技术领域
本发明涉及由H2S与甲醇催化转化得到的反应气体混合物中分 离甲硫醇的方法。
背景技术
甲硫醇是合成营养氨基酸甲硫氨酸或羟基类的2-羟基-4-甲基巯 基丁酸(the hydroxianalogous 2-hydroxi-4-methyl mercaptobutyric acid (MHA))、以及制备二甲亚砜和二甲砜的工业上重要的前驱体。今天， 其主要由甲醇和硫化氢通过在铝催化剂上转化来制备的。甲硫醇的合 成通常在300-500℃的温度、14.5-362.59psi(1-25bar)的压力 下于气相中进行。为了增加催化剂的活性和选择性，其通常涂覆有钨 酸钾作为助催化剂。硫化氢和甲醇转化为甲硫醇是放热过程，其中每 千摩尔转化的甲醇释放28,500KJ。例如在EP 850 922 B中描述了一 种方法。
除了希望的甲硫醇，合成的产物气体混合物也含有在反应过程中 产生的水、以及作为副产物的二甲硫醚、二甲醚、少量的聚硫醚如二 甲二硫醚、以及与反应相关的未转化的甲醇、过量的硫化氢、和惰性 气体氮气、二氧化碳、一氧化碳和氢气。产物气体混合物分离为其各 组分，用于提取甲硫醇和二价硫醚，用于放出水和惰性气体组分，以 及用于将未使用的甲醇和硫化氢返回到合成反应器中。
DE-PS 17 68 826涉及一种分离方法，其中产物气体混合物在不 高于159.5psi(11bar)的压力、10-140℃的温度下进行蒸馏。此蒸 馏的气相主要由硫化氢、惰性气体、二甲硫醚和甲硫醇组成。甲硫醇 和二甲硫醚用甲醇在与气相逆流下洗脱。剩余的硫化氢和惰性气体返 回到合成反应器中作为循环气体。负载的洗脱甲醇再次通过和实际无 硫化氢的蒸馏液一起蒸馏来加工，并且也返回到制备过程中。
EP 0 885 923 B(US 5,866,721)中公开了一种在单个物质流中分 离产物气体混合物的具有更高精确度的改进方法。
除了高投资和操作成本外(通常需要额定压力为232psi(16bar) 的40个理论级的塔，其中额定压力水平是所用反应器稳定性的量 度)，此通过蒸馏复合反应混合物来加工的缺点是不可避免形成必须 处理的残余物，因此结果是损失资源。另外，在通过在池中蒸馏所述 反应混合物来加工期间可形成水和硫化合物的2-相混合物，使得对 塔的控制基本上更加困难。除了环境污染，进一步加工甲硫醇而不分 离所述混合物可导致在后续产物如蛋氨酸的生产中的大量的废品，因 此分离是不可避免的。
发明内容
本发明的任务是提供一种方法，使用该方法可避免使用提取纯甲 硫醇的高蒸馏努力，但是在由催化转化H2S与甲醇中得到的甲硫醇仍 可用于另外的转化而无任何损失。
本发明的主题是一种由催化转化H2S与甲醇得到的反应混合物 中分离甲硫醇的方法，其特征在于：
1.1分离未转化的H2S和甲醇的组分以及在反应混合物中得到 的水，
1.2所得到的粗甲硫醇随后在催化剂存在下用3-甲基巯基丙醛 (mercaptopionaldehyde(MMP))和丙烯醛转化，或者单独用丙烯醛 转化为MMP，以及
1.3仍存在反应混合物中的来自甲硫醇合成的组分在蒸馏过程 中与MMP分离。
在该方法中，选自二甲硫醚、二甲醚、聚硫醚、甲醇、硫化氢和 惰性气体中的至少一种成分作为副产物被除去。
有利地，所述组分通过加入惰性夹带剂来汽提。塔在14.5-72.5 psi(1-5bar)、尤其是在14.5-43.5psi(1-3bar)的压力下，并且在 90-135℃的温度下、尤其是在14.5-36.25psi(1-2.5bar)的压力下 下操作。
