技术领域
本发明涉及一种高熔点立构复合聚乳酸材料的制备方法，属于生物降解高分子材料领域。
背景技术
聚乳酸是一种可再生的环保型塑料，具有良好的生物相容性，在自然界中能够降解，是一种可以塑性加工且具有较高的强度的高分子材料；商业化的左旋聚乳酸PLLA的玻璃化转变温度Tg大约在60℃左右，熔点在155~175℃左右，因此在耐热性方面、机械性能上的缺陷会限制聚乳酸材料的应用范围；基于聚乳酸的热性能、机械性能比较差，众多研究人员尝试了很多方法来提高这些性能，比如将它与其它单体进行共聚，两种分子链之间可以通过特殊的分子链间氢键作用力的作用，生成一种立构复合物---SC-PLA具有与普通PLLA及其衍生物完全不同的性能；立构复合材料是由有相同组成及不同立体构型的两种组分混合而成形成具有独特性能的一类聚合物材料，聚乳酸立构复合物SC晶体熔点高达230℃，具有优良的耐热稳定性、高机械性能和稳定的降解特性；光学纯度、比例、制备方式、分子量等会影响SC晶体的形成，光学纯度是一个影响聚乳酸及立构复合物结构和物理特性的重要因素，目前国内外学者对于光学纯度对SC晶体的影响研究并不多而且也不系统，另外对于SC晶体的实际应用方面等的研究也比较少。
我们可以通过PDLA与PLLA的共混溶液及它们的熔融态共混物得到SC晶体，—般认为分子链间的氢键作用力是形成SC晶体的主要原因之一；许多因素还会影响立构复合的形成，比如形成条件，分子量以及分子链结构，当PDLA和PLLA分子量比较高时，立构复合会受到均聚物结晶的影响，其中两条构型相反的分子链会平行排列并且会折叠，从而能够形成立构复合晶体；广角X射线衍射图谱中，发现SC的衍射峰与PLLA和PDLA的衍射峰是明显不同的，SC晶体12o、22.4o处均有特征峰的存在，而PLLA在16.7。、19.4。上会出现衍射峰；SC与普通PLLA另一个显著的不同的地方是前者的熔点大约在230℃左右，而普通PLLA的熔点却只有180℃左右。
最近几年来，有关PLA结晶性能的研究已成为热点问题之一，可以通过不同的途径来提高PLA的结晶速率，这些具有很高的理论研究价值。而另外一方面也能够很有效地指导实际的生产，在现实应用中同样具有非常重要的地位。
发明内容
以L-乳酸为原料，将乳酸脱水、齐聚、裂解，得到粗品L-丙交酯，然后再将粗品L-丙交酯提纯，生成白色针状的L-丙交酯；将L-丙交酯作为单体，然后再以三羟甲基乙烷作为引发剂，进行开环聚合，生成三臂支化左旋聚乳酸预聚物，再采用端基活化对预聚物进行端羟基活化，将活化后的预聚物与D-丙交酯进行开环聚合，通过改变D-丙交酯的用量，合成不同分子量的三臂支化左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种高熔点立构复合聚乳酸材料的制备方法，其特征在于将提纯后的L-丙交酯和引发剂进行开环聚合生成三臂支化左旋聚乳酸预聚物，再采用端基活化对预聚物进行端羟基活化，将活化后的预聚物与D-丙交酯进行开环聚合，合成三臂支化左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物。
所述的引发剂为三羟甲基乙烷。
丙交酯制备方法分为脱水、催化剂齐聚和裂解三部分。
所述催化剂为四苯基锡，用量为L-乳酸质量的0.2%~0.3%。
丙交酯的提纯：将粗L-丙交酯在溶剂中完全溶解之后，过滤、静置结晶、抽滤、干燥得到无色透明针状晶体。
所述的溶剂为乙酸乙酯。
所述的活性预聚物为三臂支化PLLA-SnOct。
具体而言，一种高熔点立构复合聚乳酸材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
1.丙交酯的合成：由乳酸制备丙交酯的实验过程主要分为脱水、齐聚和裂解三部分。
（1）脱水：①首先将将所有仪器洗净，称量药品用量，搭建实验装置；在500mL的四口烧瓶中安装温度计、搅拌系统、冷凝接收系统、恒温水浴装置、真空系统、通氮系统、电加热、控温系统；②读取大气压数据，开启真空泵检测系统密封性；③加入350mL L-乳酸，开启搅拌并调至合适转速；④逐渐升温至130℃，常压，自来水冷凝，搅拌下脱水，用时1-2h。
