含六氯乙烷的废弃发烟剂的升华处理方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102180765 B (45)授权公告日 2013.04.10 CN 102180765 B *CN102180765B* (21)申请号 201110078335.1 (22)申请日 2011.03.30 C07C 19/043(2006.01) C07C 17/392(2006.01) B01D 7/02(2006.01) (73)专利权人 中国人民解放军 63976 部队 地址 102205 北京市 1044 信箱 500 号 (72)发明人 汪海涛 郑卫平 牟瑛琳 邓轶 (74)专利代理机构 中国人民解放军防化研究院 专利服务中心 11046 代理人 刘永盛。

2、 谷云龙 .HC 发烟剂长贮性能研究 .面向 21 世纪的科技进步与社会经济发展 （下册） .1999, 第 977 页 . (54) 发明名称 含六氯乙烷的废弃发烟剂的升华处理方法 (57) 摘要 本发明公开了一种含六氯乙烷的废弃发烟剂 的升华处理方法， 包括 ： 将含六氯乙烷的废弃发 烟剂加入到升华罐中， 并将升华罐抽至真空， 然后 对升华罐进行加热的步骤 ； 将升华后的六氯乙烷 蒸气从升华罐中输送到冷凝罐中， 并在冷凝罐的 内壁结晶的步骤 ； 升华完毕后， 取出结晶在冷凝 罐内壁上的六氯乙烷固体的步骤。本发明含六氯 乙烷的废弃发烟剂的升华处理方法， 方法简单， 成 本低廉， 回收率高。 。

3、(51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 范鑫鑫 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种含六氯乙烷的废弃发烟剂的升华处理方法， 其特征在于， 该处理方法操作步骤 如下 ： 将含六氯乙烷的废弃发烟剂加入到升华罐中， 并将升华罐抽至真空度为 0.005 0.01MPa， 然后对升华罐进行搅拌加热， 搅拌速率为2030r/min， 加热温度为100120； 升华后的六氯乙烷蒸气从升华罐中输送到冷凝罐中， 并在冷凝罐的内壁结晶 ； 升华完毕后， 取出结。

4、晶在冷凝罐内壁上的六氯乙烷固体， 所述升华罐为一同时具有加热和搅拌功能的加 热搅拌器 (1)， 加热搅拌器分为内层 (3) 和外层 (2)， 内层 (3) 和外层 (2) 之间填充有导热 油并安装有对导热油进行加热的电热丝， 加热搅拌器的中心轴 (4) 部位安装有螺旋状的搅 拌器 (5)， 加热搅拌器的外壳 (2) 设置有保温层 ； 加热搅拌器 (1) 和冷凝罐 (8) 之间由管 道 (6) 连接， 管道外面设置有保温层 ； 冷凝罐 (8) 为一垂直地面设置的筒体， 筒体中心安装 有刮板 (7)， 刮板 (7) 相对于外部机架静止并与筒体的内壁接触， 筒体围绕筒体的中心轴转 动， 冷凝罐通过循。

5、环冷却水进行冷凝 ； 冷凝罐下方连接有回收罐 (9) ； 加热搅拌器 (1)、 冷凝 罐 (8) 和回收罐 (9) 构成一个内部相通的密封装置。 权 利 要 求 书 CN 102180765 B 2 1/4 页 3 含六氯乙烷的废弃发烟剂的升华处理方法 技术领域 0001 本发明涉及一种废弃发烟剂的处理方法， 特别是涉及一种含六氯乙烷的废弃发烟 剂的升华处理方法。 背景技术 0002 大部分发烟罐中所装载的发烟剂其主要成分都包括六氯乙烷。由于各种原因， 常 会有一些报废发烟罐需要进行及时处理。目前， 对报废的发烟罐中的废弃发烟剂的处理方 法主要是进行焚烧销毁。 其主要工艺是将废旧弹药解体， 经。

