技术领域
本发明属于建筑新材料领域，尤其涉及一种无机改性丙烯酸树脂及其制备方法、水泥预制构件。
背景技术
随着我国建筑节能政策的陆续出台，住宅产业化的进程加快，预制构件逐渐替代现浇混凝土，成为我国今后混凝土产业一个重要的发展方向。在预制构件生产中，拆模时间是提高生产率的制约因素，这需要水泥快速成型固化。另外，建筑用预制板还要求具有较好的柔韧性以克服热胀冷缩的应力作用。目前工程应用主要采用早强型聚羧酸等高性能减水剂促进水泥凝结硬化，采用聚合物乳胶粉或乳液提高水泥韧性及防水性。因此，目前实现水泥快速凝结硬化和韧性、防水性功能一体化的技术手段是聚合物和水泥砂浆以及速凝剂、早强剂等外加剂的物理混合。但是上述技术仍存在一定问题，在工程应用中外加剂和聚合物混合会形成络合物甚至沉淀，如甲酸钙速凝剂，与聚合物的羧基络合发生絮凝，削弱了聚合物、外加剂的功能，从而导致凝固后的预制构件凝固速度、任性和强度受到影响，达不到预期效果。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种无机改性丙烯酸树脂及其制备方法，以解决现有技术中因外加剂和聚合物混合会形成络合物甚至沉淀而导致预制构件凝固速度、任性和强度受到影响，达不到预期效果的技术问题。
本发明是这样实现的：
一种无机改性丙烯酸树脂，包括如下通式（1）所示的主链和在所述主链上接枝的下述通式（2）所示的基团：
（1）、（2）
其中，所述通式（1）中，所述R1表示氢原子、碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数为1以上的有机基团的衍生物，R2表示氢原子、碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数为1以上的有机基团的衍生物，n表示正整数；所述通式（2）中，所述R31、R32、R33、R34表示相同或不同的末端为乙烯基的碳原子数3以上的有机基团或末端为乙烯基的碳原子数3以上的有机基团的衍生物。
以及，一种无机改性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
将如下通式（3）或通式（4）所示的表面改性剂与氢氧化铝进行反应制备含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝；
将所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝与通式（5）所示的丙烯酸单体进行原位共聚反应制备无机改性丙烯酸树脂；所述无机改性丙烯酸树脂包括如下通式（1）所示的重复单元组成的主链和在所述主链上接枝的下述通式（2）所示的基团：
（1）、（2）；
(CH2=CH)R4SiX3-a（3）、（4）；
（5）；
其中，R1表示氢原子、碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数为1以上的有机基团的衍生物，所述R2表示氢原子、碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数为1以上的有机基团的衍生物，n表示正整数；所述R31、R32、R33、R34表示相同或不同的末端为乙烯基的碳原子数3以上的有机基团或碳原子数3以上的有机基团衍生物；所述R4、R5表示碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数1以上的有机基团的衍生物，所述X为卤素、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，a表示0或1；所述R6表示氢原子或甲基或乙基，所述R7表示氢原子、碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数为1以上的有机基团的衍生物。
相应地，本发明实施例还提供了本发明无机改性丙烯酸树脂在制备水泥预制构件、涂料、色浆、粘结砂浆、粘结剂等中的应用。
本发明实施例无机改性丙烯酸树脂由于采用氢氧化铝接枝丙烯酸树脂，从而使得无机改性丙烯酸树脂具有无机促凝剂和有机聚合物树脂的各自优势，可缩短浆料特别是水泥的凝结时间，并赋予凝固后的浆料体特别是水泥预制构件具有韧性、防水性、密实性的优点。
本发明实施例无机改性丙烯酸树脂制备方法能使得目标产物无机改性丙烯酸树脂得率高，并能有效保证无机改性丙烯酸树脂的缩短水泥凝结时间和赋予凝固后水泥预制构件韧性、防水性、密实性等性能稳定。另外，该方法工艺简单，且反应条件易控，提高了生产效率。
本发明实施例无机改性丙烯酸树脂由于其具上述的优点，因此，其能广泛的应用于制备水泥预制构件、涂料、色浆、粘结砂浆、粘结剂中，以提高含有本发明无机改性丙烯酸树脂的产品性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种具有促凝功能的无机改性丙烯酸树脂。该无机改性丙烯酸树脂包括如下通式（1）所示的重复单元组成的主链和在所述主链上接枝的下述通式（2）所示的基团：
