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燃料部件及用于制备燃料部件的方法.pdf

  • 上传人:王**
  • 文档编号:9018275
  • 上传时间:2021-01-27
  • 格式:PDF
  • 页数:7
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN201180036950.4

    申请日:

    20110721

    公开号:

    CN103052685B

    公开日:

    20150311

    当前法律状态:

    有效性:

    有效

    法律详情:

    IPC分类号:

    C08L77/06,C08L77/02,C08L77/00,C08K3/34,C08K7/00

    主分类号:

    C08L77/06,C08L77/02,C08L77/00,C08K3/34,C08K7/00

    申请人:

    帝斯曼知识产权资产管理有限公司

    发明人:

    凯塔琳娜·托米奇,科纳德·杜勒特,埃里克·威廉·维格特·范德

    地址:

    荷兰海尔伦

    优先权:

    10170791.7

    专利代理机构:

    北京东方亿思知识产权代理有限责任公司

    代理人:

    李剑

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    内容摘要

    本发明涉及燃料部件,其包含聚合物组合物,所述聚合物组合物包含i.聚酰胺A和ii相对于所述聚合物组合物总量的0.001至1重量百分比的量的微滑石粉,其中所述聚合物组合物在21.6kg重量和T测量温度下根据ISO1133测量时具有至多70cm3/10min的熔体体积流动速率(MVR)。本发明也涉及制备所述燃料部件的方法,其中采用吹塑成型或滚塑成型的方法。

    权利要求书

    1.燃料部件,其包含聚合物组合物,所述聚合物组合物包含:i.聚酰胺A和ii.相对于所述聚合物组合物总量的0.001至1重量百分比的量的微滑石粉,其中所述聚合物组合物在21.6kg重量和T温度下根据ISO1133测量时具有至多70cm/10min的熔体体积流动速率(MVR),其中通过聚酰胺A的熔融温度来定义T;对于具有至多260℃的Tm的聚酰胺,T=Tm+20℃;对于具有高于260℃的Tm的聚酰胺,T=Tm+10℃。 2.如权利要求1所述的燃料部件,其特征在于所述MVR为至多60cm/10min。 3.如权利要求1或2中任意一项所述的燃料部件,其特征在于所述MVR为至多50cm/10min。 4.如权利要求1或2中任意一项所述的燃料部件,其特征在于相对于所述聚合物组合物的总量,所述微滑石粉的量在0.01至0.5重量百分比之间。 5.如权利要求1或2中任意一项所述的燃料部件,其特征在于相对于所述聚合物组合物的总量,所述微滑石粉的量在0.01至0.2重量百分比之间。 6.如权利要求1或2中任意一项所述的燃料部件,其特征在于所述聚酰胺A选自PA6、PA66、PA46、PA410、PA610、PA11、PA12、PA412或其共混物的组。 7.如权利要求1或2中任意一项所述的燃料部件,其特征在于所述聚酰胺A选自PA6和PA66或其共混物的组。 8.如权利要求1或2中任意一项所述的燃料部件,其特征在于所述聚合物组合物还包含相对于所述聚合物组合物的总量的至少0.1wt%的量的聚酰胺B,其中所述聚酰胺B为PA410。 9.如权利要求1或2中任意一项所述的燃料部件,其特征在于所述微滑石粉具有少于1微米的中值直径。 10.如权利要求1或2中任意一项所述的燃料部件,其特征在于所述聚酰胺A的末端羧基浓度与末端氨基浓度的比例等于1或更高。 11.用于制备如上面权利要求中任意一项所述的燃料部件的方法,其特征在于采用吹塑成型方法。

    说明书

    本发明涉及包含聚合物组合物的燃料部件以及制备该燃料部件的方 法。

    现有技术

    燃料部件是已知的,例如在EP1609595中有描述。EP1609595描述 了一种多层容器,其能够由与将要形成的层的数目相对应的挤出机挤出。 然而,这样的缺点是,生产的方法复杂。EP1241229描述了一种耐燃料性 聚酰胺,其用于通过注射成型来制备部件。EP1241229的缺点是所得部件 没有表现出与良好机械性能组合的所需的低燃料渗透性。

