含有芳香基含氧化合物液体产物； 所述反应后的核壳催化 剂经氧化再生循环使用。 2.根据权利要求1所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法， 其特征在于： 所述的A和B 对应的金属可溶性盐为其硝酸盐化合物， 含B有机化合物为钛酸 正丁酯、 锆酸正丁酯中的一种。 3.根据权利要求2所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法， 其特征在于： 所述的步骤一中制备。

7、Fe2O3悬浮液的具体方法： 称取一定质量的纳米Fe2O3加入 一定体积的乙醇， 乙醇与Fe2O3的体积质量比为100300mL/g， 在超声波作用下分散10 30min后， 静置48hr， 去除上层清液， 加入与乙醇等体积的去离子水， 超声波作用10 30min获得Fe2O3悬浮液； 纳米Fe2O3的粒径范围为2050nm， 其质量分数为3070%。 4.根据权利要求3所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法， 其特征在于： 所述的步骤一得到的胶状混合物在120150烘干1224hr后， 在通入空气 和6001200下焙烧1224hr， 得到核壳催化剂。 5.根据权利要求4所。

8、述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法， 其特征在于： 所述的核壳催化剂与木质素经充分混合后在1025MPa压片530min， 将混合 片状物破碎为50100mm颗粒。 6.根据权利要求5所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法， 其特征在于： 木质素被Fe2O3中晶格氧选择性催化氧化， 生成酚类和芳香类甲氧基化合物， 而 壳层钙钛矿类氧化物是Fe2O3的载体， 起到提高晶格氧传递速率和提高Fe2O3稳定性的作用， 权利要求书 1/2 页 2 CN 105693473 A 2 在该过程中Fe2O3被还原成Fe3O4或FeO。 7.根据权利要求6所述的核壳催化剂催。

9、化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法， 其特征在于： 所述的得到的芳香基含氧化合物包括苯酚类化合物、 愈创木酚类化合物、 芳香 基二酚化合物、 甲氧基芳香类化合物； 苯酚类化合物包括苯酚、 烷基苯酚、 醛基苯酚、 酮基苯 酚； 愈创木酚类化合物包括愈创木酚、 烷基愈创木酚、 醛基愈创木酚、 酮基愈创木酚。 8.根据权利要求7所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法， 其特征在于： 所述的木质素选择性催化氧化得到液体产物收率大于30%， 芳香基含氧化合物 的选择性大于80%。 9.根据权利要求8所述的核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法， 其特征在于： 所述的核壳。

10、催化剂再生条件为： 空气气氛下， 反应温度8001000， 反应时间 1560min。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105693473 A 3 核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法 技术领域 0001 本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域， 具体涉及核壳催化剂催化氧 化木质素制取芳香基含氧化合物的方法。 背景技术 0002 生物质能源因其价格低廉、 环境友好等优点， 被视为可取代石油化工资源的理想 资源。 据统计， 全世界每年通过光合作用可产生高达5000亿吨木质素类的生物质， 其中不足 20%被用于燃料、 化肥和建筑等行业， 绝大部分经微生物分解生成CO2和H2O。

11、， 造成了资源的严 重浪费。 采用生物、 物理和化学方法实现木质素生物质的高效转化利用， 对于解决能源短 缺、 环境污染和实现我国经济可持续发展具有重要的意义。 0003 通过生物酶可以将木质素催化转化燃料油及化学品， 但是尤其生物酶的作用特点 及该方法的局限性， 很难实现工业生产。 采用非酶体系催化转化木质素制备能源及化学品 工业工艺逐渐引起人们的重视， 非酶体系催化是指使用非酶物质进行催化， 如热解法、 离子 液体催化法、 加氢催化转化法。 采用催化剂催化转化木质素已成为转化木质素新型的研究 方向。 钙钛矿是一类陶瓷型氧化物呈立方体或八面体晶型， 通式为ABO3， 其中A位金属离子 一般为。