（1）、（2）
其中，所述通式（1）中，所述R1表示氢原子、碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数为1以上的有机基团的衍生物，R2表示氢原子、碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数为1以上的有机基团的衍生物，n表示正整数；所述通式（2）中，所述R3表示末端为乙烯基的碳原子数3以上的有机基团或末端为乙烯基的碳原子数3以上的有机基团的衍生物。
在一实施例中，上述无机改性丙烯酸树脂的通式（1）中所述R1表示碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数为1以上的有机基团的衍生物时，在进一步优选实施例中，R1为甲基、乙基中的一种。该R1为甲基、乙基时，无机改性丙烯酸树脂的硬度、附着力、渗透性更为优异。
在一实施例中，上述无机改性丙烯酸树脂的通式（1）中所述R2表示碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数为1以上的有机基团的衍生物时，在进一步优选实施例中，该有机基团或有机基团的衍生物的碳原子数为1-5。在一些具体实施例中，该碳原子数为1以上的有机基团可以选用甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基中的任一种基团。在另一些具体实施例中，该碳原子数为1以上的有机基团的衍生物可以选用乙基、羟乙基、丙基、羟丙基、丙烯腈、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丁基、羟丁基、异丁基、戊基、异戊基、羟戊基中的任一种基团。上述优选的R2优选为氢原子、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基时，无机改性丙烯酸树脂的水溶性、附着力、预制构件的密实性更为优异。R2优选为丙基、丁基、戊基时，无机改性丙烯酸树脂的柔韧性、预制构件的韧性更为优异。R2优选为羟乙基、丙烯腈、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺时，无机改性丙烯酸树脂的耐水性、拉伸强度、预制构件的防水性、韧性更为优异。
在一实施例中，上述通式（1）中的n表示正整数，在一些具体实施例中，该n表示正整数为100-1000000。在另一实施例中，通过对n控制，使得本发明实施例无机改性丙烯酸树脂主链的数均分子量为500～1000000。分子量小于500，无机改性丙烯酸树脂的成膜性相对降低，降低了聚合物改性水泥砂浆防水性。另一方面，当分子量大于1000000，无机改性树脂的水溶性会降低，成膜温度高于50oC，不利于树脂的交联固化，对无机改性树脂与水泥砂浆的兼容性以及聚合物改性水泥砂浆的密实性有害。
在另一实施例中，上述无机改性丙烯酸树脂的通式（2）中所述R31、R32、R33、R34表示相同或不同的的末端为乙烯基的碳原子数3以上的有机基团或末端为乙烯基的碳原子数3以上的有机基团的衍生物时，该有机基团或有机基团衍生物的碳原子数为3-12。在一些具体实施例中，该末端为乙烯基的碳原子数3以上的有机基团和末端为乙烯基的碳原子数3以上的有机基团的衍生物可以选用丙烯酰氧基乙基硅氧基、丙烯酰氧基丙基硅氧基、γ-甲基丙烯酰氧基乙基硅氧基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧基、丙烯酰氧基二氧乙烯基硅氧基、γ-甲基丙烯酰氧基二氧乙烯基硅氧基、正丁烯酸根、异丁烯酸根、正戊烯酸根、异戊烯酸根、正己烯酸根、异己烯酸根、叔己烯酸根、乙烯基聚二乙氧基羧基、乙烯基聚三乙氧基羧基、乙烯基聚四乙氧基羧基中的任一种基团。上述优选的R31、R32、R33、R34中至少一有机基团或其衍生物中的硅氧基、酸根、羧基的作用是连接R31、R32、R33或R34与无机粉体的表面。R31、R32、R33、R34中至少一有机基团或其衍生物中的末端乙烯基为活性反应基团，可参与丙烯酸单体的原位聚合反应，从而实现无机改性丙烯酸树脂的制备。部分R31、R32、R33或R34有机基团或其衍生物中的乙氧基或聚乙氧基的作用是赋予无机粉体与水的良好兼容性。
因此，上述实施例无机改性丙烯酸树脂通过采用上述通式（2）的基团对上述通式（1）所述的主链进行改性，使得上述各实施例中无机改性丙烯酸树脂结合了无机促凝剂和有机聚合物树脂的各自优势，使得水泥基快速凝结硬化，并赋予凝固后的水泥预制构件具有韧性、防水性、密实性等等优点。通过对通式（1）中链接在主链上的基团和通式（2）所述的接枝基团优化，能进一步提高无机改性丙烯酸树脂对水泥基凝结硬化速率，并进一步提高水泥预制构件的韧性、防水性、密实性等等性能。
相应地，本发明实施例还提供上述实施例中的无机改性丙烯酸树脂的制备方法。该方法包括如下步骤：
