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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580076353.2 (22)申请日 2015.12.18 (30)优先权数据 1502894.7 2015.02.20 GB (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.08.17 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/GB2015/054082 2015.12.18 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/132091 EN 2016.08.25 (71)申请人 庄信万丰股份有限公司 地址 英国伦敦 (72)发明人 O兰松A马格努松 JD帕克D谢尔顿 。
2、(74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 刘学媛 (51)Int.Cl. C07C 47/04(2006.01) C07C 45/38(2006.01) C07C 47/052(2006.01) C07C 31/04(2006.01) C07C 273/14(2006.01) C07C 273/04(2006.01) C01B 3/38(2006.01) C01C 1/04(2006.01) C07C 29/151(2006.01) (54)发明名称 用于生产甲醛的方法 (57)摘要 描述了一种生产甲醛的方法， 其包括(a)在 甲醛生产单元中将甲醇用空气。
3、氧化， 由此生产含 甲醛的流； (b)将所述的含甲醛的流分离成甲醛 产物流和甲醛排出气体流； 其中该排出气体流， 任选地在排出气体处理单元中处理后， 送到下面 的一个或多个阶段： (i)合成气产生， (ii)二氧化 碳去除， (iii)甲醇合成或者(iv)尿素合成。 权利要求书2页 说明书10页 附图2页 CN 107428650 A 2017.12.01 CN 107428650 A 1.一种生产甲醛的方法， 其包含(a)在甲醛生产单元中将甲醇用空气氧化， 由此生产含 甲醛的流； (b)将所述的含甲醛的流分离成甲醛产物流和甲醛排出气体流； 其中该排出气体 流， 任选地在排出气体处理单元中处理。
4、后， 送到下面的一个或多个阶段： (i)合成气产生， (ii)二氧化碳去除， (iii)甲醇合成或者(iv)尿素合成。 2.根据权利要求1的方法， 其中该甲醛生产单元包含含有氧化催化剂床的氧化反应器， 并且这样运行， 即， 使用或者不使用未反应的气体从分离单元再循环到反应器入口。 3.根据权利要求1或者权利要求2的方法， 其中该甲醛排出气体是在排出气体处理单元 中的排出气体处理的一个或多个阶段之后， 用于所述的单元加工的。 4.根据权利要求3的方法， 其中该甲醛排出气体处理单元包含排放控制系统， 该排放控 制系统包括用于将排出流转化成二氧化碳、 氮气和蒸汽的催化燃烧器。 5.根据前述任一项权利。
5、要求的方法， 其中将该甲醛排出气体再循环到甲醇合成单元。 6.根据前述任一项权利要求的方法， 其中该甲醛排出气体再循环到二氧化碳去除单 元， 来从合成气中除去二氧化碳。 7.根据前述任一项权利要求的方法， 其中将该甲醛排出气体用于尿素合成单元中。 8.根据前述任一项权利要求的方法， 其中将该甲醛排出气体用于合成气产生单元中作 为燃料气体的组分。 9.根据前述任一项权利要求的方法， 其中将该甲醛排出气体流用于合成气产生单元中 作为原料。 10.一种生产甲醛稳定化的尿素产物的方法， 其包括步骤： (a)在合成气产生单元中产 生包含氢气、 氮气、 一氧化碳、 二氧化碳和蒸汽的合成气； (b)从该合成。
6、气中回收二氧化碳， 来形成二氧化碳贫化的合成气； (c)在甲醇合成单元中由该二氧化碳贫化的合成气来合成 甲醇， 并且回收该甲醇和包含氮气、 氢气和残留的一氧化碳的甲醇合成废气； (d)将至少一 部分的回收甲醇在本发明的甲醛生产单元中用空气进行氧化； (e)将该甲醇合成废气在含 有甲烷化催化剂的甲烷化反应器中进行甲烷化， 来形成氨合成气； (f)任选地在氨生产单元 中由该氨合成气来合成氨， 并且回收该氨； (g)将氨和至少一部分的回收的二氧化碳流在尿 素生产单元中反应来形成尿素流； 和(h)通过将该尿素流与使用回收自甲醛生产单元的甲 醛所制备的稳定剂进行混合， 来稳定尿素。 11.一种生产甲醛稳。