12、碱金属离子、 碱土金属离子或稀土金属离子， B是过渡金属离子， 具有良好的的O2-和 电子传导性能， 已被广泛应用于能源转化、 环境和工业催化等领域。 0004 邓海波等 （邓海波、 林鹿、 孙勇等。 LaFeO3催化剂在木质素湿法氧化合成芳香醛反 应中的活性与稳定性， 催化学报， 2008， 29 （8） ： 753-757） 以溶胶-凝胶法制备了钙钛矿结构 的LaFeO3， 对木质素湿法氧化合成芳香醛进行研究， 木质素转化率可达20%， 紫丁香醛产率 为9%， 且催化剂可重复使用， 具有良好的稳定性。 任俊莉等 （中国专利文献CN102850304A， 2013.01.02） 发明了以La。

13、Co1-xCuxO3为催化剂一步水解木聚糖制备糠醛的方法， 该过程水解 与脱氢反应同时进行， 糠醛收率可达35%。 本发明以钙钛矿类核壳氧化物为催化剂， 在惰性 气氛下， 对木质素进行选择性催化氧化， 制备芳香基化合物， 为木质素催化转化提供一种新 途径。 发明内容 0005 本发明的目的是提供核壳催化剂催化氧化木质素芳香基含氧化合物的方法， 这种 方法用于解决木质素利用效率较低， 排放或焚烧污染环境的问题。 0006 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 这种核壳催化剂催化氧化木质素制 取芳香基含氧化合物的方法： 一、 Fe2O3ABxB1-xO3核壳催化剂的制备： （1） 纳米Fe2O。

14、3经乙醇超声分散后， 蒸干乙醇后加入去离子水超声分散后获得纳米Fe2O3 悬浮液X； （2） 将A、 B 对应的金属可溶性盐溶解于去离子水中， 经搅拌得到均匀混合溶液， 溶液中 两种金属离子摩尔浓度为0.20.8mol/L； 说明书 1/5 页 4 CN 105693473 A 4 （3） 往上述混合溶液中加入柠檬酸和EDTA， 使A， B 两种金属离子总量、 柠檬酸、 EDTA的 摩尔比为2:1:11:2:2， 充分搅拌后， 加入质量分数为510%的氨水， 使溶液pH值为79， 得到溶液Y； （4） 将含B有机化合物加入到乙醇、 乙酸、 乳酸的混合溶液中进行溶解， 充分搅拌得到均 匀混合溶液。

15、Z， 上述B有机化合物、 乙醇、 乙酸、 乳酸的体积比为1:2:1:11:4:2:2； （5） 将Y和Z溶液进行混合， 在3060下搅拌2050min后， 加入Fe2O3悬浮液X， 搅拌 30min混合均匀后， 在7095搅拌下使溶液蒸发至胶状混合物， 经烘干和焙烧获得核壳催 化剂Fe2O3ABxB1-xO3， 其中， 0 x 1， A为Bi、 La、 Ca中的一种， B为Zr、 Ti中一种， B 为Fe、 Co、 Ni和Mn中一种。 0007 二、 木质素与步骤一制备的核壳催化剂混合压片： 将木质素与核壳催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒， 其中木质素与核壳催 化剂的质量比为0.1:1。

16、3:1； 三、 木质素选择性催化氧化： 在固定床反应器中， 在惰性气氛下， 反应温度为500900， 反应时间13hr， 进行木 质素选择性催化氧化反应， 获得含有芳香基含氧化合物液体产物； 所述反应后的核壳催化 剂经氧化再生循环使用。 0008 上述方案中A和B 对应的金属可溶性盐为其硝酸盐化合物， 含B有机化合物为钛酸 正丁酯、 锆酸正丁酯中的一种。 0009 上述方案中步骤一中制备Fe2O3悬浮液的具体方法： 称取一定质量的纳米Fe2O3加 入一定体积的乙醇， 乙醇与Fe2O3的体积质量比为100300mL/g， 在超声波作用下分散10 30min后， 静置48hr， 去除上层清液， 加。

