技术领域
本发明属于化工生产技术领域，涉及碳酸二甲酯的制备，具体而言，涉及精馏与结晶耦合制备电子级碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯，分子式为C3H5OH，常温下为无色无味的液体，熔点4℃，沸点90.3℃，能与有机溶剂醇，酯，酮等互溶。1992年碳酸二甲酯在欧洲被列为无毒化学品，具有使用安全、方便、污染少、容易运输等优点。特别地，由于它的低毒性和低反应性，可以在需要存在溶剂多种的应用中用作具有低环境影响的流体，例如作为电子工业中使用的含氟溶剂的代替物。
随着电子产业的蓬勃发展以及电子元件技术上的不断提高，对于电子级化学品的质量要求越来越高。而电子级碳酸二甲酯作为电子工业中的重要有机溶剂，具体地作为生产锂电池电解质的重要有机溶剂。由于电解液是锂离子电池中的关键材料，电解液的性能取决于配方中各种溶剂的质量，高纯度碳酸二甲酯产品的水含量、总醇含量和其他杂质成分的含量将直接影响电解液产品的性能，进而影响电池的指标。因此，对于电子级碳酸二甲酯的质量要求也越来越高。
目前对于碳酸二甲酯的提纯或精制主要通过吸附和蒸馏或精馏，或者吸附和精馏的组合方式，然而现有技术中的提纯方式还存在着一定的问题，即存在收率低，产品纯度低、产品质量不稳定以及杂质残留等问题，不能满足日益发展的锂电池行业对于电子级碳酸二甲酯溶剂的需求。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种精馏与结晶耦合制备电子级碳酸二甲酯的方法，该方法具有产品质量稳定，纯度高，收率高等优点，而且方法操作简单，能耗低，具有良好的经济效益。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种精馏与结晶耦合制备电子级碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
(a)反应精馏：以甲醇和碳酸乙烯酯为原料，在催化剂的存在下，经过反应精馏塔进行酯交换反应，在精馏塔塔底得到乙二醇溶液，精馏塔塔顶得到质量分数为98％～99.5％的碳酸二甲酯；
(b)降膜结晶：将精馏塔塔顶得到的碳酸二甲酯输送至降膜结晶器中，以逐步降温方式进行结晶，降温至-5℃～2℃停止，再通过逐步升温发汗和全部熔化方式，得到质量分数大于99.99％的碳酸二甲酯。
作为进一步优选技术方案，所述步骤(b)降膜结晶中，包括以下步骤：
(b1)挂膜：将精馏塔塔顶得到的质量分数为98％～99.5％的碳酸二甲酯粗品加入至降膜结晶器顶部，以一定速率循环碳酸二甲酯粗品，碳酸二甲酯粗品在结晶管内以液膜方式流下；
(b2)降温结晶：以逐步降温方式进行结晶，使得碳酸二甲酯在结晶管壁面形成晶层，降温至-5℃～2℃，停止进料，恒温1h～2h，将未结晶的母液从降膜结晶器底部排出，并循环至结晶器顶部继续结晶；
(b3)升温发汗：以逐步升温发汗方式进行熔融，升温至4℃～6℃，恒温0.5h～2h，将发汗液排出；
(b4)全部熔化：继续升高温度，使结晶体全部熔化，所得产品从降膜结晶器底部排入至产品罐中，即得到质量分数大于99.99％的碳酸二甲酯。
作为进一步优选技术方案，所述的步骤(b1)挂膜中，碳酸二甲酯粗品的循环速率为0.5L/h～5L/h。
作为进一步优选技术方案，所述的步骤(b1)挂膜中，采用双降膜模式，在降膜结晶器内设置有布液器和冷却介质分配盘，碳酸二甲酯粗品在结晶管内以液膜方式从布液器流下；冷却介质在结晶器管外以液膜方式从冷却介质分配盘流下。
作为进一步优选技术方案，所述的步骤(b2)降温结晶中，降温步长为0.5℃/h～2℃/h。
作为进一步优选技术方案，所述的步骤(b3)升温发汗中，升温步长为1℃/h～5℃/h。