6、上料机向焚烧炉内进料， 然后进 行预处理， 并经一燃室和二燃室不同温度下的燃烧， 最后对燃烧过的气体进行喷淋、 降解、 除尘等处理， 检测合格后排放到大气中。 由于废弃发烟剂中所含的六氯乙烷， 在焚烧过程中 会产生大量的氯化氢， 氯化氢遇水后形成盐酸， 从而对金属壁炉和烟囱造成腐蚀， 并最终会 影响到焚烧销毁系统的使用效果和使用寿命。由于发烟剂在高温下会发生发烟反应， 并产 生高浓度的氯化锌烟尘， 从而容易堵塞滤尘网和烟道， 造成事故。可见， 对含六氯乙烷的废 弃发烟剂进行焚烧处理却存在着如下缺陷 ： 1. 设备损耗巨大。2. 容易发生事故。3. 环境 污染严重。4. 处废过程繁琐， 成本高。。

7、5. 所产生的氯化锌对人体危害大。 发明内容 0003 本发明所解决的技术问题是提供一种含六氯乙烷的废弃发烟剂的升华处理方法， 其不仅环境污染小， 而且还能对发烟剂中所含的主要组份六氯乙烷进行回收再利用。 0004 本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的。 0005 将含六氯乙烷的废弃发烟剂加入到升华罐中， 并将升华罐抽至真空度为 0.005 0.01MPa， 然后对升华罐进行搅拌加热， 搅拌速率为 20 30r/min， 加热温度为 100 120。升华后的六氯乙烷蒸气从升华罐中输送到冷凝罐中， 并在冷凝罐的内壁结晶。升华 完毕后， 取出结晶在冷凝罐内壁上的六氯乙烷固体。 000。

8、6 升华罐为一同时具有加热和搅拌功能的加热搅拌器 1， 加热搅拌器分为内层 3 和 外层 2， 内层 3 和外层 2 之间填充有导热油并安装有对导热油进行加热的电热丝， 加热搅拌 器 1 的中心轴 4 部位安装有螺旋状的搅拌器 5， 加热搅拌器的外层 2 设置有保温层 ； 加热搅 拌器 1 和冷凝罐 8 之间由管道 6 连接， 管道外面设置有保温层 ； 冷凝罐 8 为一垂直地面设置 的筒体， 筒体中心安装有刮板 7， 刮板相对于外部机架静止并与筒体的内壁接触， 筒体围绕 筒体的中心轴转动， 冷凝罐通过循环冷却水进行冷凝 ； 冷凝罐下方连接有回收罐 9 ； 加热搅 拌器 1、 冷凝罐 8 和回收。

9、罐 9 构成一个内部相通的密封装置。 0007 上述减压升华回收处置六氯乙烷发烟剂的方法， 不仅方法简单、 成本低廉， 而且还 能对发烟剂中所含的主要组份六氯乙烷进行回收再利用， 且回收率高。 附图说明 0008 图 1 是本发明的工艺流程图 ； 说 明 书 CN 102180765 B 3 2/4 页 4 0009 图 2 是按照本发明回收得到的六氯乙烷的色谱图， 其中横坐标是保留时间， 纵坐 标是响应电信号 ； 0010 图 3 是纯度大于 99的六氯乙烷的色谱图 ； 0011 图 4 是本发明升华罐平面结构示意图， 其中 ： 1 为加热搅拌器， 2 为外层， 3 为内层， 4 为中心轴，。

10、 5 为螺旋状的搅拌器， 6 为管道， 7 为刮板， 8 为冷凝罐， 9 为回收罐。 具体实施方式 0012 本发明含六氯乙烷的废弃发烟剂的升华处理方法中所用到的主要设备、 原料以及 化学试剂 0013 1. 所用的原料为仓库报废的发烟弹或发烟罐中倒出的含六氯乙烷的废弃发烟 剂 ； 0014 2. 高温真空密封脂， 美国 DOW CORNING 公司生产 ； 0015 3.V-700 型真空隔膜泵， 瑞典 Buchi 公司生产， 功率 210W ； 0016 4.Zncl-p 型智能磁力加热搅拌器， 河南巩义市予华仪器责任有限公司生产， 热油 容积 500ml， 加热功率 220W ； 001。

