氮化硼陶瓷纤维有机先驱体及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101948480 B (45)授权公告日 2012.06.06 CN 101948480 B *CN101948480B* (21)申请号 201010290358.4 (22)申请日 2010.09.25 C07F 5/05(2006.01) C08G 73/02(2006.01) C04B 35/583(2006.01) (73)专利权人 哈尔滨工业大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号 (72)发明人 温广武 张涛 黄小萧 于洪明 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 韩末洙 (54) 发明名称。

2、 氮化硼陶瓷纤维有机先驱体及其制备方法 (57) 摘要 氮化硼陶瓷纤维有机先驱体及其制备方 法， 它涉及氮化硼陶瓷有机先驱体及其制备 方法。本发明解决了现有的以三氯硼吖嗪和 苯胺制备的氮化硼陶瓷材料有机先驱体分子 量低， 在纺丝过程中成丝性差的问题。本发 明的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式为 其中 n 是 10 13 的整数。制备方法 ： 将三氯硼吖嗪和烯丙基 胺加入到甲苯中搅拌， 然后过滤， 得到的滤液在 60 90回流， 再减压蒸馏脱除甲苯后， 最后 在烘箱中加热处理， 得到氮化硼陶瓷纤维有机先 驱体。氮化硼陶瓷纤维有机先驱体数均分子量为 2000 2750， 可熔融纺丝， 操作方便， 。

3、成丝性好， 经热处理后得到纯净且结晶良好的六方结构的氮 化硼纤维， 可用于制备氮化硼纤维。 (51)Int.Cl. 审查员 吴燕 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 4 页 1/1 页 2 1. 氮化硼陶瓷纤维有机先驱体， 其特征在于氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式为 其中 n 是 10 13 的整数。 2. 如权利要求 1 所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法， 其特征在于氮化 硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法按以下步骤在相对湿度 1并充有 0.1MPa 的纯度 99.9 ( 体。

4、积 ) 的氮气的手套箱中进行 ： 一、 将三氯硼吖嗪和烯丙基胺按摩尔比为 1 0.5 1.5 加入到甲苯中， 在室温下搅拌 2h 4h， 然后过滤除去白色沉淀 ； 二、 取步骤 一的滤液加入到具有冷却回流装置的反应器中， 开启搅拌， 升温至 60 90保持 15h 28h， 然后冷却至室温， 得到液态混合物 ； 三、 将经步骤二得到的液态混合物在 60 65 条件下减压蒸馏脱除甲苯 ； 四、 将经步骤三处理的液态混合物置于温度为 86 90的烘 箱中处理 1.8h 2h， 即得到氮化硼陶瓷纤维有机先驱体。 3. 根据权利要求 2 所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法， 其特征在于步骤一 中。

5、的三氯硼吖嗪是按如下步骤制备的 ： a、 将 3 克 8 克分析纯的氯化铵和 400mL 分析纯的 甲苯加入到具有冷却回流装置的反应器中 ； b、 在氮气的保护下通入三氯化硼气体， 控制三 氯化硼气体的流量在 0.1L/min 0.4L/min， 开启搅拌， 升温至 105 125保持 10h， 得 到液固混合物 ； c、 过滤除去液固混合物中固态物质 ； d、 取经步骤 c 处理后的滤液在 40 60条件下减压蒸馏脱除甲苯， 得到三氯硼吖嗪。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法， 其特征在于步 骤一中三氯硼吖嗪和烯丙基胺的摩尔比为 1 0.7 1.3。 。

6、5. 根据权利要求 2 或 3 所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法， 其特征在于步 骤一中的搅拌时间为 2.5h 3.5h。 6. 根据权利要求 2 或 3 所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法， 其特征在于步 骤二中的温度升至 65 85， 保持时间为 17h 26h。 7. 根据权利要求 2 或 3 所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法， 其特征在于步 骤三中在温度为 61 64的条件下减压蒸馏。 8. 根据权利要求 2 或 3 所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法， 其特征在于步 骤四中烘箱的温度为 87 89， 处理时间为 1.85h 1.95h。 权 利 要 求 书。