氮气、二氧化碳或水蒸气特别适合作为夹带剂、
与随后的制备甲硫氨酸的合成步骤相反，使用MMP和丙烯醛的 甲硫醇转化不受甲硫醇制备中产生的副产物的影响。根据本发明，可 避免此化合物的复杂分离(根据EP 0 885 923，在蒸馏塔中约40理 论底板)。具有9-20理论底板、优选10-15底板的蒸馏塔通常足 以分离副产物和所产生的、可能是初始加入的醛MMP，其中87psi(6 bar)被通常有利地选择作为额定压力水平。再者，避免了硫醇的损失， 并且缩短了通常认为是危险物质的硫醇的处理时间。
在现有技术中已知在催化剂存在下由甲硫醇和丙烯醛形成MMP 为两阶段法，其使用纯母体化合物(DE 1 618 884 B，DE 2 320 544B)。
例如，在DE 1 618 884 B中使用纯度为99.5％的硫醇。然而，根 据本发明，可使用的甲硫醇的甲硫醇含量为93重量％，同时二甲醚 含量为0.5-3重量％，以及含有约1重量％的水和痕量的甲醇，上述 含量总和为100％。
为此目的，优选在14.5-145psi(1-10bar)下，优选在循环操作 反应器中，可以气体形式或液体形式将甲硫醇加入MMP中。
所用甲硫醇和MMP的摩尔比为1-至少为1，优选1-30。
形成半硫缩醛或硫缩醛的反应温度为50-120℃，优选为65- 110℃。随后，所得到的反应产物在催化剂存在下用丙烯醛转化。
所施加的反应条件实践中与第一步中相同。过量的丙烯醛是有利 的。适合的催化剂是现有技术中已知的。
通常，使用有机过氧化物、有机碱、有机酸和碱如乙酸和吡啶的 混合物。该方法可连续、半连续或间歇操作。
所述分离方法的一个变化方式是在反应环路中在混合适合的催 化剂下将粗甲硫醇用丙烯醛转化为MMP，并且如上所述除去各惰性 混合物。
所得到的产物可当时直接加入例如到甲硫氨酸合成或者到其相 似的化合物如MHA中，填充入标准加油工具中，以及转移或运输到 普通燃料库中。
具体实施方式
实施例
本发明通过所附流程图(图1)来描述如下：
根据例如EP0850923所得到的粗甲硫醇具有以下组成：甲硫醇～ 93重量％，二甲硫醚～4.5重量％，二甲醚～1.5重量％，水～1重量％以 及痕量甲醇或甲硫醇～93重量％，二甲硫醚1.5-5重量％，二甲二硫 化物0.2-1重量％，二甲醚0.5-3重量％，水～1重量％以及痕量甲醇， 该粗甲硫醇通过1或8加入(气体和/或液体形式)到具有MMP的反 应器R1中，该反应器循环操作，压力为14.5-72.5psi(1-5bar)， 温度如DE 2320544中所述介于50至120℃。通过线2供应需要转化 为MMP的丙烯醛，通过3供应各种催化剂的混合物(如FR 1520328 中描述的吡啶和乙酸的混合物，或有机碱和有机酸的其他混合物)。 反应混合物随后经由4在塔K2(理论底板数：.15...)中与它的所述 醛的惰性化合物分离，压力为14.5-43.5psi(1/3bar)，温度为90- 135℃，并且这些经由5加入用于进一步的用途。如果需要，可进一步 通过经由7加入另外的少量(chare)的惰性夹带剂如氮气、二氧化 碳或水蒸气(优选氮气)来改进不希望混合物的除去。所得到的产物 经由6加入到其进一步用途中。基于所用的粗甲硫醇，分离产率是准 确定量的，即＞99.9％.