11、7 5.7890A 型气相色谱仪， 5975C 型质谱仪， 美国 Aglient 公司生产， EI 源 ； 0018 6.AE240 型电子天平， 瑞士 Mettler 公司生产， 万分之一灵敏度。 0019 本发明含六氯乙烷的废弃发烟剂的升华处理方法的主要步骤和工艺条件 0020 图 1 是本发明含六氯乙烷的废弃发烟剂的升华处理方法的工艺流程图。如图 1 所 示， 本发明主要包括如下步骤 ： 0021 1. 根据反应罐的体积称取一定质量的含六氯乙烷的废弃发烟剂加入到升华罐中， 并将升华罐抽至一定真空度， 然后将升华罐加热到一定温度 ； 0022 2. 升华后的六氯乙烷蒸气从升华罐通过连接升华。

12、罐与冷凝罐的管道进入到冷凝 罐中， 并在冷凝罐的内壁结晶 ； 0023 3. 升华完毕后， 取出结晶在冷凝罐内壁上的六氯乙烷固体即可。 0024 图 4 是本发明含六氯乙烷的废弃发烟剂的升华处理方法中所用到的优选设备的 结构示意图。如图 4 所示， 本发明中所用的升华罐优选为同时具有加热和搅拌功能加热搅 拌器 1， 其中该加热搅拌器 1 的热油容积为 500ml， 加热功率为 220W。该加热搅拌器 1 分为 内外两层， 内层3和外层2之间填充有导热油并安装有对导热油进行加热的电热丝， 加热搅 拌器 1 的中心轴 4 部位安装有呈螺旋状的搅拌器 5， 加热搅拌器 1 的外壳设置有保温层， 含 。

13、六氯乙烷的废弃发烟剂的减压升华过程就在此加热搅拌器 1 中进行。由于此加热搅拌器 1 同时具有加热和搅拌的功能， 一方面由于导热油布满了加热器的整个内层 3 与外层 2 的间 隙， 加热比较均匀， 另一方面搅拌器 5 为沿轴向布置的螺旋状结构， 使得升华罐中含六氯乙 烷的废弃发烟剂各部分的减压升华条件基本相同， 避免了局部受热不均匀， 从而使升华罐 在提高原料中六氯乙烷的升华率的同时保证了六氯乙烷升华过程的稳定性， 减少了副反应 的发生。 0025 上述升华罐 1 和冷凝罐 8 通过管道 6 连接， 其中连接升华罐 1 和冷凝罐 8 的管道 外面设置有保温层， 从而保证升华后的六氯乙烷蒸气在挥。

14、发到冷凝罐后进行结晶。 0026 其中， 冷凝罐 8 优选为有一定长度的筒体， 垂直地面设置， 筒体中心安装有刮板 7， 说 明 书 CN 102180765 B 4 3/4 页 5 刮板7相对于外部机架静止并与筒体内壁接触， 筒体可围绕中心轴转动， 冷凝罐8通过循环 水进行冷凝。在原料进行升华的同时即在不停止加热搅拌和抽真空的情况下， 通过转动筒 体， 刮板刮下结晶在筒体内壁上的六氯乙烷， 而刮下的六氯乙烷在重力的作用下被送入到 连接在筒体上的回收罐 9 中。 0027 上述升华罐1、 冷凝罐8和回收罐9构成一个内部相通的密封装置。 当对升华罐抽 真空时， 同时也对冷凝罐 8、 回收罐 9 。

15、抽真空， 即整个密封装置内部的真空度相同。 0028 上述步骤 1 中的真空度为 0.005 0.01MPa， 加热温度为 100 120。 0029 实施例 1 0030 称取 5.00g 的含六氯乙烷的废弃发烟剂加入到升华罐中， 并将升华罐抽至 0.01MPa 的真空度， 同时打开冷凝罐的循环水， 然后将升华罐加热到 100， 不开启搅拌， 此 时， 升华后的六氯乙烷蒸气从升华罐通过连接升华罐与冷凝罐的管道进入到冷凝罐中， 并 在冷凝罐的内壁结晶 ； 升华完毕后， 停止加热和抽真空， 取出结晶在冷凝罐内壁上的六氯乙 烷固体即可。 0031 实施例 2 0032 本实施例中所用的原料量为 1。

16、0.00g， 有搅拌， 搅拌速率为 24r/min， 真空度为 0.01MPa， 加热温度为 100， 其余条件和步骤与具体实施例 1 相同。 0033 实施例 3 0034 本实施例中所用的原料量为 10.00g， 有搅拌， 搅拌速率为 24r/min， 真空度为 0.01MPa， 加热温度为 120， 其余条件和步骤与具体实施例 1 相同。 0035 实施例 4 0036 本实施例中所用的原料量为 50.01g， 有搅拌， 搅拌速率为 24r/min， 真空度为 0.005MPa， 加热温度为 120， 其余条件和步骤与具体实施例 1 相同。 0037 纯度和回收率的测试 0038 1. 。

