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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201180036950.4 (22)申请日 2011.07.21 10170791.7 2010.07.26 EP C08L 77/06(2006.01) C08L 77/02(2006.01) C08L 77/00(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 7/00(2006.01) (73)专利权人 帝斯曼知识产权资产管理有限公 司 地址 荷兰海尔伦 (72)发明人 凯塔琳娜托米奇 科纳德杜勒特 埃里克威廉维格特范德 (74)专利代理机构 北京东方亿思知识产权代理 有限责任公司 11258 代理人 李剑 CA。
2、 2714060 A1,2009.08.13, 第 2 页 10-25 行, 第 24 页 1-30 行, 权利要求 23. CN 101309971 A,2008.11.19, 说明书第 3 页, 第 11 页 4-8 段, 第 12 页 1-2 段 . CN 101328313 A,2008.12.24, 权利要求 9-10. (54) 发明名称 燃料部件及用于制备燃料部件的方法 (57) 摘要 本发明涉及燃料部件, 其包含聚合物组合物, 所述聚合物组合物包含 i. 聚酰胺 A 和 ii 相对 于所述聚合物组合物总量的 0.001 至 1 重量百 分比的量的微滑石粉, 其中所述聚合物组合物。
3、在 21.6kg 重量和 T测量温度下根据 ISO1133 测量时具 有至多 70cm3/10min 的熔体体积流动速率 (MVR)。 本发明也涉及制备所述燃料部件的方法, 其中采 用吹塑成型或滚塑成型的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.01.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2011/062546 2011.07.21 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/013569 EN 2012.02.02 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 高晓薇 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1。
4、页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 103052685 B (45)授权公告日 2015.03.11 CN 103052685 B 1/1 页 2 1. 燃料部件, 其包含聚合物组合物, 所述聚合物组合物包含 : i. 聚酰胺 A 和 ii. 相对于所述聚合物组合物总量的 0.001 至 1 重量百分比的量的微滑石粉, 其中所述聚合物组合物在 21.6kg 重量和 T测量温度下根据 ISO1133 测量时具有至多 70cm3/10min 的熔体体积流动速率 (MVR), 其中通过聚酰胺 A 的熔融温度来定义 T测量; 对于 具有至多 260的 Tm 的聚酰胺, T测量 Tm+20 ; 对。
5、于具有高于 260的 Tm 的聚酰胺, T测量 Tm+10。 2. 如权利要求 1 所述的燃料部件, 其特征在于所述 MVR 为至多 60cm3/10min。 3. 如权利要求 1 或 2 中任意一项所述的燃料部件, 其特征在于所述 MVR 为至多 50cm3/10min。 4. 如权利要求 1 或 2 中任意一项所述的燃料部件, 其特征在于相对于所述聚合物组合 物的总量, 所述微滑石粉的量在 0.01 至 0.5 重量百分比之间。 5. 如权利要求 1 或 2 中任意一项所述的燃料部件, 其特征在于相对于所述聚合物组合 物的总量, 所述微滑石粉的量在 0.01 至 0.2 重量百分比之间。 。