步骤S01.制备含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝：将如下通式（3）或通式（4）所示的表面改性剂与氢氧化铝进行反应制备含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝；
(CH2=CH)R4SiX3-a（3）、（4）；
步骤S02.制备无机改性丙烯酸树脂：将步骤S01中制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝与通式（5）所示的丙烯酸单体进行反应制备无机改性丙烯酸树脂；
（1）、（2）、（5）。
具体地，上述步骤S01中，当通式（3）所示的表面改性剂与氢氧化铝进行反应制备含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝时，该反应的化学反应式如下式1-1所示：
（1-1）
上述步骤S01中，通式（4）所示的表面改性剂与氢氧化铝进行反应制备含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝，该反应的化学反应式如下式1-2所示：
（1-2）
另外，上述通式（3）所示的表面改性剂中所述R4表示碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数1以上的有机基团的衍生物，X为卤素、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，a表示0或1。在一些具体实施例中，该碳原子数为1以上的有机基团和有机基团的衍生物可以是酰氧基乙基、酰氧基丙基、酰氧基丁基、酰氧基乙氧基、酰氧基聚二乙氧基、酰氧基聚三乙氧基、酰氧基聚四乙氧基中的任一种基团。上述R4优选基团的存在使得通式（3）的有机物具有一定长度和柔韧性，给S01反应产物的Al(OH)3提供位阻效应，使其稳定存在，不沉淀。上述通式（4）所示的表面改性剂中所述R5表示碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数1以上的有机基团的衍生物。在一些具体实施例中，该碳原子数为1以上的有机基团及有机基团的衍生物可以是CH2、CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH2O、CH2CH2OCH2CH2O、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O中的任一种基团。上述R5优选基团的存在使得通式（4）的有机物具有一定长度和柔韧性，给S01反应产物的Al(OH)3提供位阻效应，使其稳定存在，不沉淀。
在一实施例中，上述步骤S01中的通式（3）或通式（4）所示的表面改性剂与氢氧化铝两反应物的添加量优选为（0.5-2.5ml）：1g。
在另一实施例中，上述步骤S01中的通式（3）或通式（4）所示的表面改性剂与氢氧化铝进行反应条件如温度：50-80oC、时间：1-3.5小时、pH值：3-4，空气环境，无催化剂。
其次，该步骤S01中的通式（3）或通式（4）所示的表面改性剂与氢氧化铝进行体系的反应溶剂可以选用乙醇、异丙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、水乙醇混合溶液（两者体积比：1：9-3:7）中的任一种。
上述步骤S02中，由上述步骤S01制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝与通式（5）所示的丙烯酸单体进行反应制备无机改性丙烯酸树脂的化学反应式如下式1-3所示：
（1-3）
另外，上述通式（5）所示的表面改性剂中所述R6表示氢原子、甲基、乙基中的任一种。该R6特别是为甲基、乙基时，无机改性丙烯酸树脂的硬度、附着力、渗透性更为优异。
上述通式（5）所示的表面改性剂中所述R7表示氢原子、碳原子数为1以上的有机基团或碳原子数为1以上的有机基团的衍生物。在一些具体实施例中，该碳原子数为1以上的有机基团及有机基团衍生物可以选用甲基、乙基、羟乙基、丙基、羟丙基、丙烯腈、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丁基、羟丁基、异丁基、戊基、异戊基、羟戊基中的任一种基团。
上述R7优选为氢原子、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基时，无机改性丙烯酸树脂的水溶性、附着力、预制构件的密实性更为优异。R7优选为丙基、丁基、戊基时，无机改性丙烯酸树脂的柔韧性、预制构件的韧性更为优异。R7优选为羟乙基、丙烯腈、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺时，无机改性丙烯酸树脂的耐水性、拉伸强度、预制构件的防水性、韧性更为优异。在一实施例中，上述步骤S02中的含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝与通式（5）所示的丙烯酸单体两反应物的添加量优选为（0.5-15）：100。