7、定化的尿素产物的方法， 其包括步骤： (a)在合成气产生单元中产 生包含氢气、 氮气、 一氧化碳、 二氧化碳和蒸汽的合成气； (b)从该合成气中回收二氧化碳， 来形成二氧化碳贫化的合成气； (c)在甲醇合成单元中由该二氧化碳贫化的合成气来合成 甲醇， 并且回收该甲醇和包含氮气、 氢气和残留的一氧化碳的甲醇合成废气； (d)将至少一 部分的回收甲醇在根据权利要求1-9任一项的方法中用空气进行氧化， 其中所述的回收甲 醇形成到所述的甲醛生产单元的至少一部分供料； (e)将该甲醇合成废气在含有甲烷化催 化剂的甲烷化反应器中进行甲烷化， 来形成氨合成气； (f)在氨生产单元中由该氨合成气来 合成氨， 。
8、并且回收该氨； (g)将一部分的氨和至少一部分的回收的二氧化碳流在尿素生产单 元中反应来形成尿素流； 和(h)通过将该尿素流与使用回收自甲醛生产单元的甲醛所制备 的稳定剂进行混合， 来稳定尿素。 12.根据权利要求10的方法， 其中将该合成气提供在合成气生产单元中， 该合成气生产 单元包括合成气产生阶段和水-气转换阶段。 权利要求书 1/2 页 2 CN 107428650 A 2 13.根据权利要求10或者11任一项的方法， 其中该合成气产生阶段基于烃例如天然气、 石脑油或者精炼厂废气的蒸汽重整； 或者通过气化碳质原料例如煤或者生物质。 14.根据权利要求10-12任一项的方法， 其中该合成。
9、气产生阶段是如下来提供的： 通过 在点火或者气体加热的蒸汽重整器中绝热预重整和/或初级重整， 和用空气、 氧气或者富含 氧气的空气进行次级或者自热重整。 15.根据权利要求11的方法， 其中该水气转换阶段包含下面的一个或多个阶段： 高温转 换、 低温转换、 中温转换、 等温转换和酸性转换。 16.根据权利要求10-14任一项的方法， 其中二氧化碳去除是使用吸收或者吸附来进行 的。 17.根据权利要求10-15任一项的方法， 其中该甲醇合成是基于单程或者再循环来运行 的， 其中未反应的气体在冷凝物去除后， 返回到回路中的甲醇转化器。 18.根据权利要求10-17任一项的方法， 其中该甲醇合成在单。
10、个阶段， 在入口温度范围 200-320， 优选200-270运行。 19.根据权利要求10-18任一项的方法， 其中将回收自甲醇合成阶段的粗甲醇在不净化 的情况下供给到氧化反应器。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107428650 A 3 用于生产甲醛的方法 0001 本发明涉及一种生产甲醛的方法。 更具体地， 它涉及一种生产甲醛的方法， 其可以 整合到用于生产含甲醛的产物的流程中， 例如诸如在包括同时产生甲醇和氨的方法中的甲 醛稳定化的尿素。 0002 尿素已经广泛用作肥料和工业化学品制造中。 它通常是通过氨与二氧化碳反应来 形成固体产物来制造的， 其经常通过造粒或者粒化来成形。 甲醛。
11、或者尿素-甲醛浓缩物 (UFC)经常用于在成形加工之前或者之中稳定尿素。 UFC还作为用于制造脲醛树脂的原料。 0003 甲醛是通过甲醇的氧化或者脱氢化来制造的。 存在着提供整合方法的机会， 在其 中甲醛的生产是与包括生产一种或多种含甲醛的前体或者产物的流程整合的， 其导致了更 有效地使用能量和/或原料。 0004 但是， 对于单个生产设施， 使用甲醛来稳定尿素的需求是较小的， 并且超出了专用 甲醛生产设施的经济可行性。 归因于小尺寸要求， 甲醛通常在分开的专用甲醛生产设施中 生产， 并且运输到氨/尿素生产设施， 在其中存储它。 基于甲醇-氨共同生产方法， 使用专用 甲醛生产单元的整合的尿素-。
12、甲醛方法(其改进了氨生产率， 并且不减少尿素生产)因此具 有提供相比于常规方法的有效节约的潜力。 0005 因此本发明提供一种生产甲醛的方法， 其包括(a)在甲醛生产单元中将甲醇用空 气氧化， 由此生产含甲醛的流； (b)将所述的含甲醛的流分离成甲醛产物流和甲醛排出气体 流； 其中该排出气体流， 任选地在排出气体处理单元中处理后， 送到下面的一个或多个阶 段： (i)合成气产生， (ii)二氧化碳去除， (iii)甲醇合成或者(iv)尿素合成。 0006 在一种实施方案中， 本发明提供一种生产甲醛稳定化的尿素的方法， 其包含(a)在 甲醛生产单元中将甲醇用空气氧化， 由此生产含甲醛的流； (b。