6、6. 如权利要求 1 或 2 中任意一项所述的燃料部件, 其特征在于所述聚酰胺 A 选自 PA6、 PA66、 PA46、 PA410、 PA610、 PA11、 PA12、 PA412 或其共混物的组。 7. 如权利要求 1 或 2 中任意一项所述的燃料部件, 其特征在于所述聚酰胺 A 选自 PA6 和 PA66 或其共混物的组。 8. 如权利要求 1 或 2 中任意一项所述的燃料部件, 其特征在于所述聚合物组合物还包 含相对于所述聚合物组合物的总量的至少 0.1wt的量的聚酰胺 B, 其中所述聚酰胺 B 为 PA410。 9. 如权利要求 1 或 2 中任意一项所述的燃料部件, 其特征在于。
7、所述微滑石粉具有少于 1 微米的中值直径。 10.如权利要求1或2中任意一项所述的燃料部件, 其特征在于所述聚酰胺A的末端羧 基浓度与末端氨基浓度的比例等于 1 或更高。 11. 用于制备如上面权利要求中任意一项所述的燃料部件的方法, 其特征在于采用吹 塑成型方法。 权 利 要 求 书 CN 103052685 B 2 1/5 页 3 燃料部件及用于制备燃料部件的方法 0001 本发明涉及包含聚合物组合物的燃料部件以及制备该燃料部件的方法。 现有技术 0002 燃料部件是已知的, 例如在 EP1609595 中有描述。EP1609595 描述了一种多层 容器, 其能够由与将要形成的层的数目相对。
8、应的挤出机挤出。然而, 这样的缺点是, 生产 的方法复杂。EP1241229 描述了一种耐燃料性聚酰胺, 其用于通过注射成型来制备部件。 EP1241229 的缺点是所得部件没有表现出与良好机械性能组合的所需的低燃料渗透性。 0003 本发明的目标 0004 本发明的目标为提供燃料部件, 其中该燃料部件中的聚合物组合物的燃料渗透进 一步降低, 并且保持足够的机械性能, 特别是当通过吹塑成型方法制备燃料部件时厚度分 布均一。 发明内容 0005 现已惊奇地发现一种燃料部件表现出降低的燃料渗透性同时保持机械性能例如 在 -30下的冷冲击强度, 所述燃料部件包含聚合物组合物, 所述聚合物组合物包含 。
9、: 0006 i. 聚酰胺 A 和 0007 ii. 相对于所述聚合物组合物总量的 0.001 至 1 重量百分比的量的微滑石粉 (micro talcum), 0008 其中所述聚合物组合物在 21.6kg 重量和 T测量温度下根据 ISO1133 测量时具有至 多 70cm3/10min 的熔体体积流动速率 (MVR)。 0009 在下面列出的实施例中对此进行了举例说明。 0010 在本文中术语 “燃料” 可理解为包含了在内燃机或高压缩比发动机中用作燃料的 烃的各种混合物。 因此, 该术语具体地包括燃油、 柴油和所有类型的汽油以及烃和醇的混合 物或其类似物。根据本发明的燃料部件令人惊奇地表。
10、现出对含乙醇燃料 ( 也称为生物燃 料 ) 的低燃料渗透性。 0011 本文中 “燃料部件” 可理解为能够与燃料接触的部件, 例如燃料容器、 燃料箱、 燃料 箱盖和燃料软管。本文中燃料容器可理解为容纳燃料的装置。适宜地, 该容器具有一个或 多个开口, 适用于单独地或组合地填充和 / 或排放燃料。 0012 在 21.6kg 重量和一定温度 ( 以下简称 T测量) 下根据 ISO1133 测得聚合物组合物 的熔体体积流动速率 (MVR)。通过聚酰胺 A 的熔融温度 ( 简称 Tm) 来定义该测量温度。对 于具有至多 260的 Tm的聚酰胺, T测量 Tm+20。对于具有高于 260的 Tm的聚酰。
