技术领域
本发明涉及一种纤维增强树脂组合物及其成型体，具体来说，涉及一种长纤维增强热塑性树脂粒子、长纤维增强热塑性树脂粒子共混物及其成型体。
背景技术
由长纤维增强树脂组合物所形成的成型品，多作为要求高强度的汽车模块部件而使用。然而，由于该长纤维增强树脂组合物中所含的增强纤维的分散不良，因而有增强纤维在模块部件表面上呈块状出现的情况。因此，由长纤维增强树脂组合物所形成的模块部件，用作外观要求水平低的位置的部件，或者需要在其表面实施涂装而进行使用。
为了解决上述问题，已经报道了提高所得成型品外观性的纤维增强树脂组合物(参照专利文献1～4)。
例如，专利文献3～4中，报道了组合分子量分布窄的丙烯聚合物和分子量分布宽的丙烯聚合物并与增强纤维一起熔融混炼而成的长纤维增强树脂组合物、由该组合物所形成的颗粒以及成型体。然而，其无法完全满足长纤维增强树脂组合物中所含的增强纤维的分散性提高，以及通过注射成型生产的汽车模块部件所要求的高外观性，因此进一步要求外观性的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-300293号公报
专利文献2：日本特开2006-193735号公报
专利文献3：日本特开2008-179784号公报
专利文献4：日本特开2008-179785号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题为提供一种成型时的增强纤维开松性良好，并且可以得到具有优异的外观性且弯曲强度等机械强度高的成型体的长纤维增强热塑性树脂粒子以及长纤维增强热塑性树脂粒子共混物。
解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现：含有使用茂金属催化剂制造的热塑性树脂、改性聚烯烃树脂和增强纤维的长纤维增强热塑性树脂粒子，或包含该长纤维增强热塑性树脂粒子和稀释用聚烯烃树脂粒子的长纤维增强热塑性树脂粒子共混物，在成型时的增强纤维开松性良好，可以提供具有优异的外观性且机械强度优异的成型体，由此完成本发明。
也就是说，本发明包括以下项目。
[1]一种长纤维增强热塑性树脂粒子(A)，其特征在于，含有使用茂金属催化剂制造的热塑性树脂(A1)、由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂(A2)、和增强纤维(A3)，并且满足下述条件(1)～(5)：
(1)在热塑性树脂(A1)和改性聚烯烃树脂(A2)的合计100重量％中，不饱和羧酸或其衍生物的改性量为0.01～2重量％；
(2)在热塑性树脂(A1)、改性聚烯烃树脂(A2)和增强纤维(A3)的合计100重量％中，合计含有20～70重量％热塑性树脂(A1)和改性聚烯烃树脂(A2)；
(3)在热塑性树脂(A1)、改性聚烯烃树脂(A2)和增强纤维(A3)的合计100重量％中，含有30～80重量％增强纤维(A3)；
(4)将25g长纤维增强热塑性树脂粒子(A)密闭在20L容量的腔室内并在65℃下放置1小时时，从长纤维增强热塑性树脂粒子(A)中发散出来的乙醛量为3.0μg/m3以下；
(5)长纤维增强热塑性树脂粒子(A)中的树脂成分的熔点为150℃以上。
[2]如[1]所述的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)，其特征在于，在前述热塑性树脂(A1)和前述改性聚烯烃树脂(A2)的合计100重量％中，含有75～99重量％热塑性树脂(A1)和1～25重量％改性聚烯烃树脂(A2)。
[3]如[1]或[2]所述的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)，其特征在于，前述热塑性树脂(A1)满足下述条件(a-1)、(a-2)和(a-3)：
(a-1)熔融指数(MI：树脂温度为230℃，荷重为21.18N)在100～250g/10分钟的范围内；
(a-2)通过交叉分级色谱法(CFC法)所测定的可溶于90℃邻二氯苯的成分的量为1重量％以下；
(a-3)分子量分布(Mw/Mn)为不到3.5。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)，其特征在于，前述热塑性树脂(A1)为选自丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃无规共聚物中的至少一种聚合物。
[5]一种长纤维增强热塑性树脂粒子共混物(C)，其包含10～90重量％[1]～[4]中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和90～10重量％稀释用聚烯烃树脂粒子(B)(其中，以长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的合计为100重量％)。
[6]如[5]所述的长纤维增强热塑性树脂粒子共混物(C)，其特征在于，在前述长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和前述稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的合计100重量％中，含有5～60重量％增强纤维(A3)。
[7]如[5]或[6]所述的长纤维增强热塑性树脂粒子共混物(C)，其特征在于，前述稀释用聚烯烃树脂粒子(B)满足下述条件(b-1)、(b-2)和(b-3)：
(b-1)熔融指数(MI：树脂温度为230℃，荷重为21.18N)在20～70g/10分钟的范围内；
(b-2)由通过锥板流变计测定的储能模量G’和损失模量G”所计算的角频率ω＝1rad/秒钟时的张弛时间λ为0.3秒钟以下；
(b-3)分子量分布(Mw/Mn)在2.5～6.0的范围内。
[8]一种成型体，其使用[1]～[4]中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)进行成型而得到。
[9]一种成型体，其使用[5]～[7]中任一项所述的长纤维增强热塑性树脂粒子共混物(C)进行成型而得到。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可以得到具有优异的外观性且机械强度高的成型体的长纤维增强热塑性树脂粒子以及长纤维增强热塑性树脂粒子共混物。
根据本发明，通过使用包含含有流动性高的热塑性树脂的长纤维增强热塑性树脂粒子和流动性低的稀释用聚烯烃树脂粒子的长纤维增强热塑性树脂粒子干混物，可以得到一种在注射成型时，注射机筒内的增强纤维的开松性良好，并且可以抑制纤维块凸出到成型体表面的注射成型体。
进一步，由于本发明的成型体不会产生挥发性有机化合物(VOC)，因此适合用于汽车部件。
附图说明
[图1]为颗粒制造装置的模式图。
[图2]为图示在23℃下在MD方向进行振动试验时的结果的图。
[图3]为图示在23℃下在TD方向进行振动试验时的结果的图。
[图4]为图示在90℃下在MD方向进行振动试验时的结果的图。
[图5]为图示在90℃下在TD方向进行振动试验时的结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)、长纤维增强热塑性树脂粒子共混物(C)(以下，也仅称为“树脂共混物(C)”。)及其成型体进行详细说明。
[长纤维增强热塑性树脂粒子(A)]
本发明的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的特征在于，含有使用茂金属催化剂制造的热塑性树脂(A1)、由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂(A2)、和增强纤维(A3)，并且满足下述条件(1)～(5)：
(1)在热塑性树脂(A1)和改性聚烯烃树脂(A2)的合计100重量％中，不饱和羧酸或其衍生物的改性量为0.01～2重量％；
(2)在热塑性树脂(A1)、改性聚烯烃树脂(A2)和增强纤维(A3)的合计100重量％中，含有20～70重量％热塑性树脂(A1)和改性聚烯烃树脂(A2)；
(3)在热塑性树脂(A1)、改性聚烯烃树脂(A2)和增强纤维(A3)的合计100重量％中，含有30～80重量％增强纤维(A3)；
(4)将25g长纤维增强热塑性树脂粒子(A)密闭在20L容量的腔室内并在65℃下放置1小时时，从长纤维增强热塑性树脂粒子(A)中发散出来的乙醛量为3.0μg/m3以下；