13、)将所述的含甲醛的流分离成 甲醛产物流和甲醛排出气体流； (c)在尿素生产单元中合成尿素； 和(d)通过将该尿素流与 使用回收自所述的甲醛产物流的甲醛所制备的稳定剂进行混合， 来稳定尿素， 其中该甲醛 排出气体流， 任选地在排出气体处理单元中处理后， 送到下面的一个或多个阶段： (i)合成 气产生， (ii)二氧化碳去除， (iii)甲醇合成或者(iv)用于生产尿素或者甲醛的尿素合成。 0007 在过去50年以来， 已经有众多的用于氨和甲醇共同生产的设计， 但是它们通常聚 焦于产生大量的两种材料作为可密封产物。 这样的方法的例子描述在例如US6106793， US6333014， US7521。
14、483， US8247463， US8303923和WO2013/102589中。 这些方法都没有包括具 有排出气体再循环的专用甲醛生产单元， 如要求保护的那样。 由于本发明使用了排出气体 从甲醛生产单元的再循环， 因此降低资金和运行成本的明显益处是可能的， 特别是在其中 排出气体流直接再循环到所述方法时更是如此。 0008 在常规的甲醛生产方法中， 甲醛生产单元包含甲醛反应器， 在其中将甲醇氧化来 生产甲醛， 和分离单元， 在其中甲醛产物与甲醛排出气体分离。 与甲醛产物流分离的甲醛排 出气体可以包含氮气、 氧气、 一氧化碳、 水和有机物(该有机物包括甲醇、 甲醛和二甲醚)。 在 一种典型的甲。
15、醛生产方法中， 该甲醛排出气体流可以再循环到甲醛反应器， 并且一部分排 出到大气中， 通常在排出气体处理单元例如排放控制系统(ECS)中处理之后。 ECS可以包含 甲醛排出气体流中有机化合物的非选择性氧化， 以便在大气排放之前将它们从所述气体中 说明书 1/10 页 4 CN 107428650 A 4 除去。 通常必需的是以这种方式处理至少一些甲醛排出气体， 因为该再循环的气体包含甲 醇， 需要避免与空气混合发生爆炸的危险； 所以不可能将全部排出气体再循环到甲醛反应 器。 该ECS代表了建设甲醛厂中的大部分资金成本， 并且需要运行和维护， 由此增加了甲醛 生产单元的成本。 有利地， 在本发明。
16、的方法中， 甲醛排出气体无需在ECS中处理。 0009 该方法可以包含在合成气产生单元中的合成气产生步骤， 和将合成气转化成甲醇 来用于该方法的步骤(a)。 该合成气也可以用于生产氨， 特别是用于使用回收自该合成气的 二氧化碳来生产尿素。 0010 该合成气优选包含氢气， 氮气， 一氧化碳， 二氧化碳和蒸汽。 该合成气可以通过任 何合适的手段产生。 该合成气产生可以基于烃例如天然气， 石脑油或者精炼厂废气的蒸汽 重整； 或者通过气化碳质原料例如煤或者生物质。 优选该合成气产生阶段包含蒸汽重整烃。 这可以通过在点火或者气体加热的蒸汽重整器中， 在外部加热的催化剂填充管中用蒸汽初 级重整烃， 并且。
17、在其中该初级重整的气体的甲烷含量高， 并且在次级重整器中， 通过将它进 行用含氧气体的部分燃烧， 然后将该部分燃烧的气体混合物送过蒸汽重整催化剂床， 来次 级重整该初级重整的气体混合物。 该含氧气体可以是空气， 氧气或者富含氧气的空气。 来自 于甲醛生产单元的甲醛排出气体流可以作为原料用于合成气产生单元， 或者可选择地作为 燃料用于加热重整器单元。 0011 虽然用空气或者富含氧气的空气的次级重整有用地提供了反应流中的氮气， 但是 该合成气可以通过如下来生产： 单独使用氧气进行初级蒸汽重整或者自热重整烃供料， 并 且提供来自于另一来源例如空气分离单元(ASU)的氮气。 0012 该初级重整催化。
18、剂典型地包含含量是5-30wt的镍， 其负载于成形的难熔氧化物 上， 例如 氧化铝， 铝酸镁或者铝酸钙。 如果期望， 不同镍含量的催化剂可以用于所述管的不 同部分， 例如镍含量是5-15wt或者30-85wt的催化剂可以有利地用于所述管的入口或 者出口部分。 可选择地， 可以使用结构化催化剂， 其中镍或者贵金属催化剂作为涂层提供在 所形成的金属或者陶瓷结构上， 或者该催化剂可以提供在多个位于所述管中的容器内。 蒸 汽重整反应是在所述管中在蒸汽重整催化剂上在高于350的温度进行的， 并且典型的， 离 开所述管的加工流体的温度是650-950。 在所述管外周围流动的热交换介质的温度可以 是900-。