11、胺, T测 量 Tm+10。优选地, 在 21.6kg 重量和 T测量温度下, MVR 为至多 60cm 3/10min, 更优选地在 21.6kg 重量和 T测量温度下, MVR 为至多 50cm3/10min。较低的 MVR 对机械性能是有益的, 特 别是当通过吹塑成型来制备燃料部件时, 因为那样的话发生较少的下垂并保持足够的型坯 强度。优选地, 在 21.6kg 重量和 T测量温度下, MVR 为至少 1cm3/10min, 因为否则的话难于测 量。 说 明 书 CN 103052685 B 3 2/5 页 4 0013 当聚合物组合物包含多于一种聚酰胺时, 通过聚酰胺的最高熔融温度确定。
12、 T测量。 0014 聚酰胺 A 0015 存在于包含聚合物组合物的燃料部件中的聚酰胺 A 包括所有半结晶聚酰胺。 0016 本文中 “半结晶聚酰胺” 可理解为包括具有结晶区和无定形区的聚酰胺。适宜的 聚酰胺包括脂族聚酰胺, 例如 PA6、 PA66、 PA46、 PA410、 PA610、 PA612、 PA11、 PA12、 PA412 以 及其共混物, 而且还包括半芳族聚酰胺。 适宜的半芳族聚酰胺包括对苯二甲酸基的聚酰胺, 例如 PA6T、 PA9T、 PA4T 和 PA6T6I, 以及 PAMXD6 和 PAMXDT 和其共聚酰胺, 以及其共混物, 以 及脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的共混。
13、物。 0017 优选地, 聚合物组合物中的聚酰胺 A 选自 PA6、 PA66 或其共混物的组, 因为这样的 优势是这些聚酰胺是容易得到的且具有良好的基础燃料渗透水平, 外加良好水平的延展性 或耐冲击性。 0018 优选地, 聚酰胺 A 的末端羧基浓度与末端氨基浓度的比例等于 1 或更高。末端羧 基浓度与末端氨基浓度的比例能够表示为 : 0019 ( 末端羧基 )/( 末端氨基 ) 1 式 1 0020 其中, 末端羧基 为聚合物中的末端羧基端基的浓度, 以 meq/kg 表示, 并且 末 端氨基 为聚合物中的末端氨基的浓度, 以 meq/kg 表示。可以根据实施例中描述的方法测 量末端氨基浓。
14、度和末端羧基浓度。优选地, 聚酰胺 A 的末端羧基浓度与末端氨基浓度的比 例高于 1、 更优选至少 1.1 且甚至更多优选至少 1.2。这样的优势是在熔融加工时热稳定性 高。 0021 微滑石粉 0022 聚合物组合物中的微滑石粉优选地具有小于 1 微米的中值直径、 更优选小于 0.7 微米、 甚至更优选小于 0.6 微米。其优点是微滑石粉在降低燃料渗透水平上比具有较高中 值直径的滑石粉颗粒更有效。通过高速图像分析仪来测定微滑石粉的颗粒尺寸分布。此分 析仪将有限的样品中所有颗粒投影到 2 维图像中并测量所有被捕获的单独颗粒的实际表 面积。这些表面积随后换算成具有相同表面积的圆, 并计算该圆的直。
15、径。然后通过已知的 方式测定颗粒尺寸分布的中值数值。 0023 微滑石粉可在聚合物组合物中以非常低的量存在, 例如以相对于聚合物组合物总 量的至少0.001wt、 优选至少0.01wt、 更优选至少0.02wt、 甚至更优选至少0.04wt 的量。优选地, 微滑石粉可在聚合物组合物中以相对于聚合物组合物总量至多 1wt、 更优 选至多 0.5wt且甚至更优选至多 0.2wt的量存在。 0024 根据本发明的微滑石粉的量所具有的优势是保持足够的在 -30下的冷冲击。 0025 聚酰胺 B 0026 令人惊奇的是, 已经显示出, 在根据本发明的燃料部件中以基于聚合物组合物总 量的至少 0.1wt的。