    本发明的目标

    本发明的目标为提供燃料部件,其中该燃料部件中的聚合物组合物的 燃料渗透进一步降低,并且保持足够的机械性能,特别是当通过吹塑成型 方法制备燃料部件时厚度分布均一。

    发明内容

    现已惊奇地发现一种燃料部件表现出降低的燃料渗透性同时保持机械 性能例如在-30℃下的冷冲击强度,所述燃料部件包含聚合物组合物,所述 聚合物组合物包含:

    i.聚酰胺A和

    ii.相对于所述聚合物组合物总量的0.001至1重量百分比的量的微滑 石粉(micro talcum),

    其中所述聚合物组合物在21.6kg重量和T测量温度下根据ISO1133测量时 具有至多70cm3/10min的熔体体积流动速率(MVR)。

    在下面列出的实施例中对此进行了举例说明。

    在本文中术语“燃料”可理解为包含了在内燃机或高压缩比发动机中 用作燃料的烃的各种混合物。因此,该术语具体地包括燃油、柴油和所有 类型的汽油以及烃和醇的混合物或其类似物。根据本发明的燃料部件令人 惊奇地表现出对含乙醇燃料(也称为生物燃料)的低燃料渗透性。

    本文中“燃料部件”可理解为能够与燃料接触的部件,例如燃料容 器、燃料箱、燃料箱盖和燃料软管。本文中燃料容器可理解为容纳燃料的 装置。适宜地,该容器具有一个或多个开口,适用于单独地或组合地填充 和/或排放燃料。

    在21.6kg重量和一定温度(以下简称T测量)下根据ISO1133测得聚 合物组合物的熔体体积流动速率(MVR)。通过聚酰胺A的熔融温度(简 称Tm)来定义该测量温度。对于具有至多260℃的Tm的聚酰胺,T测量=Tm+20℃。对于具有高于260℃的Tm的聚酰胺,T测量=Tm+10℃。优选地, 在21.6kg重量和T测量温度下,MVR为至多60cm3/10min,更优选地在 21.6kg重量和T测量温度下,MVR为至多50cm3/10min。较低的MVR对 机械性能是有益的,特别是当通过吹塑成型来制备燃料部件时,因为那样 的话发生较少的下垂并保持足够的型坯强度。优选地,在21.6kg重量和T 测量温度下,MVR为至少1cm3/10min,因为否则的话难于测量。

    当聚合物组合物包含多于一种聚酰胺时,通过聚酰胺的最高熔融温度 确定T测量。

    聚酰胺A

    存在于包含聚合物组合物的燃料部件中的聚酰胺A包括所有半结晶聚 酰胺。

    本文中“半结晶聚酰胺”可理解为包括具有结晶区和无定形区的聚酰 胺。适宜的聚酰胺包括脂族聚酰胺,例如PA6、PA66、PA46、PA410、 PA610、PA612、PA11、PA12、PA412以及其共混物,而且还包括半芳族 聚酰胺。适宜的半芳族聚酰胺包括对苯二甲酸基的聚酰胺,例如PA6T、 PA9T、PA4T和PA6T6I,以及PAMXD6和PAMXDT和其共聚酰胺,以 及其共混物,以及脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的共混物。

    优选地,聚合物组合物中的聚酰胺A选自PA6、PA66或其共混物的 组,因为这样的优势是这些聚酰胺是容易得到的且具有良好的基础燃料渗 透水平,外加良好水平的延展性或耐冲击性。

    优选地,聚酰胺A的末端羧基浓度与末端氨基浓度的比例等于1或更 高。末端羧基浓度与末端氨基浓度的比例能够表示为:

    ([末端羧基])/([末端氨基])≥1         式1

    其中,[末端羧基]为聚合物中的末端羧基端基的浓度,以meq/kg表 示,并且[末端氨基]为聚合物中的末端氨基的浓度,以meq/kg表示。可以 根据实施例中描述的方法测量末端氨基浓度和末端羧基浓度。优选地,聚 酰胺A的末端羧基浓度与末端氨基浓度的比例高于1、更优选至少1.1且 甚至更多优选至少1.2。这样的优势是在熔融加工时热稳定性高。

    微滑石粉

    聚合物组合物中的微滑石粉优选地具有小于1微米的中值直径、更优 选小于0.7微米、甚至更优选小于0.6微米。其优点是微滑石粉在降低燃 料渗透水平上比具有较高中值直径的滑石粉颗粒更有效。通过高速图像分 析仪来测定微滑石粉的颗粒尺寸分布。此分析仪将有限的样品中所有颗粒 投影到2维图像中并测量所有被捕获的单独颗粒的实际表面积。这些表面 积随后换算成具有相同表面积的圆,并计算该圆的直径。然后通过已知的 方式测定颗粒尺寸分布的中值数值。