上述步骤S02中制备得到的产物无机改性丙烯酸树脂的结构式如上文所述，如其包括如上文通式（1）所示的主链和在所述主链上接枝的通式（2）所示的基团，为了节约篇幅，在此不再赘述。
另外，根据对上述制备方法分析得知，通式（5）通过上述反应式1-3反应后生成含有通式（1）主链和通式（2）接枝体的目标产物，那么该（5）中的R7是与通式（1）主链中的R2所代表的基团对应，那么该（5）中的R6是与通式（1）主链中的R1所代表的基团对应。
在另一实施例中，上述步骤S02中的步骤S01制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝与通式（5）所示的丙烯酸单体进行反应的条件如温度：70-120oC、时间：3-5小时。在一实施例中，待反应结束后，降低反应液的温度，如降低50oC，并将反应液的pH调节至6-8。其次，该步骤S02中的步骤S01制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝与通式（5）所示的丙烯酸单体进行反应的溶剂可以选用异丙醇、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
再次，步骤S02中反应完毕后还包括对无机改性丙烯酸树脂进行纯化的步骤，在一实施例中，对无机改性丙烯酸树脂进行纯化方法为：先将反应后无机改性丙烯酸树脂粗产物采用丙酮使得无机改性丙烯酸树脂粗产物发生溶胀，后加入环己烷中进行静置分层，如此重复至少一次后，将纯化后的无机改性丙烯酸树脂进行真空干燥。在具体实施例中，对无机改性丙烯酸树脂进行纯化如下：
取约3kg无机改性丙烯酸树脂，加入3kg丙酮，搅拌使其溶胀，然后倾入15kg环己烷中，静置分层，倾出上层环己烷，再加入3kg丙酮溶胀后，倾入15kg环己烷中，如此重复2次，进行提纯，提纯后的产物于35-40oC下真空干燥3-5小时得最后产品。
因此，上述实施例中的无机改性丙烯酸树脂的制备方法能使得目标产物无机改性丙烯酸树脂得率高，并通过调节工艺条件，能进一步提高该产物的得率。同时，该制备方法能有效保证无机改性丙烯酸树脂的能使水泥基快速凝结硬化和赋予凝固后的水泥预制构件具有韧性、防水性、密实性等性能稳定。另外，该方法工艺简单，且反应条件易控，提高了生产效率。
相应地，在上文无机改性丙烯酸树脂及其制备方法实施例的基础上，本发明实施例还提供了上文所述的本发明实施例无机改性丙烯酸树脂的应用范围。在一些实施例中，上文所述的本发明实施例无机改性丙烯酸树脂能够在制备水泥预制构件、涂料、色浆、粘结砂浆、粘结剂中的应用。
在一具体实施例中，本发明实施例无机改性丙烯酸树脂应用于制备水泥预制构件中。具体的应用方法为：在水泥预制构件的制备过程中向水泥浆中添加的上文无机改性丙烯酸树脂，其添加量为：无机改性丙烯酸树脂与水泥浆的重量比为（5-25）：100。
这样，本发明实施例水泥预制构件由于在其制备过程中向水泥浆中添加有本发明实施例无机改性丙烯酸树脂，因此，本发明实施例水泥预制构件凝固速率快，且具有韧性、防水性、密实性等等优点。进一步地，通过调整和控制该无机改性丙烯酸树脂的含量，能进一步优化水泥预制构件的凝固速率和优化水泥预制构件的韧性、防水性、密实性等性能。
以下结合具体实施例对上述无机改性丙烯酸树脂以及其制备方法和水泥预制构件进行说明。
实施例1
一种无机改性丙烯酸树脂及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
S11、制备含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝：将如下式（31）所示的表面改性剂与氢氧化铝粉体按照1ml：1g加入乙醇溶剂中进行反应制备含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝；
（31）
其中，该反应条件为温度60oC，反应时间2.5小时，空气中。具体反应式如下：
S12、制备无机改性丙烯酸树脂：将步骤S11中制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸的丙烯酸单体混合物按照5：100加入异丙醇溶剂中进行反应制备无机改性丙烯酸树脂；其中，甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸的比例为47:40:13，该反应条件为82oC，异丙醇回流稳定，此时半连续滴加氢氧化铝和单体的混合物，1.5小时滴加完成，于85oC反应3小时，降温至50oC，加入氨水调节pH为7-8，最终固含量为47%。具体反应式如下；其中，步骤S11中制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝记为32：
实施例2