（2）齐聚：加入预先准备好的催化剂四苯基锡，以L-乳酸为基准，加入催化剂量为L-乳酸质量的0.2%~0.3%，开启真空缓慢减压至真空度700mmHg，缓慢升温至140℃，用3-4h完成乳酸脱水缩合，得到低聚L-乳酸。
（3）裂解：①把冷凝器的冷却介质切换为100℃的循环热水；②更换接收瓶；③剧烈搅拌下，改用油泵迅速减压至真空度约700mmHg，并且迅速升温至180℃以上，将L-丙交酯蒸出，到220～230℃时结束，持续反应3-4h，在接受瓶中有淡黄色产品出现，即是L-丙交酯粗品。
2.丙交酯的提纯：由于粗L-丙交酯中可能有聚乳酸或L-乳酸，所以要对丙交酯进行提纯；将粗L-丙交酯放入三口瓶中，三口瓶一端接回流冷凝管，先加入少量乙酸乙酯，然后再逐渐地添加溶剂，加热煮沸，直到固体全部溶解为止，趁热过滤，滤液慢慢冷却，静置结晶，等晶体全部析出后，抽滤，得到白色晶体，然后再重复以上步骤，重结晶四次。将上述抽滤后的晶体放入40℃的真空干燥箱中干燥12h，得到无色透明针状晶体。
3.PLLA-PDLA三嵌段共聚物的合成：三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的合成图如图1所示。首先，将纯化的L-丙交酯、三羟甲基乙烷和辛酸亚锡反应物按摩尔比加入反应瓶中，充入N2，然后抽真空，重复3次，维持聚合管中气压为1～10kPa，然后再真空封管；在180℃下反应2h，然后再降温到130℃，继续反应48h，得到淡黄色的产物；将产物纯化及干燥处理后，得到白色粉末状的三臂支化PLLA预聚物；将预聚物和过量的Sn(Oct)2溶解于无水甲苯中，在N2保护下，在60℃继续反应4h，反应结束后，抽滤，并用无水甲苯洗涤，去除未反应的辛酸亚锡以及低分子量可溶性产物，真空干燥后，得到三臂支化PLLA-SnOct活化预聚物，接着再以三臂支化PLLA-SnOct活化预聚物作为大分子引发剂，DLA为合成单体继续进行上述开环聚合过程，最终得到三臂支化PLLA-PDLA的嵌段共聚物；将纯样标记为PLLA，将制备出的三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物标记为PLD1/0.5，PLD1/1，PLD1/3。
有益效果：本发明对前人的研究方法进行了革新，采用两步法合成三臂支化嵌段共聚物，第一步：以L-乳酸为原料，先合成左旋丙交酯；第二步：以合成的左旋丙交酯为单体，四苯基锡为催化剂，三羟甲基乙烷作为引发剂，合成左旋聚乳酸，再将右旋丙交酯与左旋聚乳酸进行开环聚合，合成三臂支化的PLLA-PDLA嵌段共聚物。
通过改变左旋聚乳酸与右旋丙交酯的比例，最终可以生成聚合度不同的的嵌段共聚物；将嵌段共聚物在不同的温度下进行热处理进行DSC测试，嵌段共聚物与左旋聚乳酸纯样相比，所有的嵌段共聚物都有两个熔融峰，低温区的熔融峰是单组分晶体的熔融峰，高温区的熔融峰是立构复合晶体的熔融峰；同时发现在不同的退火温度下，同一种嵌段共聚物随着退火温度的升高，熔融温度会逐渐升高；这是由于熔融温度与晶片的厚度有关，随着退火温度的升高，晶片会越厚，熔融温度也就越高；与其它不同比例的嵌段聚合物相比，左旋丙交酯与右旋丙交酯等量合成的嵌段共聚物，即PLD1/1的熔融温度是最高的，且比纯样高出50℃左右，说明它是一种理想的耐热性材料。
附图说明
图1为三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的合成示意图。
图2为使用DSC测得样品的曲线图。
具体实施方式
本发明中所述材料性能测试方法如下：
在差示扫描量热仪(DSC)上完成，以铟为标样进行校正；样品量在5mg左右，在20mL/min的N2保护下。先以100℃/min的升温速率将温度升到240℃，恒温3min，再以100℃/min的降温速率快速降到样品分别在140℃、150℃、160℃、190℃、195℃和200℃，恒温1h，快速降到常温，再10℃/min从常温升到240℃，测得样品的熔融温度(Tm)和熔融热焓(ΔHm)。
实施例1：
配方：左旋乳酸约为20g，右旋乳酸10g，三羟甲基乙烷0.04g，辛酸亚锡0.06mL，无水甲苯50mL。