17、入与乙醇等体积的去离子水， 超声波作用10 30min获得Fe2O3悬浮液； 纳米Fe2O3的粒径范围为2050nm， 其质量分数为3070%。 0010 上述方案中步骤一得到的胶状混合物在120150烘干1224hr后， 在通入空气 和6001200下焙烧1224hr， 得到核壳催化剂。 0011 上述方案中核壳催化剂与木质素经充分混合后在1025MPa压片530min， 将混 合片状物破碎为50100mm颗粒。 0012 上述方案中木质素被Fe2O3中晶格氧选择性催化氧化， 生成酚类和芳香类甲氧基化 合物， 而壳层钙钛矿类氧化物是Fe2O3的载体， 起到提高晶格氧传递速率和提高Fe2O3稳。

18、定性 的作用， 在该过程中Fe2O3被还原成Fe3O4或FeO。 0013 上述方案中得到的芳香基含氧化合物包括苯酚类化合物、 愈创木酚类化合物、 芳 香基二酚化合物、 甲氧基芳香类化合物； 苯酚类化合物包括苯酚、 烷基苯酚、 醛基苯酚、 酮基 苯酚； 愈创木酚类化合物包括愈创木酚、 烷基愈创木酚、 醛基愈创木酚、 酮基愈创木酚。 0014 上述方案中木质素选择性催化氧化得到液体产物收率达30%以上， 其中芳香基含 氧化合物的选择性可达80%以上。 0015 上述方案中核壳催化剂再生条件为： 空气气氛下， 反应温度8001000， 反应时 间1560min。 0016 本发明具有以下有益效果：。

19、 1、 本发明通过溶胶凝胶法制备的钙钛矿型核壳催化剂为微米尺度， 且粒径大小均一， 壳层的钙钛矿具有良好的电子和O2-传导性能， 可提高木质素的选择性催化氧化， 产物中含 说明书 2/5 页 5 CN 105693473 A 5 氧化合物选择性可高达80%以上。 0017 2、 本发明的核壳催化剂具有良好的热稳定性、 化学稳定性及抗烧结性能， 使用寿 命较长。 0018 3、 本发明核壳催化剂经氧化再生后可循环使用， 降低了催化剂的使用费用， 同时 为木质素催化制备芳香基含氧化合物提供了一种新方法。 具体实施方式 0019 下面对本发明作进一步的说明： 实施例1 称取1.6g的纳米Fe2O3加。

20、入160mL的乙醇， 在超声波作用下分散15min后， 静置6hr， 去除 上层清液， 加入与160mL的去离子水， 超声波作用15min获得Fe2O3悬浮液X。 将2.360gCa (NO3)24H2O和2.424gFe(NO3)39H2O加入到30mL去离子水中， 搅拌得到均匀溶液。 加入 2.40g柠檬酸和3.65gEDTA （乙二胺四乙酸） ， 加一定量入氨水直至溶液pH值为8， 得到溶液 Y。 将2.8mL锆酸四丁酯加入到5.6mL乙醇、 2.8mL乙酸和2.8mL乳酸的混合溶液中， 充分搅拌 得到均匀混合溶液Z。 将Y和Z混合均匀， 加入Fe2O3悬浮液X， 在500r/min搅拌。

21、速度下， 在80 加热至得到胶状混合物。 120下烘干12hr， 得到的固体混合物放入马弗炉中， 1000下煅 烧12hr， 得到Fe2O3CaZr0.4Fe0.6O3核壳催化剂。 0020 称取2.5g甘蔗渣木质素和2.5gFe2O3CaZr0.4Fe0.6O3充分混合后， 利用粉末压片机 在压力为20MPa下进行压片， 压片时间为10min， 得到片状混合物， 破碎至50100mm颗粒。 0021 将本实施例制备的木质素和Fe2O3CaZr0.4Fe0.6O3混合物颗粒3.0g， 加入到固定床 反应器中， 反应温度为700， 通入惰性气体N2， N2流量为200mL/min， 反应时间为3。