19、1300。 压力可以是10-80巴绝压。 在次级重整器中， 初级重整的气体是在通常安装 在重整器顶部附近的燃烧器设备中部分燃烧的。 该部分燃烧的重整气体然后绝热送过位于 燃烧器设备下面的蒸汽重整催化剂床， 来将气体组成带向平衡。 用于吸热蒸汽重整反应的 热量是通过热的、 部分燃烧的重整气体来提供的。 在该部分燃烧的重整气体接触蒸汽重整 催化剂时， 它通过吸热蒸汽重整反应而冷却到900-1100范围的温度。 次级重整器中的蒸 汽重整催化剂床典型的包含含量是5-30wt的镍， 其负载于成形的难熔氧化物上， 但是可 以使用层化床， 其中最上面的催化剂层包含处于氧化锆载体上的贵金属例如铂或者铑。 这 。
20、样的蒸汽重整设备和催化剂是市售的。 0013 可选择地， 该蒸汽重整可以如下来实现： 将烃和蒸汽的混合物送过含有蒸汽重整 催化剂床的绝热预重整器， 然后将该预重整的气体混合物送到自热重整器， 其以与次级重 整器相同的方式运行来生产含有氢气， 碳氧化物和蒸汽的气体流。 在绝热预重整中， 烃和蒸 汽的混合物， 典型地处于蒸汽与碳之比是1-4， 在300-620范围的入口温度送到粒化的含 镍的预重整催化剂的固定床。 这样的催化剂典型地包含40wt的镍(表达为NiO)， 并且可 说明书 2/10 页 5 CN 107428650 A 5 以通过含镍材料与氧化铝和促进剂化合物例如二氧化硅和氧化镁共沉淀来。
21、制备。 同样， 压 力范围可以是10-80巴绝压。 0014 可选择地， 该反应流可以通过使用气化设备， 用空气来气化煤、 生物质或者其他碳 质材料来进行。 在这样的方法中， 在不存在催化剂的情况下将煤、 生物质或者其他碳质材料 加热到高温， 来形成通常含有硫污染物例如硫化氢的粗合成气， 其必须除去。 气化碳质原料 来生产合成气可以使用已知的固定床， 流化床或者夹带流动气化器在900-1700的温度和 高到90巴绝压的压力来实现。 该粗合成气流需要本领域已知的另外的处理来除去不想要的 硫和其他污染物。 0015 在一种优选的方法中， 该合成气产生阶段包含在点火蒸汽重整器中初级重整烃， 特别是天。
22、然气， 来生产包含氢气、 一氧化碳、 二氧化碳和蒸汽的气流， 和次级重整阶段， 在其 中将该初级重整的气体在次级重整器中使用空气或者富含氧气的空气进一步重整， 来提供 包含氢气、 碳氧化物和氮气的合成气流。 0016 该方法可以包括从合成气中除去二氧化碳的阶段。 在回收二氧化碳之前， 该粗合 成气优选经历一个或多个水-气转换阶段， 来生产具有期望的气体组成的转换的合成气。 在 水气转换阶段中， 所述流中的一部分一氧化碳转化成二氧化碳。 可以使用任何合适的催化 转换转化反应器和催化剂。 如果存在不足的蒸汽， 则蒸汽可以在它经历水-气转换转化之前 加入该气流中。 该反应可以如下所述； 0017 0。
23、018 来自于甲醛生产单元的排出气体典型地包含蒸汽和CO， 其可以用于到水-气转换 反应的供料中。 所述反应可以在一个或多个阶段中进行。 所述的或者每个阶段可以是相同 或者不同的， 并且可以选自高温转换方法、 低温转换方法、 中温转换方法和等温转换方法。 0019 高温转换催化剂可以是促进的铁催化剂例如氧化铬或者氧化铝促进的磁铁矿催 化剂。 可以使用其他高温转换催化剂， 例如铁/铜/氧化锌/氧化铝催化剂， 锰/氧化锌催化剂 或者氧化锌/氧化铝催化剂。 中温、 低温和等温转换催化剂典型地包含铜， 并且有用的催化 剂可以包含不同量的铜、 氧化锌和氧化铝。 可选择地， 在硫化合物存在于气体混合物中的。
24、情 况中， 例如通过气化所获得的合成气流中， 所谓的酸转换催化剂例如包含钼和钴的硫化物 的那些是优选的。 这样的水-气转换设备和催化剂是市售的。 0020 对于高温转换催化剂， 该转换转化器中的温度范围可以是300-360， 对于中温转 换催化剂， 该温度范围可以是190-300， 对于低温转换催化剂， 该温度范围可以是185-270 。 对于酸转换催化剂， 该温度范围可以是200-370。 含有蒸汽的合成气的流速可以是这 样， 即， 反应器中穿过水-气转换催化剂床的气时空速(GHSV)可以6000小时-1。 该压力可以 是10-80巴绝压。 0021 在一种优选的实施方案中， 该水-气转换阶。
25、段包含高温转换阶段或者中温转换阶 段或者等温转换阶段， 具有或者不具有低温转换阶段。 0022 该转换的合成气混合物中存在的蒸汽可以通过使用例如用冷却水供给的一种或 多种热交换器来将该转换的气体冷却到低于露点来冷凝。 该冷凝物可以在气液分离器中回 收， 并且可以供给到产生了用于合成气或者水-气转换阶段的蒸汽的蒸汽发生器。 0023 二氧化碳去除单元可以用于从合成气中回收二氧化碳。 如果存在， 它位于合成气 产生的下游， 优选在水-气转换阶段下游， 和甲醇合成单元上游。 可以使用任何合适的二氧 说明书 3/10 页 6 CN 107428650 A 6 化碳去除单元。 合适的除去单元可以通过反应。