16、量的聚酰胺 B( 即 PA410) 的进一步存在导致与不包含 PA410 的燃料部 件相比, 甚至更低的燃料渗透性。在本文中 PA410 可理解为包含 1, 4- 丁二胺和 1, 10- 癸二 酸的单体单元的聚酰胺。 0027 优选地, 相对于聚合物组合物的总量, PA-410 在聚合物组合物中以至少 0.2wt 的量存在。更优选地, PA-410 的量为至少 0.5wt、 甚至更优选其量为至少 1wt。 0028 优选地, PA-410 以至多 10wt的量存在。 说 明 书 CN 103052685 B 4 3/5 页 5 0029 优选地, 聚合物组合物包含 PA6 和 PA410 的共。
17、混物或 PA66 和 PA410 的共混物。这 具有的优点是, 在燃料渗透性减少方面的相对增益大且燃料部件的延展性好。 0030 其他添加剂 0031 根据本发明的燃料部件能够任选地包含其他添加剂, 例如冲击改性剂、 填料、 橡 胶、 着色剂、 润滑剂和支化剂。 0032 合适的填料为矿物填料, 例如粘土、 云母、 滑石、 玻璃球。增强纤维为例如玻璃纤 维。 作为增强纤维, 相对于聚合物组合物的总量, 聚酰胺组合物优选地包含5至60wt的玻 璃纤维、 更优选 10 至 45wt以及最优选 15 至 40wt玻璃纤维。合适的玻璃纤维通常具有 5-20 微米、 优选 8-15 微米的直径, 并且具。
18、有适用于聚酰胺的涂层。包含玻璃纤维的聚合物 组合物的优点为, 增大其强度和刚性, 特别是在较高温度下也如此, 这便允许在高达接近聚 合物组合物中的聚合物熔点的温度下使用。 0033 合适的冲击改性剂为橡胶状聚合物, 其不仅包括非极性单体, 例如烯烃, 而且包括 极性或反应性单体, 例如丙烯酸酯和包含环氧化物、 酸或酸酐的单体等。实例包括乙烯与 (甲基)丙烯酸的共聚物或酸酐基团官能化的乙烯/丙烯共聚物。 冲击改性剂的优点是, 它 们不仅提高聚合物组合物的冲击强度, 而且有助于粘度的增加。 0034 优选地, 相对于聚合物组合物的总量, 冲击改性剂的量为至少 1wt、 更优选至少 5wt。这样具有。
19、的优点是冲击强度良好。 0035 优选地, 相对于聚合物组合物的总量, 冲击改性剂的量为至多 60wt、 更优选至多 50wt。这样具有的优点是, 保持足够的阻隔性能。优选地, 冲击改性剂选自马来酸酐官能 化的聚烯烃的组。 0036 作为着色剂, 可以使用例如碳黑或苯胺黑。优选地, 燃料部件中可萃取物的量低, 从而避免燃料管路和过滤器的污染。因此, 优选地, 燃料部件是无分散剂的。 0037 制备燃料部件的方法 0038 本发明也涉及制备燃料部件的方法。 令人惊奇地, 已经表明, 根据本发明的燃料部 件能够有利地通过吹塑成型或滚塑成型来制备。 0039 本文中吹塑成型可理解为包含至少如下步骤 。
20、: 0040 a. 加热聚合物组合物以得到粘性液体 ; 0041 b. 用粘性液体形成型坯 ; 0042 c. 通过加压气体使型坯膨胀并将其压靠模具型腔, 直到其冷却并固化形成部件 ; 0043 d. 打开模具 ; 0044 e. 取出该部件。 0045 用于步骤 a) 中的聚合物组合物为如本说明书中描述的聚合物组合物。 0046 本文中滚塑成型可理解为包含至少如下步骤 : 0047 a. 用聚合物组合物填充模具 ; 0048 b. 使模具旋转的同时加热模具到聚合物组合物熔融的温度 ; 0049 c. 将聚合物组合物分散到模具的壁 ; 0050 d. 烧结聚合物组合物 ; 0051 e. 冷却。
21、模具, 直到该聚合物组合物固化形成部件 ; 0052 f. 打开模具 ; 说 明 书 CN 103052685 B 5 4/5 页 6 0053 g. 取出该部件。 0054 步骤 a) 中的聚合物组合物为如上所述的聚合物组合物。 0055 通过吹塑成型或滚塑成型工艺制备的根据本发明的燃料部件展现出良好的厚度 分布均一性, 外加低的燃料渗透性。另一个优点是保持足够的机械性能, 例如在 -30下的 冷冲击强度, 以及发生较少的下垂并保持足够的型坯强度。 0056 现在通过实施例来阐明本发明, 但不想限于此。 实施例 0057 方法 0058 根据 ASTM E96BW 通过重量损失法测定燃料渗透。