22、hr， 得到液 体产物0.46g， 液体产物收率为30.3%。 将液体产物进行气相色谱和质谱联用进行分析， 主要 产物为苯酚类化合物 （苯酚、 烷基苯酚、 醛基苯酚） 、 愈创木酚类化合物 （愈创木酚、 烷基愈创 木酚、 醛基愈创木酚） 、 芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物， 其总选择性为82.6%。 反 应后催化剂在800， 空气流量为200mL/min， 反应40min， 催化剂可完全再生。 0022 实施例2 称取0.8g的纳米Fe2O3加入80mL的乙醇， 在超声波作用下分散15min后， 静置8hr， 去除 上层清液， 加入与80mL的去离子水， 超声波作用15min获得Fe2O。

23、3悬浮液X。 0023 首先， 根据乙二胺四乙酸、 柠檬酸、 La3+与Fe3+摩尔数之和的摩尔比应为1:1:2， 在 250mL烧杯中加入1.7537g乙二胺四乙酸， 溶解于30mL去离子水中， 再加入1.7293g柠檬酸， 滴加氨水直到形成无色透明溶液。 加入2.1651gLa(NO3)36H2O， 搅拌5分钟， 然后加入 1.4630gFe(NO3)39H2O， 搅拌约5min， 溶液为黄色透明溶液。 滴加氨水使pH=8， 溶液变为红 色， 即为溶液Y。 取另一100mL烧杯， 按乳酸、 乙酸、 锆酸四丁酯和乙醇的体积比为1:1:1:2， （锆酸四丁酯体积为1.45mL） ， 搅拌混合成。

24、均一溶液Z。 将溶液Y与溶液Z混合均匀后， 加入溶 液X， 搅拌得到均匀溶液。 在80加热2hr， 得到胶状混合物。 150下烘干12hr， 得到的固体 混合物放入马弗炉中， 900下煅烧12h； 冷却后， 球磨机破碎， 得到Fe2O3LaZr0.8Fe0.2O3核壳 催化剂粉末。 0024 将5.0g木质素与1.0gFe2O3LaZr0.8Fe0.2O3充分混合后， 利用粉末压片机在压力为 15MPa压片15min， 得到片状混合物， 破碎至50100mm颗粒。 说明书 3/5 页 6 CN 105693473 A 6 0025 将本实施例制备的木质素和Fe2O3LaZr0.8Fe0.2O3。

25、混合物颗粒3.0g， 加入到固定床 反应器中， 反应温度为550， 通入惰性气体N2， N2流量为300mL/min， 反应时间为2hr， 得到液 体产物0.80g， 液体产物收率为32%。 将液体混合物在165下蒸馏后， 剩余的液体进行气相 色谱和质谱联用进行分析， 主要产物为苯酚类化合物 （苯酚、 烷基苯酚、 醛基苯酚） 、 愈创木 酚类化合物 （愈创木酚、 烷基愈创木酚、 醛基愈创木酚） 、 芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类 化合物， 其总选择性为83.2%。 反应后催化剂在800， 空气流量为300mL/min， 反应25min， 催 化剂可完全再生。 0026 实施例3 称取1.0g的。

26、纳米Fe2O3加入150mL的乙醇， 在超声波作用下分散20min后， 静置4hr， 去除 上层清液， 加入与150mL的去离子水， 超声波作用30min获得Fe2O3悬浮液X。 0027 将5.90gCa(NO3)24H2O加入到300mL去离子水中， 搅拌得到均匀溶液。 加入6.00g 柠檬酸和9.125gEDTA （乙二胺四乙酸） ， 加一定量入氨水直至溶液pH值为7， 得到溶液Y。 将 17.5mL锆酸四丁酯加入到35mL乙醇、 17.5mL乙酸和17.5mL乳酸的混合溶液中， 充分搅拌得 到均匀混合溶液Z。 将Y和Z混合均匀， 加入Fe2O3悬浮液X， 在500r/min搅拌速度下，。