(5)长纤维增强热塑性树脂粒子(A)中的树脂成分的熔点为150℃以上。
<热塑性树脂(A1)>
作为本发明涉及的的热塑性树脂(A1)，例如，可以使用聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂等。作为聚烯烃系树脂，具体来说，可以列举丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃无规共聚物等聚丙烯系树脂，以及4-甲基-1-戊烯聚合物树脂等。此处，作为α-烯烃，具体来说，可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等，特别优选乙烯和1-丁烯等。α-烯烃可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，从成型性和耐热性的观点考虑，优选聚丙烯系树脂，特别优选丙烯均聚物。作为聚苯乙烯系树脂，具体来说，可以列举间同立构聚苯乙烯等。
作为热塑性树脂(A1)的制造方法，可以使用使用了包含茂金属化合物的茂金属催化剂的公知制造方法，所述茂金属化合物在分子内具有有着环戊二烯骨架的配体，例如，可以使用国际公开第01/27124号小册子和日本特开平11-315109号公报等中所记载的制造方法。作为茂金属化合物，从其化学结构来说，例如，可以列举下述通式[I]所表示的茂金属化合物和下述通式[II]所表示的交联型茂金属化合物两种。这些之中，优选交联型茂金属化合物。
[化1]
在上述通式[I]和[II]中，M表示钛原子、锆原子或铪原子，Q为选自卤原子、烃基、阴离子配体以及能够以孤对电子进行配位的中性配体中的基团，j为1～4的整数，Cp1和Cp2为环戊二烯基或取代的环戊二烯基，它们彼此可以相同，也可以不同，形成了包夹M的三明治结构。此处，取代的环戊二烯基是茚基、芴基、薁基(azulenyl)、或这些基团中取代了一个以上烃基或含硅基团的基团，并且当取代的环戊二烯基为茚基、芴基或薁基时，与环戊二烯基缩合的不饱和环的部分双键可以被氢化。在通式[II]中，Y表示碳原子数为1～20的2价烃基、碳原子数为1～20的2价卤代烃基、2价的含硅基团、2价的含锗基团、2价的含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NRa-、-P(Ra)-、-P(O)(Ra)-、-BRa-或-AlRa-(并且，Ra为碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的卤代烃基、氢原子、卤原子或1个或2个碳原子数为1～20的烃基与氮原子结合的氮化合物残基，彼此可以相同，也可以不同。)。
本发明中优选使用的茂金属化合物，是上述通式[II]所表示的交联型茂金属化合物中，本申请人在国际公开第01/27124号小册子中已经公开的下述通式[III]所表示的交联型茂金属化合物。本发明中使用的聚合催化剂是包含通式[III]所表示的交联型茂金属化合物、有机金属化合物、有机铝氧化合物(organoaluminumoxy)和可与茂金属化合物反应形成离子对的化合物、以及根据需要的粒子状载体的茂金属催化剂。
[化2]
在上述通式[III]中，R1～R14各自独立地表示氢原子、烃基和含硅基团，可以相同，也可以不同。此处，作为烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链状烃基；异丙基、叔丁基、戊基(アミル基)、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基和1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基和金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基等环状不饱和烃基；由苄基、枯基、1，1-二苯基乙基和三苯基甲基等环状不饱和烃基所取代的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基和噻嗯基等含杂原子的烃基等。作为含硅基团，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。此外，R5～R12中相邻的基团可以彼此结合形成环。作为具有R5～R12的取代芴基，具体来说，可以列举苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基和八甲基四氢二环五芴基等。
在通式[III]中，环戊二烯环中取代的R1～R4优选为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，更优选R2和R4为碳原子数为1～20的烃基，特别优选R1和R3为氢原子，R2和R4为碳原子数为1～5的直链状或支链状烷基。
在通式[III]中，芴环中取代的R5～R12优选为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。作为碳原子数为1～20的烃基，可以列举和前述烃基相同的基团。R5～R12中相邻的基团可以彼此结合形成环，优选为R6～R7、R10～R11不同时为氢原子的芴环。
在通式[III]中，交联环戊二烯环和芴环的Y为第IVA族元素，优选为碳原子、硅原子或锗原子，更优选为碳原子。此外，Y中取代的R13～R14各自独立地为碳原子数为1～20的烃基，优选为碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为6～20的芳基，更优选为甲基、乙基、苯基或甲苯基。R13～R14可以相同，也可以不同，还可以彼此结合形成环。此外，R13～R14可以与R5～R12中相邻的基团或R1～R4中相邻的基团彼此结合形成环。
在通式[III]中，M为第IVB族过渡金属，优选为钛原子、锆原子或铪原子。Q为选自卤原子、烃基、阴离子配体以及能够以孤对电子进行配位的中性配体中的基团。j为1～4的整数，并且当j为2以上时，Q彼此可以相同，也可以不同。作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，作为烃基的具体例，可以列举和前述相同的基团。作为阴离子配体的具体例，可以列举甲氧基、叔丁氧基和苯氧基等烃氧基；乙酸酯和苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯和甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。作为能够以孤对电子进行配位的中性配体的具体例，可以列举三甲膦、三乙膦、三苯膦和二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、二乙醚、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷等醚类等。Q中的至少一个优选为卤原子或烷基。
作为本发明中优选使用的交联型茂金属化合物，可以列举二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、1-苯基亚乙基(4-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、[3-(1’，1’，4’，4’，7’，7’，10’，10’-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆等。
对于可以和通式[III]所表示的茂金属化合物一起使用的有机金属化合物、有机铝氧化合物和与茂金属化合物反应形成离子对的化合物(助催化剂)，以及根据需要使用的粒子状载体，可以无特别限制地使用前述国际公开第01/27124号小册子和日本特开平11-315109号公报中公开的化合物。
在后述的本申请实施例的制造例中，在作为通式[III]所表示的茂金属化合物的下述式(A)所表示的[3-(1’，1’，4’，4’，7’，7’，10’，10’-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆以及作为助催化剂的将甲基铝氧烷负载在二氧化硅载体上的固体催化剂和三乙基铝的共存下进行预聚合，接着进行包含多阶段的主聚合，由此制造丙烯均聚物。
[化3]