作为进一步优选技术方案，所述步骤(a)反应精馏中，还包括预反应，将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1∶5～1∶10的比例混合，送入装有催化剂的反应器内进行预反应，预反应得到的混合物再送入反应精馏塔中。
作为进一步优选技术方案，所述催化剂包括碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属醇化物或碳酸盐中的一种或几种。
作为进一步优选技术方案，所述步骤(a)反应精馏中，所述的反应精馏塔为加压精馏塔，加压精馏塔的操作压力为8Mpa～12Mpa，操作温度为150℃～200℃。
作为进一步优选技术方案，所述反应精馏塔的回流比为15～25，理论板数为30～60。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的精馏与结晶耦合制备电子级碳酸二甲酯的方法，先以甲醇和碳酸乙烯酯为原料通过反应精馏法制得纯度为98％～99.5％的碳酸二甲酯，随后通过降膜结晶技术制得纯度大于99.99％的碳酸二甲酯产品，实现了连续化的工业生产，而且制得的产品纯度高，收率高，产品质量稳定，成本低，缓解了现有技术中制备高纯度碳酸二甲酯存在的高能耗、高成本，产品质量不易控制的问题。
2、本发明工艺简单，操作方便，易于控制，能耗低，设备投资少，运行成本低，稳定、可靠，安全性高；并且结构简单，容易实现，具有可观的经济效益，适合大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的精馏与结晶耦合制备电子级碳酸二甲酯的方法的工艺流程示意图。
图标：100-预反应器；200-反应精馏塔；201-冷凝器；202-再沸器；300-碳酸二甲酯粗品储罐；301-料液输送泵；400-乙二醇储罐；500-降膜结晶器；600-结晶母液储罐；601-母液输送泵；700-产品罐。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种精馏与结晶耦合制备电子级碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
(a)反应精馏：以甲醇和碳酸乙烯酯为原料，在催化剂的存在下，经过反应精馏塔进行酯交换反应，在精馏塔塔底得到乙二醇溶液，精馏塔塔顶得到质量分数为98％～99.5％的碳酸二甲酯；
(b)降膜结晶：将精馏塔塔顶得到的碳酸二甲酯输送至降膜结晶器中，以逐步降温方式进行结晶，降温至-5℃～2℃停止，再通过逐步升温发汗和全部熔化方式，得到质量分数大于99.99％的碳酸二甲酯。
为缓解现有技术中碳酸二甲酯的提纯制备方法中存在的能耗大、产品质量不稳定、成本高等问题，本发明提供了精馏与降膜结晶耦合制备电子级碳酸二甲酯的方法。该方法首先以甲醇和碳酸乙烯酯为原料，经过反应精馏进行酯交换反应，其中，反应精馏技术是一种将反应和精馏结合起来，在一个设备中同时进行，将反应生成的产物及时分离，则可提高产品的收率，又可利用反应热使产品分离，从而达到节能的目的。进一步，酯交换采用反应精馏的方法，可以大大提高酯交换反应的单程转化率，同时整个流程通过反应精馏塔和结晶器的能量集成，可极大的降低能耗。此外，降膜结晶技术是一种新型的有机物系分离技术，属于熔融结晶技术中层析熔融结晶的一种，降膜结晶技术集结晶、离心分离、干燥于一体，特别适合分离共沸物系、热敏物系及同分异构体，具有效率高、能耗低等优点。
采用反应精馏与降膜结晶耦合的方式制备碳酸二甲酯，与现有的其他操作方式相比，不仅具有操作简单，收率高，产品纯度高，产品纯度达到了99.99％以上，能够满足高纯度电子级的碳酸二甲酯的各项指标要求，而且能耗低，易于实现工业化的大规模生产，经济效益好。