    微滑石粉可在聚合物组合物中以非常低的量存在,例如以相对于聚合 物组合物总量的至少0.001wt%、优选至少0.01wt%、更优选至少0.02 wt%、甚至更优选至少0.04wt%的量。优选地,微滑石粉可在聚合物组合 物中以相对于聚合物组合物总量至多1wt%、更优选至多0.5wt%且甚至 更优选至多0.2wt%的量存在。

    根据本发明的微滑石粉的量所具有的优势是保持足够的在-30℃下的冷 冲击。

    聚酰胺B

    令人惊奇的是,已经显示出,在根据本发明的燃料部件中以基于聚合 物组合物总量的至少0.1wt%的量的聚酰胺B(即PA410)的进一步存在 导致与不包含PA410的燃料部件相比,甚至更低的燃料渗透性。在本文中 PA410可理解为包含1,4-丁二胺和1,10-癸二酸的单体单元的聚酰胺。

    优选地,相对于聚合物组合物的总量,PA-410在聚合物组合物中以至 少0.2wt%的量存在。更优选地,PA-410的量为至少0.5wt%、甚至更优 选其量为至少1wt%。

    优选地,PA-410以至多10wt%的量存在。

    优选地,聚合物组合物包含PA6和PA410的共混物或PA66和PA410 的共混物。这具有的优点是,在燃料渗透性减少方面的相对增益大且燃料 部件的延展性好。

    其他添加剂

    根据本发明的燃料部件能够任选地包含其他添加剂,例如冲击改性 剂、填料、橡胶、着色剂、润滑剂和支化剂。

    合适的填料为矿物填料,例如粘土、云母、滑石、玻璃球。增强纤维 为例如玻璃纤维。作为增强纤维,相对于聚合物组合物的总量,聚酰胺组 合物优选地包含5至60wt%的玻璃纤维、更优选10至45wt%以及最优选 15至40wt%玻璃纤维。合适的玻璃纤维通常具有5-20微米、优选8-15微 米的直径,并且具有适用于聚酰胺的涂层。包含玻璃纤维的聚合物组合物 的优点为,增大其强度和刚性,特别是在较高温度下也如此,这便允许在 高达接近聚合物组合物中的聚合物熔点的温度下使用。

    合适的冲击改性剂为橡胶状聚合物,其不仅包括非极性单体,例如烯 烃,而且包括极性或反应性单体,例如丙烯酸酯和包含环氧化物、酸或酸 酐的单体等。实例包括乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物或酸酐基团官能化 的乙烯/丙烯共聚物。冲击改性剂的优点是,它们不仅提高聚合物组合物的 冲击强度,而且有助于粘度的增加。

    优选地,相对于聚合物组合物的总量,冲击改性剂的量为至少1 wt%、更优选至少5wt%。这样具有的优点是冲击强度良好。

    优选地,相对于聚合物组合物的总量,冲击改性剂的量为至多60 wt%、更优选至多50wt%。这样具有的优点是,保持足够的阻隔性能。优 选地,冲击改性剂选自马来酸酐官能化的聚烯烃的组。

    作为着色剂,可以使用例如碳黑或苯胺黑。优选地,燃料部件中可萃 取物的量低,从而避免燃料管路和过滤器的污染。因此,优选地,燃料部 件是无分散剂的。

    制备燃料部件的方法

    本发明也涉及制备燃料部件的方法。令人惊奇地,已经表明,根据本 发明的燃料部件能够有利地通过吹塑成型或滚塑成型来制备。

    本文中吹塑成型可理解为包含至少如下步骤:

    a.加热聚合物组合物以得到粘性液体;

    b.用粘性液体形成型坯;

    c.通过加压气体使型坯膨胀并将其压靠模具型腔,直到其冷却并固化 形成部件;

    d.打开模具;

    e.取出该部件。

    用于步骤a)中的聚合物组合物为如本说明书中描述的聚合物组合 物。

    本文中滚塑成型可理解为包含至少如下步骤:

    a.用聚合物组合物填充模具;

    b.使模具旋转的同时加热模具到聚合物组合物熔融的温度;

    c.将聚合物组合物分散到模具的壁;

    d.烧结聚合物组合物;

    e.冷却模具,直到该聚合物组合物固化形成部件;

    f.打开模具;

    g.取出该部件。

    步骤a)中的聚合物组合物为如上所述的聚合物组合物。

    通过吹塑成型或滚塑成型工艺制备的根据本发明的燃料部件展现出良 好的厚度分布均一性,外加低的燃料渗透性。另一个优点是保持足够的机 械性能,例如在-30℃下的冷冲击强度,以及发生较少的下垂并保持足够的 型坯强度。