26、性吸收发挥作用， 例如称作MDEATM或者 BenfieldTM单元的那些， 其基于使用可再生的胺或者碳酸钾清洗液， 或者通过物理吸收， 基 于在低温使用甲醇、 二醇或者另一液体， 例如RectisolTM， SelexolTM单元。 二氧化碳去除还 可以借助偏压吸附(PSA)， 使用合适的固体吸附剂材料来进行。 该二氧化碳去除单元如果使 用物理吸收低温运行， 则能够同时通过冷凝来除去转换的合成气中的残留的蒸汽。 这样的 二氧化碳去除设备和材料是市售的。 可以除去合成气中所形成的一些或者全部的二氧化碳 来生产主要包含氢气和氮气以及低含量一氧化碳的气体流。 可以捕集、 处理通过二氧化碳 去除单元。
27、除去的二氧化碳来除去污染物例如氢气， 并且存储或者用于下游与所产生的氨反 应来形成尿素。 0024 令人期望的是从该二氧化碳贫化的合成气中除水。 除水或者干燥是保护下游甲醇 合成催化剂、 改进甲醇合成反应动力学和使得粗甲醇产物中的水最小化所期望的。 除水还 可以改进第一压缩阶段的性能和可靠性。 除水可以通过使用一个或多个热交换阶段来将含 水气冷却到低于露点， 并且将所产生的流送过气液分离器来完成。 如果期望， 可以进行另外 的干燥阶段， 例如使用干燥剂。 0025 可以由二氧化碳贫化的合成气来合成甲醇。 可以使用任何甲醇生产技术。 在甲醇 合成单元中合成甲醇， 其可以包含含有甲醇合成催化剂的甲。
28、醇转化器。 所述方法可以基于 单程或者再循环来进行， 在其中未反应的产物气体在任选地冷凝物去除后， 与包含氢气和 碳氧化物的补足气体以期望的比率混合， 并且返回甲醇反应器。 甲醇合成因为它是放热的， 因此可以涉及如下来冷却： 通过间接热交换表面与反应性气体接触， 或者通过将该催化剂 床再分和将床之间的气体通过注入冷却剂气体或者通过间接热交换来冷却。 甲醇可以通过 冷凝来回收。 该甲醇合成还产生了水， 其也可以被供给到甲醛生产单元。 该合成气组成优选 具有PH22PCO+3PCO2， 以使得存在过量的氢气来与碳氧化物反应。 供给到甲醇合成催化剂的 合成气的化学计量比值R(其通过R(H2-CO2)。
29、/(CO+CO2)定义)优选3， 更优选 4， 最优选5。 0026 未反应的气流可以从甲醇合成单元中作为甲醇合成废气来回收。 甲醇合成废气因 此可以包含氮气， 氢气和残留的一氧化碳 0027 清除气体流可以被除去来防止惰性/非反应性气体不期望的聚集。 如果期望， 甲醇 也可以由这种清除气体， 或者回收自它的氢气来合成， 例如来调节所产生的气体的化学计 量比或者发电。 0028 可以使用任何甲醇合成催化剂， 但是优选它基于促进的或者未促进的铜/氧化锌/ 氧化铝组合物， 例如铜含量范围是50-70wt的那些。 促进剂包括Mg， Cr， Mn， V， Ti， Zr， Ta， Mo， W， Si和稀。
30、土元素的氧化物。 在该催化剂中， 氧化锌含量范围可以是20-90wt， 并且一种 或多种氧化物促进剂化合物在存在时， 存在量可以是0.01-10wt。 镁化合物是优选的促进 剂， 并且所述催化剂优选包含镁的量是1-5wt， 以MgO表达。 该合成气可以在200-320温 度和20-250巴绝压， 优选20-120巴绝压， 更优选30-120巴绝压的压力和500-20000h-1的空速 送过所述催化剂。 当该方法的目标不是使得甲醇生产最大化时， 甲醇合成阶段的入口温度 可以较低， 例如是200-270， 因此通过减少活性铜位置的烧结来延长催化剂寿命。 0029 单级甲醇合成是足够的。 不过， 如。
31、果期望， 该甲醇合成可以是多个合成方法的一部 分， 其中将所述产物气体(进行或者未进行冷凝物除去)供给到一种或多种另外的甲醇合成 说明书 4/10 页 7 CN 107428650 A 7 反应器， 其可以包含相同或者不同的甲醇合成催化剂。 这样的甲醇生产设备和催化剂是市 售的。 0030 回收自甲醇合成单元的粗甲醇通常是通过多级蒸馏来净化的。 当回收的甲醇氧化 来制造甲醛时， 可以简化所述甲醇净化方法。 所以回收自甲醇合成阶段的粗甲醇可以直接 用于甲醛生产单元， 无需进一步净化。 但是， 如果期望， 在将它供给到氧化反应器之前， 该粗 甲醇可以在甲醇净化单元中经历一个或多个净化阶段， 包括单。