需要说明的是，本发明中，精馏塔塔顶得到的碳酸二甲酯质量分数为98％～99.5％，例如可以为98％、98.2％、98.4％、98.5％、98.6％、98.8％、99％、99.2％或99.5％。实际应用中，可根据具体的操作条件做微量的变化，只要在此区间范围内即可。
所述的降膜结晶步骤中，降温至-5℃～2℃停止，例如可以为-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃或2℃。在实际生产中，将降温终点温度控制在本发明限定的范围内，既能保证一定的产品纯度，又能保证一定的结晶率。
在一种可选实施方式中，所述步骤(b)降膜结晶中，包括以下步骤：
(b1)挂膜：将精馏塔塔顶得到的质量分数为98％～99.5％的碳酸二甲酯粗品加入至降膜结晶器顶部，以一定速率循环碳酸二甲酯粗品，碳酸二甲酯粗品在结晶管内以液膜方式流下；
(b2)降温结晶：以逐步降温方式进行结晶，使得碳酸二甲酯在结晶管壁面形成晶层，降温至-5℃～2℃，停止进料，恒温1h～2h，将未结晶的母液从降膜结晶器底部排出，并循环至结晶器顶部继续结晶；
(b3)升温发汗：以逐步升温发汗方式进行熔融，升温至4℃～6℃，恒温0.5h～2h，将发汗液排出；
(b4)全部熔化：继续升高温度，使结晶体全部熔化，所得产品从降膜结晶器底部排入至产品罐中，即得到质量分数大于99.99％的碳酸二甲酯。
所述的碳酸二甲酯粗品即由精馏塔塔顶得到的98％～99.5％的碳酸二甲酯。
采用逐步降温方式的方式有助于保证产品的纯度，并且采用母液循环的方式，可以提高原料的利用率，减少资源的浪费，而且能耗低，操作方便，得到的产品质量也较高。其降温停止后再恒温1h～2h，可选的，恒温1h、1.5h或2h。
适宜的发汗温度和发汗时间，可以使得在保证一定的结晶率条件下，保证产品的纯度。发汗终点的温度为4℃～6℃，例如可以为4℃、4.5℃、5℃、5.5℃或6℃；再恒温0.5h～2h，例如可以为0.5h、1h、1.5h或2h。
在一种可选实施方式中，所述的步骤(b1)挂膜中，碳酸二甲酯粗品的循环速率为0.5L/h～5L/h。
降膜结晶过程中物料的循环量越少，循环时间越长，其分配系数越大，而使产品纯度降低，同时结晶率增加，因此需保持一定的循环量。实际应用中，可根据结晶器的体积大小来确定循环量。本实施方式中的循环速率例如可以为0.5L/h、1L/h、1.5L/h、2L/h、2.5L/h、3L/h、3.5L/h、4L/h、4.5L/h或5L/h。
在一种可选实施方式中，所述的步骤(b1)挂膜中，采用双降膜模式，在降膜结晶器内设置有布液器和冷却介质分配盘，碳酸二甲酯粗品在结晶管内以液膜方式从布液器流下；冷却介质在结晶器管外以液膜方式从冷却介质分配盘流下。
采用双降膜的模式，即原料在结晶管内流动而冷却介质在结晶管外流动，结晶效果更好，操作方便，易于控制，产品质量稳定。
在一种可选实施方式中，所述的步骤(b2)降温结晶中，降温步长为0.5℃/h～2℃/h。
降温步长即降温速率对晶体的纯度和收率有一定的影响。一方面降温速率的减小使晶体生长速率变慢，有利于固液两相界面处杂质向液相中传递，使晶体纯度提高；另一方面，随着降温速率的提高，液相中杂质含量越来越高，使得析出的晶体杂质含量增加，而结晶率反而增大。因此，适宜的降温速率应在满足结晶过程中的分离能力即产品的纯度，同时还应兼顾一定的生产能力。降温步长典型但非限制性的例如为0.5℃/h、1℃/h、1.5℃/h或2℃/h。
在一种可选实施方式中，所述的步骤(b3)升温发汗中，升温步长为1℃/h～5℃/h。
升温步长即升温速率不易过快，过快将会导致大量结晶熔化，使得产品收率下降；也不易过慢，过慢会延长操作周期，对提高生产能力也无益。所以本发明的发汗升温步长为1℃/h～5℃/h，其典型但非限制性的例如为1℃/h、1.5℃/h、2℃/h、2.5℃/h、3℃/h、3.5℃/h、4℃/h、4.5℃/h或5℃/h。