22、率 (P), 其中已经用 ASTM 燃料 CE10(由10vol.的乙醇和90vol.的ASTM燃料C(50/50wt的甲苯和异辛烷的混合物) 组成 ) 代替水。在 40干燥条件下进行燃料渗透率测试。该方法的标准偏差在 5 和 10 之间。 0059 除非另外说明, 重量百分比指的是相对于聚合物组合物的总重量。 0060 末端氨基浓度 / 末端羧基浓度 0061 在邻苯甲酚中通过用四丁基氢氧化铵滴定的方法来电位测定羧基端基。 0062 在苯酚中通过用盐酸滴定的方法来电位测定氨基端基。 0063 冷冲击数据 0064 使用ASTM D3763和ISO6603-2的指导进行Dynatup仪器化冲击。
23、。 盘(21/8) 被注射成型并以干的模塑后的原样状态在 -30下测试。锤头直径为 0.5 英寸, 具有 1.5 英寸的下部夹具支撑直径。测试速度为 6.8ft/sec。至少测试五个盘。每个材料的盘已经 在-30冰箱中放置过夜。 测试部件从冰箱转移到测试腔室, 一次一组。 在腔室平衡到设定 的温度后测试盘。 0065 熔体体积流动速率 (MVR) 0066 根据 ISO1133 在 21.6kg 重量和一定测量温度 ( 以下简称 T测量) 下测量聚合物组 合物的熔体体积流动速率 (MVR)。通过聚酰胺 A 的熔融温度 ( 简称 Tm) 来定义该测量温度。 对于具有至多 260的 Tm的聚酰胺,。
24、 T测量 Tm+20。对于具有高于 260的 Tm的聚酰胺, T测量 Tm+10。 0067 所用聚酰胺 0068 PA6 ; Tm 220, T测量 240。 0069 微滑石粉 0070 0.50 微米的中值直径, 99小于 5 微米, 92小于 2 微米且 75小于 1 微米。 0071 冲击改性剂 0072 马来酐 (MAH) 接枝的乙烯共聚物被用作冲击改性剂。 0073 结果 0074 表 1 : 燃料渗透测量 (T 40 ) 0075 说 明 书 CN 103052685 B 6 5/5 页 7 0076 表1清楚地示例了, 至多70cm3/10min的MVR和微滑石粉的存在的组合。
25、导致燃料渗 透性降低 ( 见实施例 nr I 和 II), 而高于 70cm3/10min 的 MVR 且无微滑石粉存在导致较高 的燃料渗透性 ( 见对比例 C_1)。在无微滑石粉存在且 MVR 至多 70cm3/10min 的组合物中, 其渗透性低于 MVR 高于 70cm3/10min 的组合物 ( 见 C_2 与 C_1 相比 ), 但仍远高于根据本发 明的组合物 ( 将 C_2 与实施例 nr I 和 II 比较 )。 0077 对燃料箱的测量 0078 在 28和大气压强下, 对预先浸泡的、 密封的吹塑成型的燃料箱进行渗透性测量, 其内部填充了至少 40vol的燃料 CE10。该燃料。
26、箱由 89wt的 PA6、 9.75wt冲击改性剂 和 0.08wt微滑石粉的聚合物组合物组成, 所述 PA6 的末端羧基浓度对末端氨基浓度的比 例高于 1。在 275和 21.6kg 下测量得到的聚合物组合物的 MVR 为 37cm3/10min。产生各 种厚度。燃料渗透速率列于表 2 中。 0079 表 2 : 对燃料箱测量的燃料渗透性 0080 名义壁厚渗透速率 g/m2天 20.19 1.80.18 1.60.18 1.40.21 1.20.5 0081 表 2 中结果清楚地示出了根据本发明的燃料部件表现出非常低的渗透速率。 0082 对共混物的测量 0083 还对聚酰胺 -6 和聚酰胺 410 的共混物测量燃料渗透性。此处也观察到在微滑石 粉存在时燃料渗透性降低。 说 明 书 CN 103052685 B 7 。