7、 CN 101948480 B 2 1/6 页 3 氮化硼陶瓷纤维有机先驱体及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及氮化硼陶瓷有机先驱体及其制备方法。 背景技术 0002 氮化硼 (BN) 陶瓷是随着高技术的发展， 特别是航天领域技术的发展而逐渐受到 关注的一种高性能工程陶瓷材料。氮化硼在 3000升华， 在 1800的强度为室温的 2 倍， 在惰性气氛中 2800不软化， 具有高耐热性， 导热系数 530W/mK， 是陶瓷材料中导热系数 最大的材料， 氮化硼与 Fe、 Cu、 Al、 Pb、 稀土金属、 贵金属、 半导体材料、 无机酸、 碱都不反应， 具有优良的耐腐蚀性， 热膨胀系数较低。

8、， 只有 2106/、 氮化硼在 25时的体积电阻率为 1014cm， 2000达到 103cm， 具有良好的绝缘性能、 低的摩擦系数以及良好的可加工 性能。由于氮化硼陶瓷具有上述优良性能， 因此它的应用也很广泛 ： 六方 BN 可以用于制造 先进耐火材料、 TiB2/BN 复合陶瓷、 高温润滑剂、 晶体管的热封干燥剂、 树脂等聚合物的添加 剂、 航空航天中的热屏蔽材料、 反应堆中子吸收的控制棒、 原子反应堆的结构材料、 坩埚材 料、 半导体封装散热底板、 火箭发动机的喷口、 高频感应电炉内衬、 热电偶保护套管和高温 涂料等。 0003 制备氮化硼陶瓷材料的方法应用较多的是有机先驱体法， 现有。

9、的公布号为 CN101723675A 的中国专利公开了利用三氯硼吖嗪和苯胺制备氮化硼陶瓷材料有机先驱体 的方法， 该方法制备的氮化硼陶瓷有机先驱体的分子结构式为 ： 0004 或者为 这些氮化硼陶瓷有机先驱体的分子量为 240 620， 分子量较低， 适合制备薄膜和粉体材料， 而在制备氮化硼纤维时成丝性差。 发明内容 0005 本发明是为了解决现有的以三氯硼吖嗪和苯胺制备的氮化硼陶瓷材料有机先驱 体分子量低， 在纺丝过程中成丝性差的问题， 而提供氮化硼陶瓷纤维有机先驱体及其制备 方法。 0006 本 发 明 的 氮 化 硼 陶 瓷 纤 维 有 机 先 驱 体 的 结 构 式 为 说 明 书 C。

10、N 101948480 B 3 2/6 页 4 其中 n 10 13 的整数。 0007 本发明的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法按以下步骤在相对湿度 1并 充有 0.1MPa 的纯度 99.9 ( 体积 ) 的氮气的手套箱中进行 ： 一、 将三氯硼吖嗪和烯丙 基胺按摩尔比为 1 0.5 1.5 加入到甲苯中， 在室温下搅拌 2h 4h， 然后过滤除去白色 沉淀 ； 二、 取步骤一的滤液加入到具有冷却回流装置的反应器中， 开启搅拌， 升温至 60 90保持 15h 28h， 然后冷却至室温， 得到液态混合物 ； 三、 将经步骤二得到的液态混合 物在 60 65条件下减压蒸馏脱除甲苯 ； 四、。

11、 将经步骤三处理的液态混合物置于温度为 86 90的烘箱中处理 1.8h 2h， 即得到氮化硼陶瓷纤维有机先驱体。 0008 本发明以三氯硼吖嗪和烯丙基胺为原料制备氮化硼陶瓷纤维有机先驱体， 其合成 原理为 ： 0009 0010 本发明的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体以三氯硼吖嗪和烯丙基胺为原料， 先在甲苯 溶剂中反应聚合， 然后去除甲苯溶剂再在烘箱中， 使先驱体进一步交联聚合， 得到数均分子 量为 2000 2750， 氮化硼陶瓷纤维有机先驱体， 该先驱体为非晶态的长链结构， 在 85 100的温度下即可熔融纺丝， 操作方便， 成丝性好， 纺好的丝先在氨气气氛中 1000烧结 1小时， 然后再在。