32、个脱气阶段。 该脱气阶段或 者任何蒸馏阶段可以通过蒸馏塔来提供， 该蒸馏塔是使用回收自氧化反应器或者所述方法 别处的热来加热的。 具体的， 该脱气阶段可以使用氧化阶段所产生的蒸汽来加热。 这种净化 的简化提供了所述方法的资金和运行成本的明显节约。 0031 甲醇是在步骤(a)中氧化成甲醛的。 可以使用任何甲醛生产技术。 甲醛是在甲醛生 产单元中合成的， 其可以包含含有氧化催化剂的氧化反应器。 该氧化催化剂可以作为固定 床来提供， 或者优选提供在位于反应器中的外部冷却的管中。 空气或者富含氧气的空气和 甲醇可以送到该含有氧化催化剂的反应器， 在其中甲醇被氧化。 0032 由甲醇和氧气来生产甲醛可。
33、以以银或者金属氧化物催化的方法来实施， 所述方法 分别在富含甲醇和贫含甲醇的条件运行。 因此该氧化催化剂可以选自银催化剂或者金属氧 化物氧化催化剂， 优选包含铁和钼的氧化物的混合物的氧化催化剂。 还可以使用氧化钒催 化剂。 在金属氧化物方法中， 主反应是甲醇氧化成甲醛； 0033 2CH3OH+O22CH2O+2H2O 0034 在银催化剂上， 除了上述氧化反应之外， 对于这类催化剂， 甲醇还在所述主反应中 脱氢； 0035 CH3OHCH2O+H2 0036 在金属氧化物方法中， 在多管反应器中产生甲醛。 典型地， 反应器包含10-30000， 优选10-20000个管， 其填充有环形或者其。
34、他形状的催化剂， 并且通过油或者熔盐作为传热 流体来冷却。 因为该反应是高度放热的(H-156kJ/mol)， 因此难以获得等温条件和因此 会在反应区中形成热点。 为了限制热点温度， 在反应器的第一部分处， 所述催化剂可以用惰 性环稀释。 该氧化物方法中所用的催化剂优选是钼酸铁Fe2(MoO4)3和三氧化钼MoO3的混合 物， 并且钼： 铁原子比是2-3。 在很多方面， 催化性能是令人满意的； 设备产率高(88-93或者 94)， 并且钼或铁都不是有毒的， 在环境和人健康二者方面被认为是有利的。 0037 空气优选以一定含量使用来将反应器入口处的氧气含量保持在低于爆炸极限。 对 于单程反应器，。
35、 供料气体因此可以包含6.5体积的甲醇， 或者对于其中存在再循环时包 含大约8-11体积， 优选8-9体积的甲醇。 该氧化反应器可以绝热或者等温运行， 其中反 应热可以用于产生蒸汽。 该氧化反应器入口典型地是80-270， 优选150-270， 并且铁基 催化方法在高到400运行， 和银基方法在高到650运行。 运行压力典型地是1.1-5巴绝 压， 优选1.3-5巴绝压。 0038 单程通过氧化反应器会产生高产率的甲醛， 或者如果期望， 可以将未反应的气体 (其主要包含氮气)从排出气体分离器再循环到反应器入口， 来保持低的氧气浓度。 因此贫 含氧气的气体可以从例如吸收塔回收， 并且再循环到反应。
36、器的供料流， 例如到供料管线， 其 中再循环气体与新空气混合。 低的氧气浓度允许反应器入口更高的甲醇浓度。 例如， 如果氧 气含量是大约11vol， 则甲醇浓度可以是大约6.5vol， 但是如果氧气含量是13vol或 说明书 5/10 页 8 CN 107428650 A 8 者更高， 则这样的浓度是不合适的， 因为供料气体混合物处于爆炸极限内。 0039 取决于本发明方法所需的规模， 所述阶段可以使用或者不使用氧化的气体再循环 到氧化反应器入口来运行。 没有再循环的运行在较小的方法中会是有益的， 因为这消除了 对于再循环压缩机的需要， 和因此提供了进一步的节约。 0040 将在甲醛反应器中所。
37、产生的含甲醛的流分离成甲醛产物流和排出气体。 该分离单 元可以包含吸收来将甲醛产物从氧化的气体混合物中萃取到水中来产生甲醛水溶液， 或者 萃取到尿素溶液中来产生尿素-甲醛浓缩物(UFC)。 该吸收可以使用吸收塔来进行， 其可以 包含选择填料、 塔盘和其他特征来促进吸收， 并且冷却水可以用于提供温度是20-100的 产物。 该吸收阶段典型地在稍低于反应器的压力运行。 0041 可以产生的尿素甲醛浓缩物典型地包含大约60wt的甲醛， 大约25wt的尿素和 补足量的大约15wt水的混合物。 这样的产物可以称作 “UFC85” 。 还可以产生其他UFC产物。 还可以产生其他甲醛产物。 多余的甲醛产物可。