17、纯度的测试 0039 分别称取回收的六氯乙烷和市售的高纯度(纯度大于99)六氯乙烷各0.04克， 并分别溶解于 100 毫升三氯甲烷中， 再分别取 1 毫升母液稀释至 100 毫升， 分别得到 4 纳克 每微升的溶液， 分别取一微升进样气相色谱质谱， 然后把测出的所回收的六氯乙烷的色谱 图与纯度大于 99的六氯乙烷的色谱图进行比较。 0040 其中， 所用的气相色谱质谱的条件为 ： 0041 DB-5MS 柱 (30mm0.25mm0.25m)， 载气为氦气， 进样口温度为 280， 不分流 进样， 时间 0.7s， 进样 1l。升温方式为程序升温， 从 60以每分钟 15的升温速率升到 28。

18、0， EI-SIM 方式分析， m/z 117， 保留时间为 4.77min。检测限小于 1ng/l。 0042 2. 回收率的测试 0043 分别测出原料中六氯乙烷的质量和所回收的六氯乙烷的质量， 拿所回收的六氯乙 烷的质量除以原料中六氯乙烷的质量即可得到六氯乙烷的回收率。 0044 比较例 1 0045 其测试样品为通过实施例 1 所得到的成品六氯乙烷。 0046 表 1 实施例 1 所得的成品六氯乙烷的测试结果 0047 说 明 书 CN 102180765 B 5 4/4 页 6 原料 六氯乙烷的回收率 含六氯乙烷的废弃发烟剂 64.0 0048 比较例 2 0049 其测试样品为通过。

19、实施例 2 所得到的成品六氯乙烷。 0050 表 2 实施例 2 所得的成品六氯乙烷的测试结果 0051 原料 六氯乙烷的回收率 含六氯乙烷的废弃发烟剂 70.3 0052 比较例 3 0053 其测试样品为通过实施例 3 所得到的成品六氯乙烷。 0054 表 3 实施例 3 所得的成品六氯乙烷的测试结果 0055 原料 六氯乙烷的回收率 含六氯乙烷的废弃发烟剂 93.8 0056 比较例 4 0057 其测试样品为通过实施例 4 所得到的成品六氯乙烷。 0058 表 4 实施例 4 所得的成品六氯乙烷的测试结果 0059 原料 六氯乙烷的回收率 含六氯乙烷的废弃发烟剂 99.4 0060 图。

20、 2 是按照本发明所述的方法回收得到的六氯乙烷的色谱图， 图 3 是商品级且纯 度大于 99的六氯乙烷的色谱图， 其中样品浓度与图 2 中的样品浓度相同。如图 2 和图 3 所示， 在样品浓度相同的情况下， 回收产品杂质峰要比标准样品的多， 说明在回收产品时， 六氯乙烷自身发生了分解反应， 产生了一定量的四氯乙烯等副产物， 但含量较低。 0061 由表1至表4可知， 含六氯乙烷废弃发烟剂的减压升华回收方法， 其中六氯乙烷的 回收率受真空度、 加热温度和搅拌速率的影响。 温度越高， 回收率越高， 这是因为温度越高， 越有利于传热， 但温度也不能过高， 过高会影响到所回收的六氯乙烷的纯度， 因为高。

21、温下六 氯乙烷会有一些副反应发生。真空度越高， 回收率越高， 这是因为真空度越高， 越有利于六 氯乙烷在较低温度下气化， 但真空度也不能过高， 过高会影响到热的传导， 影响对物料的加 热效果。另外， 搅拌有利于热的传导和六氯乙烷的扩散， 从而也能提高六氯乙烷的回收率。 0062 减压升华回收处置六氯乙烷发烟剂的方法， 方法简单， 成本低廉， 回收率高， 但产 品的纯度和残渣的含量与相关标准相比还有一定的差距， 有待进一步改进。 说 明 书 CN 102180765 B 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102180765 B 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102180765 B 8 。