12、氮气气氛中1700烧结1小时， 即得到纯净且结晶良好的六方结构的氮化 硼 (h-BN) 纤维。得到的氮化硼纤维可用于制造先进耐火材料、 TiB2/BN 复合陶瓷、 高温润滑 剂、 晶体管的热封干燥剂、 树脂等聚合物的添加剂、 航空航天中的热屏蔽材料、 反应堆中子 吸收的控制棒、 原子反应堆的结构材料、 坩埚材料、 半导体封装散热底板、 火箭发动机的喷 口、 高频感应电炉内衬、 热电偶保护套管和高温涂料等。 附图说明 0011 图 1 是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的 X 射线衍射图谱 ； 图 2 是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的傅立叶变换红外光谱图 ； 图 。

13、说 明 书 CN 101948480 B 4 3/6 页 5 3 具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体丝的扫描电镜照片 ； 图 4 是具体实 施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维的扫描电镜照片 ； 图 5 是具体实施方式十五制备的氮化 硼陶瓷纤维的 X 射线衍射图谱 ； 图 6 是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维的 X 射线 光电子能谱图 ； 图 7 是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维的 B 元素的 X 射线光电子 能谱精细谱图 ； 图 8 是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维的 N 元素的 X 射线光电子 能谱精细谱图。 具体实施方式 0012 具体实施方式一 ： 本实施方式的。

14、氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式为 其中 n 是 10 13 的整数。 0013 本实施方式的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体以三氯硼吖嗪和烯丙基胺为原料， 先 在甲苯溶剂中反应聚合， 然后去除甲苯溶剂再在烘箱中， 使先驱体进一步交联聚合， 得到 数均分子量为 2000 2750， 氮化硼陶瓷纤维有机先驱体， 该先驱体为非晶态的长链结构， 在 85 100的温度下即可熔融纺丝， 操作方便， 成丝性好， 纺好的丝在经 1000氨气处 理 1 小时后 1700氮气处理的条件下烧结后， 即得到纯净且结晶良好的六方结构的氮化硼 (h-BN) 纤维。 0014 具体实施方式二 ： 本实施方式的氮化硼陶瓷纤维有机。

15、先驱体的制备方法按以下步 骤在相对湿度1并充有0.1MPa的纯度99.9(体积)的氮气的手套箱中进行 ： 一、 将 三氯硼吖嗪和烯丙基胺按摩尔比为 1 0.5 1.5 加入到甲苯中， 在室温下搅拌 2h 4h， 然后过滤除去白色沉淀 ； 二、 取步骤一的滤液加入到具有冷却回流装置的反应器中， 开启搅 拌， 升温至 60 90保持 15h 28h， 然后冷却至室温， 得到液态混合物 ； 三、 将经步骤二 得到的液态混合物在温度为 60 65条件下减压蒸馏脱除甲苯 ； 四、 将经步骤三处理的 液态混合物置于温度为 86 90的烘箱中处理 1.8h 2h， 即得到氮化硼陶瓷纤维有机 先驱体。 001。

16、5 本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式为 0016 其中 n 是 10 13 的整数。 说 明 书 CN 101948480 B 5 4/6 页 6 0017 本实施方式的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体以三氯硼吖嗪和烯丙基胺为原料， 先 在甲苯溶剂中反应聚合， 然后去除甲苯溶剂再在烘箱中， 使先驱体进一步交联聚合， 得到 数均分子量为 2000 2750， 氮化硼陶瓷纤维有机先驱体， 该先驱体为非晶态的长链结构， 在 85 100的温度下即可熔融纺丝， 操作方便， 成丝性好， 纺好的丝在经 1000氨气处 理 1 小时后 1700氮气处理的条件下烧结后， 即得到纯净且结晶良好的六方结构。