作为聚合方法，没有特别限制，例如，可以使用均聚、共聚和多段聚合等。
在使用聚丙烯系树脂作为本发明涉及的热塑性树脂(A1)时，出于改善耐冲击性的目的，可以根据需要添加弹性体，以聚丙烯系树脂组合物的形式使用。作为弹性体，可以列举乙烯-α-烯烃无规共聚物等丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物、氢化嵌段共聚物、其它弹性聚合物、以及它们的混合物等。作为α-烯烃，可以使用与已作为构成聚烯烃系树脂的α-烯烃而说明的烯烃相同的烯烃，其可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为上述聚丙烯系树脂组合物的制造方法，可以列举物理共混法，例如，熔融共混法。熔融共混法是使用混合辊、班布里混炼机或单螺杆或双螺杆挤出机等，一边加热塑化，一边进行机械混炼的方法。
此外，在前述聚丙烯系树脂组合物包含聚丙烯系树脂和丙烯-α-烯烃共聚物时，除了通过物理共混法制造外，还可以以丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的制造方式进行制造。丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的制造，通过连续实施以下两种工序(工序1和工序2)而进行。
[工序1]将丙烯以及根据需要的选自乙烯和碳数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃，在含有茂金属化合物的催化剂的存在下进行(共)聚合，制造丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃共聚物的工序。
[工序2]将丙烯以及选自乙烯和碳数为4以上的α-烯烃中的一种以上的烯烃，在含有茂金属化合物的催化剂的存在下进行共聚，制造比工序1含有更多乙烯和碳数为4以上的α-烯烃的丙烯-α-烯烃共聚物的工序。
本发明涉及的热塑性树脂(A1)可以单独使用一种上述树脂，此外也可以将两种以上组合使用。
长纤维增强热塑性树脂粒子(A)中的树脂成分的熔点为150℃以上，优选为150～163℃，更优选为156～162℃。如果熔点低于150℃，则结晶度降低，存在在室温下的弯曲强度等机械强度下降的情况。另外，上述树脂成分大部分为热塑性树脂(A1)。
热塑性树脂(A1)的(a-1)熔融指数(MI：树脂温度为230℃，荷重为21.18N)优选为100～250g/10分钟，更优选为100～150g/10分钟。如果热塑性树脂(A1)的熔融指数在上述范围内，则在后述的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的制造时，热塑性树脂(A1)易于向增强纤维(A3)浸渍，因此可以得到增强纤维(A3)的分散性提高的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)。因此，当热塑性树脂(A1)的熔融指数不到100g/10分钟时，存在成型时增强纤维难以开松的情况。此外，当热塑性树脂(A1)的熔融指数超过250g/10分钟时，存在长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的强度下降的情况。
为了将热塑性树脂(A1)的熔融指数调节至上述范围，例如，可以在制造热塑性树脂(A1)时，通过调节聚合时所导入的氢浓度等而调节分子量、用过氧化物进行分解、或者共混或混炼熔融指数不同的树脂。
热塑性树脂(A1)的(a-2)通过交叉分级色谱法(CFC法)所测定的可溶于90℃邻二氯苯的成分的量，优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，并特别优选为0.3重量％以下。所谓在90℃以下的溶出量为1重量％以下，意味着在构成热塑性树脂(A1)的聚合物成分中，低结晶性和低分子量成分的含量少，并且意味着热塑性树脂(A1)具有高耐热性和强度。
本发明人在日本特愿2008-074405号中，使用齐格勒系催化剂制造热塑性树脂，但在使用齐格勒系催化剂制造的热塑性树脂中，在90℃下的溶出量为3～10重量％左右。换句话说，使用齐格勒系催化剂制造的热塑性树脂，和本发明涉及的热塑性树脂(A1)相比，低结晶性和低分子量成分的含量多，耐热性和强度差。
对于本发明涉及的热塑性树脂(A1)而言，由于茂金属催化剂的特性而导致其分子量分布(Mw/Mn)窄，因此在制造长纤维增强热塑性树脂粒子(A)之前，不需要添加过氧化物使其分解，因此制造工序效率高，并且具有几乎不存在因添加过氧化物而在分解工序等中产生的挥发性有机化合物(VOC)的特征。
热塑性树脂(A1)的(a-3)通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的标准聚丙烯换算的分子量分布(Mw/Mn)，优选不到3.5，更优选为1.5～3，特别优选为2～2.7。如果分子量分布(Mw/Mn)为3.5以上，则制造长纤维增强热塑性树脂粒子(A)时的纤维开松性恶化，有在成型长纤维增强热塑性树脂粒子(A)所得的成型体表面上产生块状外观不良的情况。此外，数均分子量(Mn)通常为2×104～12×104，优选为3×104～10×104，更优选为4×104～8×104。如果数均分子量(Mn)在上述范围内，则从兼顾纤维浸渍工序的易于实现性与机械强度的观点考虑，是优选的。
对于热塑性树脂(A1)的含量而言，在热塑性树脂(A1)、改性聚烯烃树脂(A2)和增强纤维(A3)的合计100重量％中，热塑性树脂(A1)和改性聚烯烃树脂(A2)为20～70重量％，优选为25～67重量％，更优选为30～65重量％。
此外，对于热塑性树脂(A1)的含量而言，在热塑性树脂(A1)、改性聚烯烃树脂(A2)和增强纤维(A3)的合计100重量％中，优选为25～59重量％，更优选为30～57重量％，特别优选为35～55重量％。当热塑性树脂(A1)的含量不到25重量％时，存在对纤维的浸渍下降的情况。另一方面，当热塑性树脂(A1)的含量超过59重量％时，存在难以制造本发明涉及的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的情况。
<改性聚烯烃树脂(A2)>
本发明涉及的由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂(A2)，在聚烯烃树脂中具有羧基或羧酸酐基等官能团。
作为改性的聚烯烃树脂的种类，没有特别限制，但优选使用和作为热塑性树脂(A1)而前述的树脂相同的树脂。例如，在使用聚丙烯系树脂作为热塑性树脂(A1)时，优选使用对聚丙烯系树脂进行改性的树脂作为改性聚烯烃树脂(A2)。
另外，作为改性聚烯烃树脂(A2)，可以列举改性丙烯均聚物、改性丙烯-α-烯烃无规共聚物和改性丙烯-α-烯烃嵌段共聚物等。
作为聚烯烃树脂的改性方法，可以使用接枝改性和共聚化。
作为改性所用的不饱和羧酸，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸(ナジツク酸)、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸、当归酸和邻苯二甲酸等。此外，作为其衍生物，有酸酐、酯、酰胺、酰亚胺和金属盐等，例如，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸单乙酯、丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠等。其中，优选不饱和二羧酸及其衍生物，特别优选马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
对于不饱和羧酸或其衍生物的改性量而言，在热塑性树脂(A1)和改性聚烯烃树脂(A2)的合计100重量％中，为0.01～2重量％，优选为0.05～1.8重量％，更优选为0.1～1.5重量％。
此外，改性聚烯烃树脂(A2)中的羧酸反应量，通常为0.1～14重量％，优选为0.8～8重量％。酸反应量通过测定改性聚烯烃树脂的IR光谱，并由1,670～1,810cm-1的峰面积决定。
聚烯烃树脂的改性可以在长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的制造之前预先进行，也可以在制造该粒子(A)时的熔融混炼过程中进行。