首先，将纯化的L-丙交酯、三羟甲基乙烷和辛酸亚锡等反应物按以上比例加入三口烧瓶中，充入N2，然后抽真空，重复3次，维持聚合管中气压为1～10kPa，然后再真空封管，在180℃下反应2h，然后再降温到130℃，继续反应48h，得到淡黄色的产物，将产物纯化及干燥处理后，得到白色粉末状的三臂支化PLLA预聚物；将预聚物和过量的Sn(Oct)2溶解于无水甲苯中，在N2保护下，在60℃继续反应4h；反应结束后，抽滤，并用无水甲苯洗涤，去除未反应的辛酸亚锡以及低分子量可溶性产物，真空干燥后，得到三臂支化PLLA-SnOct活化预聚物；接着再以三臂支化PLLA-SnOct作为大分子引发剂，DLA为合成单体继续进行上述开环聚合过程，最终得到三臂支化PLLA-PDLA的嵌段共聚物，记为PLD1/0.5，最后，使用DSC测得样品的熔融温度(Tm)和熔融热焓(ΔHm)，测试曲线如图2、结果如表1。
实施例2：
配方：左旋乳酸约为20g，右旋乳酸20g，三羟甲基乙烷0.04g，辛酸亚锡0.06mL，无水甲苯50mL。
首先，将纯化的L-丙交酯、三羟甲基乙烷和辛酸亚锡等反应物按以上比例加入三口烧瓶中，充入N2，然后抽真空，重复3次，维持聚合管中气压为1～10kPa，然后再真空封管；在180℃下反应2h，然后再降温到130℃，继续反应48h，得到淡黄色的产物，将产物纯化及干燥处理后，得到白色粉末状的三臂支化PLLA预聚物；将预聚物和过量的Sn(Oct)2溶解于无水甲苯中，在N2保护下，在60℃左右继续反应4h，反应结束后，抽滤，并用无水甲苯洗涤，去除未反应的辛酸亚锡以及低分子量可溶性产物；真空干燥后，得到三臂支化PLLA-SnOct活化预聚物，接着再以三臂支化PLLA-SnOct作为大分子引发剂，DLA为合成单体继续进行上述开环聚合过程，最终得到三臂支化PLLA-PDLA的嵌段共聚物，记为PLD1/1，最后，使用DSC测得样品的熔融温度(Tm)和熔融热焓(ΔHm)，测试曲线如图2、结果如表1。
实施例3：
配方：左旋乳酸约为20g，右旋乳酸60g，三羟甲基乙烷0.04g，辛酸亚锡0.06mL，无水甲苯50mL。
首先，将纯化的L-丙交酯、三羟甲基乙烷和辛酸亚锡等反应物按以上比例加入反应釜中，充入N2，然后抽真空，重复3次，维持聚合管中气压为1～10kPa，然后再真空封管，在180℃下反应2h，然后再降温到130℃，继续反应48h，得到淡黄色的产物，将产物纯化及干燥处理后，得到白色粉末状的三臂支化PLLA预聚物；将预聚物和过量的Sn(Oct)2溶解于无水甲苯中，在N2保护下，在60℃左右继续反应4h，反应结束后，抽滤，并用无水甲苯洗涤，去除未反应的辛酸亚锡以及低分子量可溶性产物，真空干燥后，得到三臂支化PLLA-SnOct活化预聚物；接着再以三臂支化PLLA-SnOct作为大分子引发剂，DLA为合成单体继续进行上述开环聚合过程，最终得到三臂支化PLLA-PDLA的嵌段共聚物，记为PLD1/3；最后，使用DSC测得样品的熔融温度(Tm)和熔融热焓(ΔHm)，测试曲线如图2、结果如表1。
对比例4，可见专利号CN200880118429.3公开的实施例。
在500mL螺旋盖特氟隆容器中装入D-丙交酯(49.0g，0.34mol)和乙二醇(1.0g，0.016mol)，将2-乙基己酸锡-(Ⅱ)溶液(142μL，1g催化剂在10mL甲苯中的溶液)加入到混合物中，将容器放置在180℃油浴中4h，将产物倒入铝锅中放置110℃和20mmHg的真空炉中16h，冷却后，将产物聚-D-PLA低聚物形成不透明白色固体；在250mL圆底烧瓶中装入聚-L-PLA(10.0g，3.1mmol)、CHCl3(10mL)和2-乙基己酸锡-(Ⅱ)溶液(100μL，0.24mmol)，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯(1mL，6.24mmol)并且反应混合物加热回流16h，加入聚-D-PLA低聚物(10.0g，3.1mol)和2-乙基己酸锡-(Ⅱ)溶液(100μL，0.24mmol)，反应再回流2h，然后将反应液倒入己烷(200mL)中，将其中反应物沉淀；产物真空过滤得到蓬松白色粉末，在110℃和20mmHg的真空炉中干燥16h，产物含有氨基甲酸酯基团和对应每个初始PLA低聚物的链段的嵌段共聚物，最后，对产物进行DSC测试，结果如表1。
表1