17、的氮化硼 (h-BN) 纤维。 0018 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式二不同的是 ： 步骤一中的三氯硼吖 嗪是按以下步骤制备的 ： a、 将 3 克 8 克分析纯的氯化铵和 400mL 分析纯的甲苯加入到具 有冷却回流装置的反应器中 ； b、 在氮气的保护下通入三氯化硼气体， 控制三氯化硼气体的 流量在 0.1L/min 0.4L/min， 开启搅拌， 升温至 105 125保持 10h， 得到液固混合物 ； c、 过滤除去液固混合物中固态物质 ； d、 取经步骤c处理后的滤液在4060条件下减压 蒸馏脱除甲苯， 得到三氯硼吖嗪。其它与具体实施方式二相同。 0019 具体实施方。

18、式四 ： 本实施方式与具体实施方式二不同的是 ： 步骤一中的三氯硼吖 嗪是按以下步骤制备的 ： a、 将 5 克分析纯的氯化铵和 400mL 分析纯的甲苯加入到具有冷却 回流装置的反应器中 ； b、 在氮气的保护下通入三氯化硼气体， 控制三氯化硼气体的流量在 0.3L/min， 开启搅拌， 升温至 115保持 10h， 得到液固混合物 ； c、 过滤除去液固混合物中固 态物质 ； d、 取经步骤c处理后的滤液在50条件下减压蒸馏脱除甲苯， 得到三氯硼吖嗪。 其 它与具体实施方式二相同。 0020 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是 ： 步骤一中三 氯硼吖嗪和烯丙基胺。

19、的摩尔比为 1 0.7 1.3。其它与具体实施方式二至四之一相同。 0021 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是 ： 步骤一中三 氯硼吖嗪和烯丙基胺的摩尔比为 1 1。其它与具体实施方式二至四之一相同。 0022 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是 ： 步骤一中的 搅拌时间为 2.5h 3.5h。其它与具体实施方式二至六之一相同。 0023 具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是 ： 步骤一中的 搅拌时间为 3h。其它与具体实施方式二至六之一相同。 0024 具体实施方式九 ： 本实施方式与具体实施方式二至八之一不。

20、同的是 ： 步骤二中的 温度升至 65 85， 保持时间为 17h 26h。其它与具体实施方式二至八之一相同。 0025 具体实施方式十 ： 本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是 ： 步骤二中的 温度升至 75， 保持时间为 20h。其它与具体实施方式二至八之一相同。 0026 具体实施方式十一 ： 本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是 ： 步骤三中 在温度为 61 64的条件下减压蒸馏。其它与具体实施方式二至十之一相同。 0027 具体实施方式十二 ： 本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是 ： 步骤三中 在温度为 63的条件下减压蒸馏。其它与具体实施方式二至十之一相同。 0。

21、028 具体实施方式十三 ： 本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同的是 ： 步骤四 中烘箱的温度为8789的烘箱中处理1.85h1.95h。 其它与具体实施方式二至十二 之一相同。 0029 具体实施方式十四 ： 本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同的是 ： 步骤四 中烘箱的温度为 88的烘箱中处理 1.9h。其它与具体实施方式二至十二之一相同。 说 明 书 CN 101948480 B 6 5/6 页 7 0030 具体实施方式十五 ： 本实施方式的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法按以下 按以下步骤在相对湿度为 0.81并充有 0.1MPa 的纯度为 99.99 ( 体积 ) 的氮。

22、气的手套 箱中进行 ： 一、 将三氯硼吖嗪和烯丙基胺按摩尔比为 1 1.2 加入到甲苯中， 在室温下搅拌 2.5h， 然后过滤除去白色沉淀 ； 二、 取步骤一的滤液加入到具有冷却回流装置的反应器中， 开启搅拌， 升温至 75保持 20h， 然后冷却至室温， 得到液态混合物 ； 三、 将经步骤二得到的 液态混合物在 65条件下减压蒸馏脱除甲苯 ； 四、 将经步骤三处理的液态混合物置于温度 为 90的烘箱中处理 2h， 即得到氮化硼陶瓷纤维有机先驱体。 0031 本实施方式的步骤一中的三氯硼吖嗪是按以下步骤制备的 ： a、 将 6 克分析纯的氯 化铵和 400mL 分析纯的甲苯加入到具有冷却回流装。