例如，在上述粒子(A)制造之前预先进行的情况下，在调制长纤维增强热塑性树脂粒子(A)时，在热塑性树脂(A1)中，适量添加例如酸改性的聚烯烃树脂等。
在熔融混炼过程中进行的情况下，使用有机过氧化物，在挤出机中混炼热塑性树脂(A1)、聚烯烃树脂、和不饱和羧酸或其衍生物，由此将不饱和羧酸或其衍生物与聚烯烃树脂进行接枝共聚而改性。
另外，作为上述有机过氧化物，例如，可以列举过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢、α，α’-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、双(叔丁基二氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化二叔丁基和氢过氧化枯烯等。
改性聚烯烃树脂(A2)的含量，在热塑性树脂(A1)、改性聚烯烃树脂(A2)和增强纤维(A3)的合计100重量％中，优选为1～5重量％，更优选为1.5～3.5重量％。当改性聚烯烃树脂(A2)的含量不到1重量％时，纤维和树脂的界面粘接性下降，存在强度下降的情况。另一方面，当改性聚烯烃树脂(A2)的含量超过5重量％时，整体的分子量下降，存在强度下降的情况。
此外，在前述热塑性树脂(A1)和改性聚烯烃树脂(A2)的合计100重量％中，优选以75～99重量％的比率含有热塑性树脂(A1)，以1～25重量％的比率含有改性聚烯烃树脂(A2)，更优选以85～98重量％的比率含有热塑性树脂(A1)，以2～15重量％的比率含有改性聚烯烃树脂(A2)。
<增强纤维(A3)>
作为本发明涉及的增强纤维(A3)，没有特别限定，例如，可以列举碳和尼龙等有机纤维、玄武岩和玻璃纤维等无机纤维，优选列举玻璃纤维。
作为玻璃纤维，可以列举将E玻璃(电绝缘玻璃，Electrical glass)、C玻璃(化学玻璃，Chemical glass)、A玻璃(碱性玻璃，Alkali glass)、S玻璃(高强度玻璃，High strength glass)和耐碱玻璃等玻璃进行熔融纺丝而形成为细丝状纤维的材料。
在本发明中，通常使用玻璃长纤维。作为玻璃长纤维的原料，可以使用连续状玻璃纤维束，其作为玻璃粗纱而市售。其平均纤维直径通常为3～30μm，优选为13～20μm，进一步优选为16～18μm，细丝集束根数通常为400～10000根，优选为1000～6000根，进一步优选为3000～5000根。
此外，如日本特开平6-114830号公报所述，还可以将多个纤维束捆在一起使用。
长纤维增强热塑性树脂粒子(A)中的玻璃纤维的纤维长度通常为4～10mm，优选为5～8mm，纤维直径通常为10～20μm，优选为13～18μm。
增强纤维(A3)的含量，在热塑性树脂(A1)、改性聚烯烃树脂(A2)和增强纤维(A3)的合计100重量％中，为30～80重量％，优选为40～70重量％，更优选为45～65重量％，特别优选为45～60重量％。当增强纤维(A3)的含量不到30重量％，更明确来说不到40重量％时，存在生产性下降的情况。另一方面，当增强纤维(A3)的含量超过80重量％，更明确来说超过70重量％时，玻璃纤维量增多，存在对纤维的浸渍下降，未开松的玻璃纤维增加的情况。
此外，本发明树脂共混物(C)中所含的增强纤维(A3)的含量，在长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的合计100重量％中，为20～60重量％，优选为25～40重量％。当增强纤维(A3)的含量不到20重量％时，存在所得成型体的强度不足的情况，当增强纤维(A3)的含量超过60重量％时，存在外观不良的情况。
增强纤维(A3)的表面，可以通过电解处理或集束剂(sizing agent)处理等各种表面处理方法而使其具有官能团。在表面处理中，优选使用集束剂，特别优选使用含有偶联剂的集束剂。在使用如此地进行了表面处理的增强纤维时，与热塑性树脂(A1)的粘接性提高，可以得到强度和外观良好的成型体。
作为集束剂的例子，例如，可以列举如日本特开2003-253563号公报中记载的那样的含有偶联剂的集束剂。
作为偶联剂，可以从氨基硅烷或环氧基硅烷等所谓的硅烷系偶联剂或钛系偶联剂等以往公知的偶联剂中适当选择。
此外，作为集束剂，除偶联剂外，为了容易处理，还优选含有树脂乳液。
作为集束剂中所含的树脂乳液，可以使用氨基甲酸酯系、烯烃系、丙烯酸系、尼龙系、丁二烯系和环氧系等，其中，优选使用氨基甲酸酯系和烯烃系。此处，对于氨基甲酸酯系集束剂而言，通常只要是以50重量％以上的比例含有由二异氰酸酯化合物和多元醇的加聚反应所得的多异氰酸酯，就可以使用油改性型、湿气固化型和嵌段型等单液型以及催化剂固化型和多元醇固化型等双液型中的任一种。作为其代表，可以列举VONDIC系列或HYDRAN系列(都是DIC(社)制造)等。另一方面，作为烯烃系集束剂，例如，可以使用由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂。
<长纤维增强热塑性树脂粒子(A)>
含有上述热塑性树脂(A1)、改性聚烯烃树脂(A2)和增强纤维(A3)的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)，可以通过拉拔法等公知成型方法进行制造。也可以将热塑性树脂(A1)、改性聚烯烃树脂(A2)和增强纤维(A3)的一部分另外熔融混炼后，进行混合(共混)。
长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的形状通常为柱状。
长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的粒子长度通常为4～10mm，优选为5～8mm。当长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的粒子长度不到4mm时，存在刚性、耐热性和冲击强度的改善效果低，曲率变形也变大的情况。另一方面，当长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的粒子长度超过10mm时，存在成型困难的情况。
此外，在长纤维增强热塑性树脂粒子(A)中，优选纤维长度为4～10mm的增强纤维(A3)大致平行排列。
对于本发明涉及的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)而言，由于该粒子(A)中增强纤维(A3)的长径比大，因此容易得到强度高的树脂共混物(C)。
对于长纤维增强热塑性树脂粒子(A)而言，可以通过将由几千根构成的增强纤维(A3)的粗纱导入到浸渍模具中，并将熔融的热塑性树脂(A1)和改性聚烯烃树脂(A2)(以下，也仅称作“熔融树脂”)均匀地浸渍在细丝之间后，切断为必要长度而很容易地得到。
例如，可以采取由挤出机向设置在挤出机前端的浸渍模具中供给熔融树脂，另一方面，使连续状玻璃纤维束通过，使熔融树脂浸渍该玻璃纤维束，之后通过喷嘴进行拉拔，并将其造粒为必要长度的方法。此外，还可以采取使用有机过氧化物，将聚烯烃树脂和不饱和羧酸或其衍生物进行干混，再投入到挤出机的料斗中，一边同时进行改性，一边供给的方法。
作为用于浸渍的方法，没有特别限制，可以使用下述任一种方法：在使粗纱通过树脂粉体流动床后，将其加热至树脂熔点以上的方法(日本特开昭46-4545号公报)；使用十字头模具使熔融的热塑性树脂浸渍到增强纤维粗纱中的方法(日本特开昭62-60625号公报、日本特开昭63-132036号公报、日本特开昭63-264326号公报和日本特开平1-208118号公报)；将树脂纤维和增强纤维粗纱混纤后，加热至树脂熔点以上，并浸渍树脂的方法(日本特开昭61-118235号公报)；在模具内部配置多个杆，并将粗纱以Z字形卷绕在其上进行开松，并浸渍熔融树脂的方法(日本特开平10-264152号公报)；不接触钉而在开松钉对之间通过的方法(国际公开第97/19805号小册子)等。
此外，在熔融树脂的过程中，也可以使用具有2个以上进料部的挤出机，从上部进料口投入分解剂，并从侧部进料口投入其它的树脂。这时，作为分解剂，在例如聚丙烯系树脂的情况，优选有机过氧化物。
此外，也可以使用2台以上的挤出机(挤出部)，并向其中至少一台中投入分解剂。
进一步，也可以向挤出机的至少一个位置投入树脂、不饱和羧酸或其衍生物以及分解剂。