在一种可选实施方式中，所述步骤(a)反应精馏中，还包括预反应，将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1∶5～1∶10的比例混合，送入装有催化剂的反应器内进行预反应，预反应得到的混合物再送入反应精馏塔中。
进入反应精馏塔前原料先进行预反应，然后用泵将混合物打入精馏塔中，精馏塔采用塔中段连续进料的方式，可以节省精馏塔的能耗，节约设备投资，提高生产效率，缩短生产周期。其碳酸乙烯酯和甲醇的摩尔比可以根据实际操作条件进行设置。
在一种可选实施方式中，所述催化剂包括碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属醇化物或碳酸盐中的一种或几种。
需要说明的是，所述催化剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠或碳酸钾，但并不限于此，也可以采用其他类型的催化剂。
在一种可选实施方式中，所述步骤(a)反应精馏中，所述的反应精馏塔为加压精馏塔，加压精馏塔的操作压力为8Mpa～12Mpa，操作温度为150℃～200℃。
在一种可选实施方式中，所述反应精馏塔的回流比为15～25，理论板数为30～60。
在本发明推荐的反应精馏塔操作温度、操作压力、回流比和理论板数的条件下，塔顶得到的产品纯度为98％以上，收率达99.5％以上。
下面将结合实施例和附图对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种精馏与结晶耦合制备电子级碳酸二甲酯的方法，其工艺流程如图1所示。
图1中，包括预反应器100、反应精馏塔200、碳酸二甲酯粗品储罐300、乙二醇储罐400、料液输送泵301、降膜结晶器500、结晶母液储罐600、母液输送泵601和产品罐700。其中，反应精馏塔200的塔顶设置有冷凝器201，塔底设置有再沸器202，预反应器100与反应精馏塔200的进料口相连，反应精馏塔200的塔顶出口与碳酸二甲酯粗品储罐300相连，碳酸二甲酯粗品储罐300与降膜结晶器500的顶部进料口相连，降膜结晶器500的出料口分别与结晶母液储罐600和产品罐700相连，并且结晶母液储罐600还有降膜结晶器500的进料口相连以进行母液循环；反应精馏塔200的塔底出口与乙二醇储罐400相连。
本实施例提供的精馏与结晶耦合制备电子级碳酸二甲酯的方法，具体包括以下步骤：
(1)反应精馏：以甲醇和碳酸乙烯酯为原料，其碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1∶5，送入装有催化剂甲醇钠的预反应器100内进行预反应，预反应得到的混合物再送入反应精馏塔200中，反应精馏塔200为加压精馏塔，加压精馏塔的操作压力为8Mpa～9Mpa，操作温度为180℃～200℃，回流比为20，理论板数为40。
在反应精馏塔200塔底得到乙二醇溶液；塔顶得到质量分数为99％的碳酸二甲酯粗品。
(2)挂膜：将碳酸二甲酯粗品储罐300中的质量分数为99％的碳酸二甲酯粗品通过料液输送泵301输送至降膜结晶器500中，以一定速率循环碳酸二甲酯粗品，碳酸二甲酯粗品在结晶管内以液膜方式从布液器流下，冷却介质在结晶器管外以液膜方式从冷却介质分配盘流下，其中碳酸二甲酯粗品的循环速率为2L/h。
(3)降温结晶：以逐步降温方式进行结晶，使得碳酸二甲酯在结晶管壁面形成晶层，降温步长为1℃/h，结晶时间为6h，降温至1℃，停止进料，恒温1h，将未结晶的母液从降膜结晶器500底部排出至结晶母液储罐600中，并将母液通过母液输送泵601循环至降膜结晶器500顶部进料口继续结晶。