23、置的反应器中 ； b、 在氮气的保护下通入 三氯化硼气体， 控制三氯化硼气体的流量在 0.2L/min， 开启搅拌， 升温至 120保持 10h， 得 到液固混合物 ； c、 过滤除去液固混合物中固态物质 ； d、 取经步骤 c 处理后的滤液在 55条 件下减压蒸馏脱除甲苯， 得到三氯硼吖嗪。 0032 本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式为 ： 0033 其中 n 是 10 13 的整数。 0034 用凝胶气相色谱测得本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的数均分子 量 Mn 为 2072， 质均分子量 Mw 为 2164， Mz 为 2293， Mz+1为 2469， 聚合分。

24、散度为 1.044372。 本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的 X 射线衍射图谱如图 1 所示， 从图 1 可以 看出该先驱体为非晶态 ； 本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的傅立叶变换红外 光谱图如图 2 所示， 从图 2 可以看到， 氮化硼陶瓷纤维有机先驱体在 3200cm-1、 30529cm-1、 990cm-1、 1410cm-1、 690cm-1处有强的吸收峰， 其中3200cm-1， 30529cm-1的吸收峰是N-H键的吸 收峰， 990cm-1的吸收峰是 B-Cl 键的吸收峰 ； 1410cm-1的吸收峰是 B-N 键的吸收峰， 690cm-1 处的吸收峰是 B。

25、-N 键的吸收峰， 与氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式相符。 0035 将本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体成丝性好， 在 90的温度下熔融 纺丝后， 得到的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体丝的扫描电镜如图 3 所示， 氮化硼陶瓷纤维有 机先驱体丝的表面光滑， 直径为 40m。 0036 以氮化硼陶瓷纤维有机先驱体丝制备氮化硼陶瓷纤维的方法按以下步骤进行 ： a、 将氮化硼陶瓷纤维有机先驱体丝放在烧结炉中， 在氨气气氛下， 以 2 /min 的升温速率 升至 1000并保温 1 小时， 然后随炉冷却至室温 ； b、 将烧结炉的气氛置换为氮气气氛， 以 10/min的速率升温至1700并保温1小时。

26、， 然后随炉冷却至室温， 得到氮化硼陶瓷纤维。 0037 得到的氮化硼陶瓷纤维的扫描电镜如图4所示， 从图4可以看出， 氮化硼陶瓷纤维 有机先驱体裂解后得到的氮化硼陶瓷纤维表面比较光滑， 没有明显的表面缺陷， 裂解后直 径为 35m 40m ； 氮化硼陶瓷纤维的 X 射线衍射图谱如图 5 所示， 从图 5 可以看出， 氮 说 明 书 CN 101948480 B 7 6/6 页 8 化硼陶瓷纤维由立方氮化硼晶体组成， 裂解产物析晶完好， 无其他杂相产生 ； 氮化硼陶瓷纤 维的 XPS 图谱如图 6 所示， 图 7 是氮化硼陶瓷纤维的 B 元素的 XPS 精细谱， 图 8 是氮化硼陶 瓷纤维的 。

27、N 元素的 XPS 精细谱， 从图 6 可以看出氮化硼陶瓷纤维有机先驱体裂解后得到的 氮化硼陶瓷纤维在化学组成上比较纯净， 主要由 N 元素和 B 元素组成， C 1s 和 O1s 峰主要 是由于样品吸附 CO2和空气中的水分引起的， 根据图 7 和图 8 中峰面积的计算， 以得到元素 比为 B N 1 0.93， 符合氮化硼的化学计量比。 说 明 书 CN 101948480 B 8 1/4 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101948480 B 9 2/4 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 101948480 B 10 3/4 页 11 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 101948480 B 11 4/4 页 12 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 101948480 B 12 。