    现在通过实施例来阐明本发明,但不想限于此。

    实施例

    方法

    根据ASTM E96BW通过重量损失法测定燃料渗透率(P),其中已经 用ASTM燃料CE10(由10vol.%的乙醇和90vol.%的ASTM燃料C (50/50wt%的甲苯和异辛烷的混合物)组成)代替水。在40℃干燥条件 下进行燃料渗透率测试。该方法的标准偏差在5和10%之间。

    除非另外说明,重量百分比指的是相对于聚合物组合物的总重量。

    末端氨基浓度/末端羧基浓度

    在邻苯甲酚中通过用四丁基氢氧化铵滴定的方法来电位测定羧基端 基。

    在苯酚中通过用盐酸滴定的方法来电位测定氨基端基。

    冷冲击数据

    使用ASTM D3763和ISO6603-2的指导进行Dynatup仪器化冲击。 盘(2″×1/8″)被注射成型并以干的模塑后的原样状态在-30℃下测试。锤 头直径为0.5英寸,具有1.5英寸的下部夹具支撑直径。测试速度为6.8 ft/sec。至少测试五个盘。每个材料的盘已经在-30℃冰箱中放置过夜。测 试部件从冰箱转移到测试腔室,一次一组。在腔室平衡到设定的温度后测 试盘。

    熔体体积流动速率(MVR)

    根据ISO1133在21.6kg重量和一定测量温度(以下简称T测量)下测 量聚合物组合物的熔体体积流动速率(MVR)。通过聚酰胺A的熔融温 度(简称Tm)来定义该测量温度。对于具有至多260℃的Tm的聚酰胺,T测量=Tm+20℃。对于具有高于260℃的Tm的聚酰胺,T测量=Tm+10℃。

    所用聚酰胺

    PA6;Tm=220℃,T测量=240℃。

    微滑石粉

    0.50微米的中值直径,99%小于5微米,92%小于2微米且75%小于1 微米。

    冲击改性剂

    马来酐(MAH)接枝的乙烯共聚物被用作冲击改性剂。

    结果

    表1:燃料渗透测量(T=40℃)

    表1清楚地示例了,至多70cm3/10min的MVR和微滑石粉的存在的 组合导致燃料渗透性降低(见实施例nr I和II),而高于70cm3/10min的 MVR且无微滑石粉存在导致较高的燃料渗透性(见对比例C_1)。在无微 滑石粉存在且MVR至多70cm3/10min的组合物中,其渗透性低于MVR 高于70cm3/10min的组合物(见C_2与C_1相比),但仍远高于根据本 发明的组合物(将C_2与实施例nr I和II比较)。

    对燃料箱的测量

    在28℃和大气压强下,对预先浸泡的、密封的吹塑成型的燃料箱进行 渗透性测量,其内部填充了至少40vol%的燃料CE10。该燃料箱由89 wt%的PA6、9.75wt%冲击改性剂和0.08wt%微滑石粉的聚合物组合物组 成,所述PA6的末端羧基浓度对末端氨基浓度的比例高于1。在275℃和 21.6kg下测量得到的聚合物组合物的MVR为37cm3/10min。产生各种厚 度。燃料渗透速率列于表2中。

    表2:对燃料箱测量的燃料渗透性

    名义壁厚 渗透速率[g/m2天] 2 0.19 1.8 0.18 1.6 0.18 1.4 0.21 1.2 0.5

    表2中结果清楚地示出了根据本发明的燃料部件表现出非常低的渗透 速率。

    对共混物的测量

    还对聚酰胺-6和聚酰胺410的共混物测量燃料渗透性。此处也观察到 在微滑石粉存在时燃料渗透性降低。

    关 键  词:
    燃料 部件 用于 制备 方法
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