对于如上述所得的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)而言，在将25g长纤维增强热塑性树脂粒子(A)密闭在容积为20L的SUS制的腔室内并在65℃下放置1小时时，从该粒子(A)中发散出来的乙醛量为3.0μg/m3以下，优选为2.8μg/m3以下，更优选为2.7μg/m3以下。
如上所述，对于本发明涉及的热塑性树脂(A1)而言，由于制造时所用的茂金属催化剂的特性而导致其分子量分布(Mw/Mn)窄，因此在制造长纤维增强热塑性树脂粒子(A)之前，不需要在热塑性树脂(A1)中添加过氧化物使其分解。从长纤维增强热塑性树脂粒子(A)中发散出来的醛量少，是由于不会随着过氧化物导致的分解而产生挥发性的低分子量成分。
因此，在本发明中，由于不需要除去随着热塑性树脂(A1)分解而产生的挥发性成分(VOC等)的操作，因此可以有效地制造长纤维增强热塑性树脂粒子(A)。
另外，对于日本特愿2008-074405号中所记载的热塑性树脂而言，由于使用齐格勒系催化剂制造，因此分子量分布(Mw/Mn)宽，低分子量成分多，从而需要在长纤维增强热塑性树脂颗粒(粒子)制造之前，添加过氧化物进行分解。因此，在对25g使用齐格勒系催化剂制造的热塑性树脂所形成的颗粒进行醛量分析时，结果为6.7μg/m3，其醛的发散量明显比本发明涉及的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)更多。
本发明涉及的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的含量，在长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的合计100重量％中，为10～90重量％，优选为50～90重量％，更优选为50～80重量％。
[稀释用聚烯烃树脂粒子(B)]
作为本发明涉及的稀释用聚烯烃树脂粒子(B)，例如，可以使用聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂等。更具体来说，作为聚乙烯系树脂，可以列举低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-α-烯烃共聚物等，作为聚丙烯系树脂，可以列举丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和丙烯-α-烯烃嵌段共聚物等。其中，作为特别优选的树脂，可以列举聚丙烯系树脂。
作为稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的制造方法，可以无特别限制地使用采用茂金属催化剂或齐格勒系催化剂等的公知制造方法。例如，可以使用日本特开平11-071431号公报、日本特开2002-234976号公报、日本特开2002-249624号公报、前述国际公开第01/27124号小册子和日本特开平11-315109号公报等中记载的制造方法。
稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的(b-1)熔融指数(MI：树脂温度为230℃，荷重为21.18N)优选为20～70g/10分钟，更优选为20～60g/10分钟。如果稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的熔融指数在上述范围内，则在树脂共混物(C)的注射成型时，可以在注射机筒内将树脂共混物(C)的粘度保持为较高，可以提高剪切应力。当稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的熔融指数不到20g/10分钟时，存在树脂共混物(C)的流动性下降、模具转印下降的情况。另一方面，当稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的熔融指数超过70g/10分钟时，有未开松的玻璃纤维增加的情况。
另外，将稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的熔融指数调节至上述范围的方法，如已在长纤维增强热塑性树脂粒子(A)中所述。
稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的(b-2)由通过锥板流变计测定的储能模量G’和损失模量G”所计算的角频率ω＝1(rad/秒钟)时的张弛时间λ＝G’÷(G”×ω)，即G’÷G”，优选为0.3秒钟以下(张弛时间λ≤0.3秒钟)。当张弛时间λ超过0.3秒钟时，玻璃纤维(A3)的未开松的情况有时会增加，或者，存在例如汽车用的大型成型品的成型困难的情况。
稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的张弛时间λ更优选为0.01～0.3秒钟，并特别优选为0.05～0.28秒钟。如果张弛时间λ为0.3秒钟以下，则能够获得流动性与物性的平衡，因此优选。
以下，对于张弛时间λ进行说明。
在向处于平衡状态的物质体系施加外力，并达到新的平衡状态或稳定状态后，如果除去外力，则由于该体系的内部运动，体系回复到初始平衡状态的现象称作为张弛现象，并且，作为张弛所需时间的基准的特性时间常数称作为张弛时间。在对高分子进行成型加工时，使熔融的高分子流动，这时，分子链在流动方向上被拉长并且拉伸成一致(其称为“取向”)。然而，在拉长终止，流动结束，并开始冷却时，施加在分子上的应力消失，各分子链活动起来，并不久就朝向了任意方向(其称为“分子链的张弛”)。
该张弛时间λ在角频率ω＝100°＝1(rad/秒钟)时，可以由λ＝G’/ωG”＝G’/G”来表示。
此处，G’为储能模量，其表示聚烯烃树脂的弹性性质，G”为损失模量，其表示聚烯烃树脂的粘性性质。如由该式可知，当张弛时间λ长(大)时，意味着G’大，聚烯烃树脂中显示出弹性性质的成分多。此外，当张弛时间λ短(小)时，意味着G”大，意味着聚烯烃树脂中显示出粘性性质的成分多，也就是说，树脂的分子量小，分子量分布窄。
关于张弛时间的调节方法，有以下方法。
(1)通过用过氧化物等进行分解，使分子量分布产生变化(特别是，通过以高倍率进行分解可易于由高分子量树脂得到λ小的树脂)。
(2)混合分子量分布不同的多种树脂(在通过利用高活性催化剂或使用大量的过氧化物、提高分解率等方法，制作分子量分布窄的树脂并进行组合时，是有效的)。
(3)调整多段聚合的各聚合条件(但是，对于工业来说，在成本方面存在不利情况)。
(4)聚合催化剂的选择。
稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的(b-3)通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的标准聚丙烯换算的分子量分布(Mw/Mn)，优选为2.5～6.0，更优选为3.0～5.5，特别优选为3.5～5.5。分子量(Mn)通常为1×104～12×104，优选为2×104～10×104，更优选为3×104～8×104。如果数均分子量(Mn)在上述范围内，则从兼顾纤维浸渍工序的易于实现性与机械强度的观点考虑，是优选的。
本发明涉及的稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的含量，在长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的合计100重量％中，为10～90重量％，优选为10～50重量％，更优选为20～50重量％。
[长纤维增强热塑性树脂粒子共混物(C)]
本发明的树脂共混物(C)包含长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)。也就是说，本发明的树脂共混物(C)实质上为将长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)进行物理干混所得的干混物。此处，所谓“实质上”，是指本发明的树脂共混物(C)除了长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)外，还可以含有以下的添加剂。