(4)升温发汗：以逐步升温发汗方式进行熔融，升温步长为3.5℃/h，升温至5℃，恒温1h，将发汗液排出；
(b4)全部熔化：继续升高温度，使结晶体全部熔化，所得产品从降膜结晶器500底部排入至产品罐700中，得到质量分数为99.9991％的碳酸二甲酯，收率为99.8％。
实施例2
本实施例提供的精馏与结晶耦合制备电子级碳酸二甲酯的方法，具体包括以下步骤：
(1)反应精馏：以甲醇和碳酸乙烯酯为原料，其碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1∶8，送入装有催化剂甲醇钠的预反应器100内进行预反应，预反应得到的混合物再送入反应精馏塔200中，反应精馏塔200为加压精馏塔，加压精馏塔的操作压力为10Mpa～12Mpa，操作温度为160℃～190℃，回流比为25，理论板数为50。
在反应精馏塔200塔底得到乙二醇溶液；塔顶得到质量分数为99.5％的碳酸二甲酯粗品。
(2)挂膜：将碳酸二甲酯粗品储罐300中的质量分数为99.5％的碳酸二甲酯粗品通过料液输送泵301输送至降膜结晶器500中，以一定速率循环碳酸二甲酯粗品，碳酸二甲酯粗品在结晶管内以液膜方式从布液器流下，冷却介质在结晶器管外以液膜方式从冷却介质分配盘流下，其中碳酸二甲酯粗品的循环速率为4L/h。
(3)降温结晶：以逐步降温方式进行结晶，使得碳酸二甲酯在结晶管壁面形成晶层，降温步长为2℃/h，结晶时间为4h，降温至-2℃，停止进料，恒温1.5h，将未结晶的母液从降膜结晶器500底部排出至结晶母液储罐600中，并将母液通过母液输送泵601循环至降膜结晶器500顶部进料口继续结晶。
(4)升温发汗：以逐步升温发汗方式进行熔融，升温步长为3℃/h，升温至6℃，恒温1.5h，将发汗液排出；
(5)全部熔化：继续升高温度，使结晶体全部熔化，所得产品从降膜结晶器500底部排入至产品罐700中，得到质量分数为99.9995％的碳酸二甲酯，收率为99.7％。
实施例3
本实施例提供的精馏与结晶耦合制备电子级碳酸二甲酯的方法，具体包括以下步骤：
(1)反应精馏：以甲醇和碳酸乙烯酯为原料，其碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1∶10，送入装有催化剂甲醇钠的预反应器100内进行预反应，预反应得到的混合物再送入反应精馏塔200中，反应精馏塔200为加压精馏塔，加压精馏塔的操作压力为8Mpa～12Mpa，操作温度为150℃～200℃，回流比为15，理论板数为30。
在反应精馏塔200塔底得到乙二醇溶液；塔顶得到质量分数为98.5％的碳酸二甲酯粗品。
(2)挂膜：将碳酸二甲酯粗品储罐300中的质量分数为98.5％的碳酸二甲酯粗品通过料液输送泵301输送至降膜结晶器500中，以一定速率循环碳酸二甲酯粗品，碳酸二甲酯粗品在结晶管内以液膜方式从布液器流下，冷却介质在结晶器管外以液膜方式从冷却介质分配盘流下，其中碳酸二甲酯粗品的循环速率为0.5L/h。
(3)降温结晶：以逐步降温方式进行结晶，使得碳酸二甲酯在结晶管壁面形成晶层，降温步长为0.5℃/h，结晶时间为8h，降温至2℃，停止进料，恒温2h，将未结晶的母液从降膜结晶器500底部排出至结晶母液储罐600中，并将母液通过母液输送泵601循环至降膜结晶器500顶部进料口继续结晶。
(4)升温发汗：以逐步升温发汗方式进行熔融，升温步长为1℃/h，升温至4℃，恒温2h，将发汗液排出；
(b4)全部熔化：继续升高温度，使结晶体全部熔化，所得产品从降膜结晶器500底部排入至产品罐700中，得到质量分数为99.9987％的碳酸二甲酯，收率为99.9％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。