27、 在90加 热至得到胶状混合物。 100下烘干24hr， 得到的固体混合物放入马弗炉中， 600下煅烧 24h， 得到Fe2O3CaZrO3核壳催化剂。 0028 称取0.5g甘蔗渣木质素和5.0gFe2O3CaZrO3充分混合后， 利用粉末压片机在压力 为10MPa下进行压片， 压片时间为30min， 得到片状混合物， 破碎至50100mm颗粒。 0029 将本实施例制备的木质素和Fe2O3CaZrO3混合物颗粒5.5g， 加入到固定床反应器 中， 反应温度为800， 通入惰性气体N2， N2流量为500mL/min， 反应时间为1hr， 得到液体产物 0.21g， 液体产物收率为42%。 。

28、将液体混合物在165下蒸馏后， 剩余的液体进行气相色谱和 质谱联用进行分析， 主要产物为苯酚类化合物 （苯酚、 烷基苯酚、 醛基苯酚） 、 愈创木酚类化 合物 （愈创木酚、 烷基愈创木酚、 醛基愈创木酚） 、 芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合 物， 其总选择性为80.5%。 反应后催化剂在800， 空气流量为300mL/min， 反应20min， 催化剂 可完全再生。 0030 实施例4 称取0.8g的纳米Fe2O3加入80mL的乙醇， 在超声波作用下分散15min后， 静置5hr， 去除 上层清液， 加入与80mL的去离子水， 超声波作用10min获得Fe2O3悬浮液X。 0031 首先，。

29、 根据乙二胺四乙酸、 柠檬酸、 La2+与Fe3+摩尔数之和的摩尔比应为1:2:1， 在 100mL烧杯中加入1.7537g乙二胺四乙酸， 溶解于30mL去离子水中， 再加入2.3057g柠檬酸， 滴加氨水直到形成无色透明溶液。 加入2.1651gLa(NO3)26H2O， 搅拌5分钟， 然后加入 1.4630gFe(NO3)39H2O， 搅拌约5min， 溶液为黄色透明溶液。 滴加氨水使pH=8， 溶液变为红 色， 即为溶液Y。 取另一100mL烧杯， 按乳酸、 乙酸、 锆酸四丁酯和乙醇的体积比为2:2:1:4， （锆酸四丁酯体积为1.45mL） ， 搅拌混合成均一溶液Z。 将溶液Y与溶液Z。

30、混合均匀后， 加入溶 液X， 搅拌得到均匀溶液。 在70加热至得到胶状混合物。 120下烘干16hr， 得到的固体混 合物放入马弗炉中， 1000下煅烧18hr； 冷却后， 球磨机破碎， 得到Fe2O3LaZr0.8Fe0.2核壳催 化剂粉末。 0032 将3.0g木质素与1.0gFe2O3LaZr0.8Fe0.2充分混合后， 利用粉末压片机在压力为 10MPa下进行压片， 压片时间为30min， 得到片状混合物， 破碎至50100mm颗粒。 说明书 4/5 页 7 CN 105693473 A 7 0033 将本实施例制备的木质素和Fe2O3LaZr0.8Fe0.2O3混合物颗粒3.0g， 加入到固定床 反应器中， 反应温度为800， 通入惰性气体N2， N2流量为300mL/min， 反应时间为1.5hr， 得到 液体产物0.48g， 液体产物收率为32%。 将液体产物进行气相色谱和质谱联用进行分析， 主要 产物为苯酚类化合物 （苯酚、 烷基苯酚、 醛基苯酚） 、 愈创木酚类化合物 （愈创木酚、 烷基愈创 木酚、 醛基愈创木酚） 、 芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物， 其总选择性为81.4%。 反 应后催化剂在800， 空气流量为300mL/min， 反应20min， 催化剂可完全再生。 说明书 5/5 页 8 CN 105693473 A 8 。