38、以销售。 由甲醛制造的产品可以用于稳定尿 素。 0042 该甲醛生产单元产生了排出气体。 该排出气体可以任选地在排出气体处理单元例 如排放控制系统(ECS)中处理。 ECS可以包含催化燃烧器， 其将排出气体中的任何一氧化碳、 甲醇、 甲醛和二甲基醚与氧气反应。 从ECS排出的气体， 即ECS流出物， 典型地包含二氧化碳、 蒸汽和氮气和因此可以再循环(优选在合适的压缩之后)到所述方法。 因此该ECS流出物可 以送到合成气产生单元的二氧化碳去除阶段， 在其中可以回收蒸汽和二氧化碳， 来提供合 成气中另外的氮气。 可选择地， 该ECS流出物可以提供到甲醇合成单元， 其中二氧化碳可以 与合成气中的氢气。
39、反应来产生另外的甲醇。 可选择地， 该ECS流出物可以供给到尿素生产单 元来提供二氧化碳， 用于另外的尿素生产。 该ECS流出物可以提供到这些选项的一种或多种 中。 0043 在另一实施方案中， 该排出气体处理单元包含气体-液体分离器， 其将富含氮气的 废气与液体甲醇分离， 其可以直接或者在一个或多个净化阶段之后再循环到氧化反应器。 该在分离器中分离的富含氮气的气体可以压缩和送到另一加工单元例如氨合成单元。 0044 可选择地， 该甲醛排出气体可以直接再循环到所述方法， 不经处理。 在一种实施方 案中， 该甲醛排出气体作为燃料气体直接再循环到合成气产生单元， 以使得排出气体中存 在的有机污染物。
40、可以燃烧来产生能量。 该甲醛排出气体可以例如直接再循环到初级重整器 的燃料气流或者可以供给到炉子来产生蒸汽。 以这种方式， 不需要ECS或者排出气体处理单 元， 其提供了相当大的节约。 0045 可选择地， 该甲醛排出气体可以直接再循环到二氧化碳去除阶段， 以使得可以捕 集排出气体中存在的二氧化碳和水蒸气。 有机污染物例如甲醇、 甲醛和二甲基醚也可以例 如使用PSA单元来捕集。 0046 可选择地， 该甲醛排出气体可以直接再循环到甲醇合成阶段。 直接再循环是更简 单的， 并且是优选的。 使用直接再循环， 副产物将通过沿着甲醇合成催化剂的平衡而受限 制， 和因此将不在这种再循环回路中聚集。 氮气。
41、也是无需催化燃烧或者强加压来回收的。 0047 该甲醛排出气体可以直接再循环到这些选项的一种或多种中。 0048 本发明的另一优点是甲醛产物回收所用的吸收塔可以明显简化。 这样的塔典型地 包含含有塔盘和填料的多级。 吸收器的上级或者第二级可以用于在甲醛产物回收中提供灵 说明书 6/10 页 9 CN 107428650 A 9 活性， 但是增加了吸收器的复杂性和成本。 因为排出气体再循环到所述方法， 本发明可以允 许省略排出气体处理单元和吸收器的上部级二者， 其可以用更简单的冷凝器来代替。 0049 该甲醛生产单元还会产生含水废物流， 例如作为甲醇氧化的副产物回收的冷凝 物。 这种冷凝物可以包。
42、含有机化合物例如甲醇、 甲醛和二甲基醚， 和因此提供了烃潜在的来 源。 在一种实施方案中， 将该方法的冷凝物再循环到合成气产生阶段， 其中将它用于产生蒸 汽重整中所用蒸汽。 该蒸汽可以在常规的锅炉中形成， 并且加入烃供料中， 或者可以优选在 含水流出物和烃供给到其中的饱和器中产生。 0050 本发明方法的一种具体实施方案包含一种生产甲醛稳定化的尿素产物的方法， 其 包含步骤： (a)在合成气产生单元中产生包含氢气、 氮气、 一氧化碳、 二氧化碳和蒸汽的合成 气； (b)从该合成气中回收二氧化碳， 来形成二氧化碳贫化的合成气； (c)在甲醇合成单元中 由该二氧化碳贫化的合成气来合成甲醇， 并且回。
43、收该甲醇和包含氮气、 氢气和残留的一氧 化碳的甲醇合成废气； (d)将至少一部分的回收甲醇在本发明的甲醛生产单元中用空气进 行氧化； (e)将该甲醇合成废气在含有甲烷化催化剂的甲烷化反应器中进行甲烷化， 来形成 氨合成气； (f)任选地在氨生产单元中由该氨合成气来合成氨， 并且回收该氨； (g)将氨和至 少一部分的回收的二氧化碳流在尿素生产单元中反应来形成尿素流； 和(h)通过将该尿素 流与使用回收自甲醛生产单元的甲醛所制备的稳定剂进行混合， 来稳定尿素。 0051 在甲烷化阶段(e)中， 甲醇合成废气流中残留的一氧化碳和二氧化碳在甲烷转化 器中转化成甲烷。 可以使用用于甲烷转化器的任何合适的。
44、布置。 因此该甲烷转化器可以绝 热或者等温运行。 可以使用一种或多种甲烷转化器。 可以使用镍基甲烷化催化剂。 例如在单 个甲烷化阶段中， 来自于甲醇合成阶段的气体可以在200-400的入口温度供给到粒状含 镍的甲烷化催化剂的固定床。 这样的催化剂典型地是粒化组合物， 其包含20-40wt的镍。 这样的甲烷化设备和催化剂是市售的。 用于甲烷化的压力范围可以是10-80巴绝压或者更 高到250巴绝压。 蒸汽是作为甲烷化的副产物形成的。 理想的是使用常规手段除去蒸汽， 例 如冷却和分离冷凝物。 氨合成气体流可以回收自甲烷化和干燥阶段。 这样的甲烷化设备和 催化剂是市售的。 0052 该甲烷化的气体流。