也就是说，还可以含有例如分散剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧剂(酚系抗氧剂、磷系抗氧剂和硫系抗氧剂)、抗静电剂、防铜锈剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶促进剂(增核剂)、发泡剂、交联剂和抗菌剂等改性用添加剂、颜料和染料等着色剂、碳黑、氧化钛、氧化铁红、偶氮颜料、蒽醌颜料、酞菁、滑石、碳酸钙、云母和粘土等粒子状填充剂、硅灰石等短纤维状填充剂以及钛酸钾等晶须等添加剂。
这些添加剂，可以在制造长纤维增强热塑性树脂粒子(A)时添加从而包含在长纤维增强热塑性树脂粒子(A)中，还可以在制造成型体时添加。
对于本发明的树脂共混物(C)而言，可以通过各种公知的方法，例如，采用V型共混机、螺条混合器、亨舍尔混合机和转鼓混合机等进行干混而得到。制造条件可以根据所用材料的种类等进行适当调节，并希望优选将长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)加入到转鼓混合机中，在50℃以下的条件下在3分钟以内进行干混。
对于本发明的树脂共混物(C)而言，从前述所得的干混物在任意5个位置提取50g量的试样，测定各自重量时的平均值是：长纤维增强热塑性树脂粒子(A)为Xg，稀释用聚烯烃树脂粒子(B)为50-Xg，希望其标准偏差(1σ)通常为4.5以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下的范围。如果标准偏差在上述的范围内，则本发明的树脂共混物(C)均匀分散，因此优选。
如上所述，本发明的树脂共混物(C)是包含长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的干混物。树脂共混物(C)不通过挤出机，而直接供给至注射成型机等成型机中，由此可以保持树脂共混物(C)中增强纤维(A3)的纤维长度，并且得到更高的刚性、耐冲击性和耐久性的改良效果。另外，对于这时的增强纤维(A3)而言，在长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)的合计100重量％中，优选包含5～60重量％，更优选包含10～50重量％。
[成型体]
本发明的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)或树脂共混物(C)可以进行成型而制造各种成型体。
成型方法可以没有特别限制地使用注射成型法、挤出成型法、中空成型法、压缩成型法、注射压缩成型法、气体注入注射成型和发泡注射成型等公知成型法。其中，优选注射成型法、压缩成型法和注射压缩成型法，特别优选注射成型法。
本发明的树脂共混物(C)，并不是例如前述专利文献3～4那样地使用将两种丙烯聚合物和增强纤维熔融混炼而成的长纤维增强树脂组合物制造单一颗粒，而是通过预先制作长纤维增强热塑性树脂粒子(A)后，将该长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)进行干混而制造。如果不制作长纤维增强热塑性树脂粒子(A)，而是将热塑性树脂(A1)、改性聚烯烃树脂(A2)、增强纤维(A3)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)全部一起熔融混炼，则所得成型体中的增强纤维(A3)的分散性差。在本发明的树脂共混物(C)中，均匀化地含有长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和稀释用聚烯烃树脂粒子(B)，并且增强纤维(A3)的分散性也良好。本发明中，在制造长纤维增强热塑性树脂粒子(A)时，通过使用熔融指数(MI)高、分子量分布(Mw/Mn)窄的热塑性树脂(A1)，从而提高了增强纤维(A3)在粒子(A)中的分散性，此外，通过使用熔融指数(MI)低，分子量分布(Mw/Mn)比较宽的聚烯烃作为稀释用聚烯烃树脂粒子(B)、从而在注射成型时，起到将注射机筒内的树脂共混物(C)的粘度保持为较高，并且提高剪切应力的作用。
因此，对于对本发明的树脂共混物(C)进行注射成型所得的成型体而言，由于增强纤维(A3)充分开松，因此外观优异。进一步，由于该增强纤维(A3)的纤维长度可以长时间保持，因此可以维持和以往产品同等或更好的物性。
实施例
以下，列举实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
表中的各种参数，通过以下方法测定。
[熔融指数(MI)]
根据JIS K 7210-1999，在树脂温度为230℃，荷重为21.18N的条件下进行测定。
[可溶于90℃邻二氯苯的成分的量]
使用交叉分级色谱(CFC)进行测定。
在各温度下可溶于邻二氯苯的成分的分析通过交叉分级色谱(CFC)进行。对于CFC测定而言，使用具备进行组成分级的温度上升洗提分级(TREF)部和进行分子量分级的GPC部的下述装置，在下述条件下进行测定，并计算出各温度下的量
测定装置：CFC T-150A型，三菱油化(株)制造
柱：Shodex AT-806MS(×3根)
溶解液：邻二氯苯
流速：1.0ml/min
试样浓度：0.3wt％/vol％(含0.1％BHT)
注入量：0.5ml
溶解性：完全溶解
检测器：红外吸收检测法，3.42μ(2924cm-1)，NaCl板
溶出温度：0～135℃，28个级分
0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、106、109、112、115、118、121、124、127、135(℃)
测定的详细内容为，在145℃下加热试样两小时使其溶解，然后保持在135℃，之后以10℃/小时降温至0℃，再在0℃下保持60分钟而涂布试样。升温溶出柱容量为0.83ml，配管容量为0.07ml。检测器使用FOXBORO公司制造的红外分光器MIRAN 1A CVF型(CaF2池)，在响应时间为10秒钟的吸光度模式的设定下，检测3.42μm(2924cm-1)的红外光。溶出温度从0℃～135℃分成28个级分。温度表示均为整数，例如，94℃的溶出馏分表示在91～94℃下溶出的成分。测定即使在0℃下也未涂布的成分和在各温度下溶出的级分的分子量，使用通用校正曲线，求出聚丙烯换算分子量。SEC温度为135℃，内标注入量为0.5ml，注入位置为3.0ml，数据取样时间为0.50秒钟。数据处理通过装置附带的分析程序“CFC数据处理(version 1.50)”进行实施。
[数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)]
使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
对于分子量和分子量分布的测定而言，使用Waters公司制造的GPC-150C Plus，如下地进行测定。分离柱为TSKgel GMH6-HT和TSK gel GMH6-HTL，柱尺寸分别是内径为7.5mm、长度为600mm，柱温度设为140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)和0.025重量％作为抗氧剂的BHT(和光纯药工业)，并以1.0ml/分钟使之移动，试样浓度设为0.1重量％，试样注入量设为500μL，并使用差示折射计作为检测器。就标准聚苯乙烯而言，对于分子量Mw＜1000和Mw＞4×106来说，使用东曹公司制造的聚苯乙烯，对于1000≤Mw≤4×106来说，使用Pressure Chemical公司制造的聚苯乙烯，并使用通用校正法将其换算为PP。另外，PS、PP的Mark-Houwink系数分别使用文献(J.Polym.Sci.，Part A-2，8，1803(1970)、Makromol.Chem.，177，213(1976))中记载的值。
[VOC(乙醛)量的测定]
测定方法如下所示。
(i)将容积为20L的SUS制的腔室形成为密闭状态，并加热至65℃。
(ii)1小时后，提取腔室空白值。
(iii)返回室温后，投入长纤维增强热塑性树脂粒子(A)，并用清洁空气进行净化。
(iv)将腔室形成密闭状态，再次加热至65℃。
(v)密闭放置1小时后，一边再次导入清洁空气，一边以200mL/分钟的提取流量，对包含来自长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的发散气体的空气提取50分钟。
作为吸附剂，使用2，4-DNPH筒。