一种无机改性丙烯酸树脂及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
S21、制备含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝：将如下式（41）所示的表面改性剂与氢氧化铝粉体按照1g：1g加入异丙醇溶剂中进行反应制备含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝；
（41）
其中，该反应条件为温度80oC，反应时间2小时，pH为3。具体反应式如下：
S22、制备无机改性丙烯酸树脂：将步骤S21中制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯的丙烯酸单体混合物按照6：100加入异丙醇溶剂中进行反应制备无机改性丙烯酸树脂；其中，甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸：甲基丙烯酸羟乙酯的比例为45:38:7：10，该反应条件为82oC，异丙醇回流稳定，此时半连续滴加氢氧化铝和单体的混合物，1.8小时滴加完成，于85oC反应3小时，降温至50oC，加入氨水调节pH为7-8.，最终固含量为51.5%。具体反应式如下；其中，步骤S21中制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝记为42：
实施例3
一种无机改性丙烯酸树脂及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
S31、制备含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝，同实施例1；
S32、制备无机改性丙烯酸树脂：将步骤S31中制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸戊酯的丙烯酸单体混合物按照6：100加入异丙醇溶剂中进行反应制备无机改性丙烯酸树脂；其中，甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸：丙烯酸戊酯的比例为47:12:13:28，该反应条件为82oC，异丙醇回流稳定，此时半连续滴加氢氧化铝和单体的混合物，1.5小时滴加完成，于85oC反应3小时，降温至50oC，加入氨水调节pH为7-8，最终固含量为50.3%。具体反应式如下；其中，步骤S31中制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝记为33：
实施例4
一种无机改性丙烯酸树脂及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
S41、制备含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝，同实施例2；
S42、制备无机改性丙烯酸树脂：将步骤S41中制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯胺的丙烯酸单体混合物按照7：100加入异丙醇溶剂中进行反应制备无机改性丙烯酸树脂；其中，甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸：N-羟甲基丙烯胺的比例为45:28:7:20，该反应条件为82oC，异丙醇回流稳定，此时半连续滴加氢氧化铝和单体的混合物，2小时滴加完成，于85oC反应3小时，降温至50oC，加入氨水调节pH为7-8.，最终固含量为53%。具体反应式如下；其中，步骤S41中制备的所述含乙烯基有机基团改性的氢氧化铝记为34：
对比例
直接市购市售的丙烯酸树脂。
应用例
将上述实施例1-4制备的无机改性丙烯酸树脂和对比例中市售的丙烯酸树脂分别加入水泥浆料中进行混料处理，使得其混料均匀后进行浇注成型，分别制备相应样品的水泥预制构件。其中，无机改性丙烯酸树脂和市售的丙烯酸树脂与水泥浆料的重量比均为15：100。
相关性能测试
将上述实施例1-4和对比例1按照下述方法测试相应性能。
根据GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，测定初凝和终凝时间。
根据《水泥胶砂强度检验方法》GB/T17671-1999及《聚合物改性水泥砂浆试验规程》DL/T5126-2001，测试普通砂浆和聚合物改性砂浆的抗压抗折强度和压折比例。
抗渗性能依据JCJ/T70-2009《建筑砂浆基本性能实验方法标准》，测试1MPa保压8h后的渗透高度。
将上述应用例制备的水泥预制构件分别进行如下表1中相关性能的测试，测试结果如表1所示。
表1
由表1中测试结果可知，本发明实施例提供的无机改性丙烯酸树脂能够显著提高水泥基快速凝结硬化速率，并提高了凝固后的水泥预制构件的韧性、防水性、密实性等性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。