45、可以作为氨合成气供给到氨生产单元。 但是， 可能需要调节该 甲烷化气流的氢气： 氮气摩尔比， 例如加入合适来源的氮气， 来提供氨合成气。 氢气： 氮气摩 尔比的调节确保了氨合成反应有效运行。 氮气可以由任何来源来提供， 例如来自于空气分 离单元(ASU)。 所述调节可以通过将氮气直接加入甲烷化气流中来进行。 该调节的气体混合 物然后可以作为氨合成气送到氨合成单元。 0053 氨可以在步骤(f)中合成。 如果氨不是作为本发明整合方法的一部分来合成的， 则 氨可以分开提供到尿素合成。 当存在氨合成步骤时， 该氨合成气可以压缩到氨合成压力和 送到氨生产单元。 该氨生产单元包含含有氨合成催化剂的氨转化。
46、器。 氮气和氢气一起在催 化剂上反应来形成氨产物。 氨合成催化剂典型地是基于铁的， 但是也可以使用其他氨合成 催化剂。 所述反应器可以绝热运行或者可以等温运行。 催化剂床可以轴向和/或径向流动， 并且一种或多种床可以提供在单个转化器容器中。 在催化剂上的转化通常是不完全的， 和 因此合成气典型地送到这样的回路， 其含有回收自氨转化器的部分反应的气体混合物， 并 且将所形成的混合物供给到催化剂。 供给到所述回路的合成气混合物的氢气： 氮气比可以 是2.2-3.2。 在氨生产单元中， 对于大规模设备， 氢气/氮气混合物可以在高压例如80-350巴 说明书 7/10 页 10 CN 10742865。
47、0 A 10 绝压， 优选150-350巴绝压和300-540， 优选350-520的温度送过氨合成催化剂。 0054 含有甲烷和氢气的清除气流可以从氨合成回路获取， 并且供给到合成气产生步骤 或者用作燃料。 0055 合成气的压缩优选多级进行， 并且在甲醇合成之前进行第一和第二级来实现例如 50-100barg， 优选80-100barg， 和在甲烷化之后， 在氨合成之前进行第三级来实现更高的压 力例如150-250barg。 因此甲醇合成可以有用的提供在第二和第三压缩级之间， 并且甲烷转 化器处于甲醇合成下游和第三压缩级上游。 可选择地， 甲醇合成可以有用的提供在第一压 缩级上游。 005。
48、6 尿素可以在步骤(g)中通过将来自于步骤(f)的氨， 或者作为分别的供料提供的氨 与回收自步骤(d)的二氧化碳反应来制备。 典型地仅仅一部分的步骤(f)所产生的氨将用于 生产尿素， 其受限于步骤(b)所回收的二氧化碳的量。 多余的氨可以回收和用于制造硝酸， 硝酸铵或者氨产品来用于销售。 可以使用任何尿素生产技术。 例如氨和二氧化碳可以在第 一反应器中在140-200和120-220巴绝压合并来如下形成氨基甲酸铵； 0057 0058 该氨基甲酸铵然后在另一反应器中脱水来形成尿素； 0059 0060 高压有利于氨基甲酸铵形成， 高温有利于脱水， 因此所产生的混合物包含了全部 上述组分。 未反。
49、应的氨基甲酸盐因此通常分解回氨和二氧化碳， 其然后可以再循环到反应 器。 二氧化碳容易溶解在来自于脱水的水中， 其如果再循环将抑制均衡， 和因此所述系统可 以用过量的氨运行， 来使得这种再循环最小化。 分解和随后的再循环可以在一个或多个连 续阶段， 在减压下进行来使得最终溶解在尿素溶液中的氨基甲酸铵的浓度最小化。 一种可 选择地方法布置使用了新的二氧化碳气体来在与反应器相同的压力， 从氨基甲酸铵和尿素 溶液中汽提未反应的氨和二氧化碳。 另外的未反应的材料从较低的压力阶段作为氨基甲酸 铵溶液再循环。 这样的尿素生产设备是市售的。 0061 甲醛稳定化的尿素是在步骤(h)中， 通过将步骤(g)所产生的尿素和使用步骤(d) 中回收自甲醛生产单元的甲醛所制备的稳定剂混合来生产的。 该稳定剂可以是任何基于甲 醛的稳定剂； 包括含水甲醛和含水尿素-甲醛浓缩物。 含水甲醛和尿素甲醛浓缩物可以直接 在甲醛生产单元中制备。 在形成丸粒或者粒子之前， 甲醛， 作为浓溶液或者作为尿素和甲醛 的合并溶液， 可以加入到熔融的尿素。 这降低了尿素吸湿的倾向和增加了固体粒子的表面 硬度， 防止了结块(相邻粒子结合)和尘化(相邻粒子摩擦)二者。 这保持了产物的自由流动 性质； 防止了材料通过尘化而损失， 并且增强了长期存储过程中的稳定性。 如果可以利用尿 素， 则优选的是使用尿素甲醛溶。