(vi)将10L提取的气体溶解在溶剂中，并通过高效液相色谱(HPLC)进行发散气体中所含的醛类的分析。
这里，随着乙醛，还检测出了甲醛，从25g长纤维增强热塑性树脂粒子(A)中提取的发散气体中所含的甲醛量不足2μg/m3。
[熔点(Tm)]
使用差示扫描量热计(DSC，PerkinElmer公司制造)进行测定。此处，将第3步中的吸热峰定义为熔点(Tm)。
(样品制作条件)
成型方法：加压成型
模具：厚度为0.2mm(用铝箔夹持样品，并使用模具进行加压成型)
成型温度：240℃(加热温度为240℃)
加压压力：300kg/cm2，加压时间：1分钟
加压成型后，在冰水中冷却片材，并将约0.4g片材装入下述测定容器内。
测定容器：DSC PANS 10μl BO-14-3015
DSC COVER BO14-3003
(测定条件)
第1步：以10℃/分钟升温至240℃，并保持10分钟。
第2步：以10℃/分钟降温至30℃。
第3步：以10℃/分钟升温至240℃。
[储能模量(G’)、损失模量(G”)和张弛时间(λ)]
(样品制作条件)
◆成型方法：加压成型
◆样品尺寸：厚度：1mm，直径：2.8mm
◆成型条件：
·预热：模具为200℃，在不施加压力的状态下进行120秒钟
·排气：模具为200℃，进行加压0～30kg/cm2→开放10次左右尽可能快地进行重复
·加压：在压力为80kg/cm2下进行60秒钟
·冷却：冷却模具为30℃，在压力为80kg/cm2下进行120秒钟
在以下条件下，使用锥板流变计进行测定。
测定机器：Rheometrics公司制造，system-4(商品名)
测定部形状：圆锥和板状
测定条件：175℃，应变为30％(正弦应变)
在上述条件下求出储能模量G’和损失模量G”，计算λ＝G’÷(G”×ω)＝G’÷G”，求出(赋予圆板的正弦应变的)角频率ω＝1(rad/秒钟)时的张弛时间λ(秒钟)。
另外，对于使用锥板流变计的测定，记载在“成型加工，1989年，第1卷，第4号，p355”、“高分子实验学(第9卷)力学性质1，共立出版，1982年”、日本特开2003-226791号公报等中。
[弯曲试验]
试验机：岛津制作所制造，弯曲试验机AGS-10KND
试验片尺寸：L×W×t＝120×10×4(mm)
试验条件：温度为23℃，跨度为80mm，试验速度为2mm/分钟
[振动疲劳特性]
从由本发明的树脂共混物(C)所得的成型体中切出宽度为1.01cm，厚度为0.27cm的试验片，在频率为15Hz、温度为23℃和90℃的条件下，对试验片的流动方向(MD)和正交方向(TD，transverse direction)进行振动疲劳试验。在各个应力条件下，进行振动试验，并以试验片损坏时的振动次数评价振动疲劳容易度。
<制造例1>热塑性树脂(A1)(mPP-1)的制造
(1)固体催化剂载体的制造
将300g SiO2取样至1L的支管烧瓶，加入800mL甲苯，进行浆料化。接着，移液到5L四口烧瓶中，加入260mL甲苯。导入2830mL甲基铝氧烷(以下，也称为“MAO”。)-甲苯溶液(10wt％溶液)。保持在室温下搅拌30分钟。以1小时升温至110℃，进行4小时反应。反应结束后，冷却至室温。冷却后，取出上清甲苯，并用新鲜甲苯进行置换，直到置换率为95％。
(2)固体催化剂的制造(金属催化剂成分向载体上的负载)
在手套箱中，在5L四口烧瓶中称取2.0g[3-(1’，1’，4’，4’，7’，7’，10’，10’-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆。取出烧瓶，在氮气下加入0.46升甲苯和1.4升(1)中所调制的MAO/SiO2/甲苯浆料，搅拌30分钟，进行负载。用正庚烷对所得的[3-(1’，1’，4’，4’，7’，7’，10’，10’-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料进行99％置换，并使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温下进行。
(3)预聚合催化剂的制造
将404g前述(2)中所调制的固体催化剂成分、218mL三乙基铝、100L庚烷装入到内容量为200L的带有搅拌机的高压釜中，将内温保持在15～20℃，装入1212g乙烯，一边搅拌180分钟，一边使之反应。聚合结束后，使固体成分沉降，并进行两次上清液的除去以及使用庚烷的洗涤。将所得的预聚合催化剂再次悬浮在精制庚烷中，通过庚烷进行调整，使得以固体催化剂成分浓度计为4g/L。该预聚合催化剂中，每1g固体催化剂成分含有3g聚乙烯。
(4)主聚合
向内容量为58L的带夹套的循环式管状聚合器中，以40kg/小时的速度连续供给丙烯，以5NL/小时的速度连续供给氢，以0.8g/小时的速度连续供给作为固体催化剂成分的(3)中所制造的催化剂浆料，以4ml/小时的速度连续供给三乙基铝，并在不存在气相的满液状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得的浆料送至内容量为1000L的带有搅拌机的罐式聚合器中，进一步进行聚合。以45kg/小时的速度向聚合器中供给丙烯，并供给氢，使得气相部的氢浓度为0.25mol％。在聚合温度为72℃，压力为3.1MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料送至内容量为500L的带有搅拌机的罐式聚合器中，进一步进行聚合。以10kg/小时的速度向聚合器中供给丙烯，并供给氢，使得气相部的氢浓度为0.25mol％。在聚合温度为71℃，压力为3.0MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料气化后，进行气固分离，得到聚丙烯均聚物。所得的聚丙烯均聚物在80℃下进行真空干燥。
所得的聚丙烯均聚物的数均分子量(Mn)为42000，重均分子量(Mw)为93000，分子量分布(Mw/Mn)为2.2，熔融指数(MI)为165g/10分钟，90℃以下的溶出量为0.2重量％，熔点(Tm)为156℃。
结果示于表1。
<制造例2>热塑性树脂(A1)(mPP-2)的制造
除了在制造例1中，将主聚合改变为下述方式外，和制造例1同样地进行操作，制造热塑性树脂(mPP-2)。
(1)主聚合
向内容量为58L的带夹套的循环式管状聚合器中，以40kg/小时的速度连续供给丙烯，以5NL/小时的速度连续供给氢，以1.0g/小时的速度连续供给作为固体催化剂成分的制造例1(3)中所制造的催化剂浆料，以4ml/小时的速度连续供给三乙基铝，并在不存在气相的满液状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得的浆料送至内容量为1000L的带有搅拌机的罐式聚合器中，进一步进行聚合。以45kg/小时的速度向聚合器中供给丙烯，并供给氢，使得气相部的氢浓度为0.24mol％。在聚合温度为72℃，压力为3.1MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料送至内容量为500L的带有搅拌机的罐式聚合器中，进一步进行聚合。以10kg/小时的速度向聚合器中供给丙烯，并供给氢，使得气相部的氢浓度为0.24mol％。在聚合温度为71℃，压力为3.0MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料气化后，进行气固分离，得到聚丙烯均聚物。所得的聚丙烯均聚物在80℃下进行真空干燥。
所得的聚丙烯均聚物的数均分子量(Mn)为45000，重均分子量(Mw)为104000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3，熔融指数(MI)为115g/10分钟，90℃以下的溶出量为0.1重量％，熔点(Tm)为156℃。
结果示于表1。
<制造例3>热塑性树脂(mPP-3)的制造
使用制造例1(1)中制造的固体催化剂载体，并按照以下方法进行。
(1)固体催化剂的制造(金属催化剂成分向载体上的负载)
在手套箱中，在5L四口烧瓶中称取2.0g二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-叔丁基芴基)二氯化锆。取出烧瓶，在氮气下加入0.46升甲苯和1.4升制造例1(1)中所调制的MAO/SiO2/甲苯浆料，搅拌30分钟，进行负载。用正庚烷对所得的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-叔丁基芴基)二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料进行99％置换，并使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温下进行。
(2)预聚合催化剂的制造
将404g前述(1)中所调制的固体催化剂成分、218mL三乙基铝、100L庚烷装入到内容量为200L的带有搅拌机的高压釜中，将内温保持在15～20℃，装入606g乙烯，一边搅拌180分钟，一边使之反应。聚合结束后，使固体成分沉降，并进行两次上清液的除去以及使用庚烷的洗涤。将所得的预聚合催化剂再次悬浮在精制庚烷中，并通过庚烷进行调整，使得以固体催化剂成分浓度计为4g/L。该预聚合催化剂中，每1g固体催化剂成分含有3g聚乙烯。
(3)主聚合
向内容量为58L的管状聚合器中，以40kg/小时的速度连续供给丙烯，以5NL/小时的速度连续供给氢，以1.7g/小时的速度连续供给作为固体催化剂成分的制造例3(2)中所制造的催化剂浆料，以4ml/小时的速度连续供给三乙基铝，并在不存在气相的满液状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为3.2MPa/G。
将所得的浆料送至内容量为1000L的带有搅拌机的罐式聚合器中，进一步进行聚合。以45kg/小时的速度向聚合器中供给丙烯，并供给氢，使得气相部的氢浓度为0.20mol％。在聚合温度为72℃，压力为3.1MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料送至内容量为500L的带有搅拌机的罐式聚合器中，进一步进行聚合。以10kg/小时的速度向聚合器中供给丙烯，并供给氢，使得气相部的氢浓度为0.20mol％。在聚合温度为71℃，压力为3.0MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料送至内容量为500L的带有搅拌机的罐式聚合器中，进一步进行聚合。以10kg/小时的速度向聚合器中供给丙烯，并供给氢，使得气相部的氢浓度为0.20mol％。在聚合温度为69℃，压力为3.0MPa/G下进行聚合。
所得的聚丙烯均聚物(mPP-3)的数均分子量(Mn)为41000，重均分子量(Mw)为94000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3，熔融指数(MI)为165g/10分钟，可溶于90℃邻二氯苯的成分的量为6重量％，熔点(Tm)为147℃。
[实施例1]
使用图1所示的颗粒制造装置，制造长纤维增强热塑性树脂粒子(A)。
这里，图1中，10是模具，20是向模具10供给熔融树脂的挤出机，30是纤维束F的辊，40是对引入模具10的纤维束F赋予一定张力的张力辊群，50是用于冷却从模具10中引出的熔融树脂浸渍纤维束的冷却装置，60是纤维束的引出辊，70是切断引出的熔融树脂浸渍纤维束并将其形成长纤维增强热塑性树脂粒子(A)的造粒机。在该装置中，使熔融树脂同时浸渍3根各自独立的纤维束F。
具体的制造条件，如下所述。
·模具：安装在50mφ挤出机的前端，在浸渍部直线状地配置4根杆
·纤维束：将4000根用氨基硅烷进行了表面处理的纤维直径为16μm的玻璃纤维(A3)捆在一起的玻璃粗纱
·预热温度：200℃
·热塑性树脂(A1)和改性聚烯烃树脂(A2)：以表2所示的组成比共混并熔融表1所示的mPP-1(丙烯均聚物)和PP-2(马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐反应量为2重量％，H-1100P，株式会社普瑞曼聚合物制造)
·熔融温度：280℃
·杆：四根6mm(直径)×3mm(长度)
·倾斜角度：25度
在上述条件下，一边用张力辊群调整纤维束的量，一边将其送入模具内进行浸渍，之后从模具中引出，冷却，并用造粒机制作粒子长度为6mm的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)。
以表2所示的配合比将PP-3(丙烯均聚物，稀释用聚烯烃树脂粒子(B))与所得的粒子(A)干混，使得所得的树脂共混物(C)中的玻璃纤维(A3)的含量为40重量％，调制树脂共混物(C)。
接着，通过以下条件制作长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和树脂共混物(C)的试验片，进行弯曲强度[MPa]和弯曲模量[MPa]的试验。
注射成型机：FANUC α100B(全螺纹螺杆)
模具：对应于ISO的拉伸哑铃(选用一套2根)
成型温度：250℃/45℃
结果示于表2。
接着，将所得的树脂共混物(C)导入至注射成型机(AZ7000，日精树脂工业株式会社制造)中，制作200mm×180mm×3mm的平板状成型体。
在该注射成型机中，使用膜形浇口(film gate)作为模具，使用全螺纹螺杆作为螺杆。此外，在树脂温度为250℃，模具温度为45℃，填充速度为20mm/秒钟的条件下进行成型。
由所得的成型体制作试验片，进行振动疲劳试验。
结果示于表3～4。表3～4表示在各应力条件下试验片损坏时的振动次数。
图2～5是图示表3～4所示结果的图。
此外，目视数出这些成型体的未开松部的数目。为了使这些数目标准化，以实施例1的成型体的未开松数为100，并根据下述式求出与实施例2和比较例1的成型体的未开松数的比率，作为未开松指数。
未开松指数＝(未开松数)÷(实施例1的未开松数)×100
[实施例2]
除了在实施例1中，使用表1所示的mPP-2作为热塑性树脂(A1)外，和实施例1同样地进行操作，调制长纤维增强热塑性树脂粒子(A)和树脂共混物(C)。各成分的配合比示于表2。
和实施例1同样地进行操作，对所得的树脂共混物(C)进行成型，制作试验片。
振动疲劳试验的结果示于表3～4及图2～5。
[比较例1]
除了在实施例1中，使用表1所示的mPP-3作为热塑性树脂外，和实施例1同样地进行操作，调制长纤维增强热塑性树脂粒子和长纤维增强粒子共混物。各成分的配合比示于表2。
[比较例2]
除了在实施例1中，使用表1所示的PP-1作为热塑性树脂外，和实施例1同样地进行操作，调制长纤维增强热塑性树脂粒子和长纤维增强粒子共混物。各成分的配合比示于表2。
另外，PP-1是在丙烯均聚物(Y-6005GM，熔融指数(MI)为60，株式会社普瑞曼聚合物制造)中添加0.1重量％作为过氧化物的双(叔丁基二氧异丙基)苯(bis(t-butyldioxyisopropyl)benzene)(Perkadox 14，化药Akzo株式会社制造)，并熔融混炼而得到的物质。PP-1(Y-6005GM的分解物)的熔点(Tm)为163℃。
和实施例1同样地进行操作，对所得的长纤维粒子共混物进行成型，制作试验片。
振动疲劳试验的结果示于表3～4和图2～5。
可知在比较例1中，与实施例1～2相比，在较少的振动次数内试验片损坏。此外，在90℃下进行振动疲劳试验时，该倾向特别显著。
[比较例3]
作为与实施例1的比较，制作将实施例1的树脂共混物(C)中所含的树脂成分，即mPP-1(热塑性树脂(A1))、PP-2(改性聚烯烃树脂(A2))和PP-3(稀释用聚烯烃树脂粒子(B))全部一起熔融混炼而成的聚烯烃树脂。使用该聚烯烃树脂，制作长纤维增强热塑性树脂粒子。使用所得的长纤维增强热塑性树脂粒子，和实施例同样地进行成型，制作试验片。结果，与实施例1相比，玻璃纤维的分散性显著变差，经常产生因分散不良而导致的玻璃块。
表1
表2
表3
表4
工业实用性
由本发明的长纤维增强热塑性树脂粒子(A)或长纤维增强热塑性树脂粒子共混物(C)所形成的成型体，可以适用于汽车部件(前端、风扇护罩、冷却风扇、发动机下罩板、发动机罩板、散热器罩、侧门、滑动门、后门内部、后门外部、外板、防护板、车顶导轨、门把手、门饰板、行李箱、轮盖和把手)、双轮、自行车部件(行李箱、把手、车轮)、住宅相关部件(温水清洗座便部件、浴室部件、浴池部件、椅子腿、阀门类和仪表箱)、洗衣机部件(浴槽、平衡圈等)、风力发电机用的风扇、电动工具部件、割草机把手以及软管接头等用途。
符号说明
10 模具
20 挤出机
30 纤维束F的辊
40 张力辊群
50 冷却装置
60 引出辊
70 造粒机