本发明涉及由主要包含己二腈的并包含含磷化合物的混合物 为原料同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，其中的原 料混合物通过在包含含磷化合物的催化剂存在下，反应丁二烯或 戊烯腈与氢氰酸而制得。
在包括含磷化合物的催化剂存在下，使丁二烯或戊烯腈与氢 氰酸反应生产己二腈的方法是广为人知的，例如见下列文献中所 述：K，Weisserme1，H.-J.Arpe，《工业有机化学》，第3版， P.263-264.Verfahren3。
DE-A19 500 222和德国专利申请19 548 289.1中公开了 同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，该方法是在有催 化剂存在下通过部分氢化己二腈来进行，包括从混合物中分离出 六亚甲基二胺和6-氨基己腈，将6-氨基己腈转化为己内酰胺， 并将基本上由己二腈构成的残留物部分再循环到前面的方法步骤 中。
上述部分氢化己二腈(其中己二腈通过在包含磷化合物的催 化剂存在下由丁二烯或戊烯腈与氢氰酸反应得到)方法的缺点在 于氢化催化剂显示出迅速失活作用，而且6-氨基己腈的收率和 选择性也都比较低。
本发明的目的是提供一种工艺简单而又实用，并且无上述缺 点的同时制备6-氨基己腈与六亚甲基二胺的方法，该方法以丁 二烯与氢氰酸在包含含磷化合物的催化剂存在下反应得到主要包 含己二腈的并包含含磷化合物的混合物为原料。
我们现已发现，本发明的这一目的可由主要包含己二腈的混 合物为原料同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法实现， 其中的原料混合物通过在包括含磷化合物的催化剂存在下由丁二 烯与氢氰酸反应制得，该方法包括：
(1)降低混合物中含磷化合物的重量比(按磷计)，
(2)在催化剂存在下，部分氢化所得混合物，形成α，ω-氨基 腈，和
(3)自混合物中分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺。
由丁二烯和氢氰酸生产己二腈的反应可按照任何已知方法进 行，例如根据下述文献中所述的上述方法进行：K.Weissermel， H.-J.Arpe，《工业有机化学》，第3版，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988，p.263-264， Verfahren3。上述反应通常是在包括活性组分的催化剂存在下， 优选在液相中进行，其中所述催化剂的活性组分包括金属如镍与 含磷配位体(例如膦或亚磷酸酯化合物)所成的配合物，例如 [(C6H5)3PO]4Ni。一般地，反应分多步进行，第一步提供异构戊烯 腈和甲基丁烯腈的混合物，其中的甲基丁烯腈随后主要异构成3 -和4-戊烯腈。在第二步中，通过在前述催化剂存在下继续加 入氢氰酸形成己二腈。
按这一方法生产的己二腈中包含至少一种含磷化合物，以己 二腈为基准，其重量比通常为1-50ppm(按磷计)。下文中， 术语“含磷化合物”不仅表示单一的含磷化合物，而且在有多种 这类化合物存在时，还表示这些含磷化合物的总合。
随后，根据本发明，降低含磷化合物的重量比，最好将含磷 化合物的重量比按磷计降低到低于5ppm，优选低于1ppm(以己 二腈为基准)。
各种不同的常规方法都适用于降低化合物中含磷化合物的重 量比，例如沉淀法，优选提取法，用诸如氢氧化钠溶液或氢氧化 钾溶液之类碱处理，吸附或尤其是化学吸附于金属氧化物上，如 氧化钙，或者特别优选蒸馏法。
蒸馏最好在1-100毫巴，优选10-200毫巴压力下进行，在 这种情况下，由于含磷化合物的挥发性明显低于己二腈，因而己 二腈通常以塔顶产物形式得到。
己二腈的部分氢化可通过任一种已知方法来进行，例如，按 照下列文献中所述的上述方法之一：US4 601 8591.US2 762 835，US2 208 598，DE-A848 654，DE-A954 4161，DE-A4 235 466或WO92/21650，氢化一般是在包含镍、钴、铁或铑的 催化剂存在下进行。催化剂可以以负载型催化剂或无载体催化剂 形式使用。适宜的催化剂载体的实例包括氧化铝，二氧化硅，二 氧化钛，氧化镁，活性炭和尖晶石。适宜的无载体催化剂的实例 有阮内镍和阮内钴。
催化剂空间速度通常为每小时每升催化剂0.05-10，优选 0.1-5kg己二腈。
氢化通常在20-200℃(优选50-150℃)温度和0.1-40，优 选0.5-30MPa的氢气分压下进行。
氢化优选在溶剂尤其是氨存在下进行。氨的用量通常为每kg 己二腈0.1-10，优选0.5-3kg氨。
在每种情况下，通过选择特定的己二腈转化率，可以控制6 -氨基己腈与六亚甲基二胺的摩尔比并从而控制己内酰胺与六亚 甲基二胺的摩尔比。为了得到较高的6-氨基己腈选择性，优选 采用10-90％，优选30-80％的己二腈转化率。
通常，6-氨基己腈和六亚甲基二胺的总量为95-99％，这取 决于所用催化剂和反应条件，就数量而言，最重要的副产物为六 亚甲基亚胺。
在优选的实施方案中，反应是在氨和氢氧化锂或在反应条件 下能形成氢氧化锂的锂化物存在下进行，反应温度为40-120 ℃，优选50-100℃，特别优选60-90℃；压力通常为2-12MPa， 优选3-10MPa，特别优选4-8MPa。停留时间主要取决于所希望 的收率、选择性和需要的转化率；通常如此选择停留时间，以便 获得最大收率，例如停留时间为50-275，优选70-200分钟。
优选选择这样的压力和温度范围，以使反应可以在液相中进行。
氨的用量通常应使其与二腈的重量比为9∶1-0.1∶1，优选 2.3∶1-0.25∶1，特别优选1.5∶1-0.4∶1。
氢氧化锂的用量通常为所用催化剂重量的0.1-20，优选1- 10wt.％。
在反应条件下能形成氢氧化锂的锂化物实例包括金属锂和烷 基锂以及芳基锂化合物，如正丁基锂和苯基锂。这些化合物的用 量通常应能产生上述量氢氧化锂。
本发明方法优选在有液体稀释剂存在下进行，且在氢化步骤和分离步 骤之间基本上除去液体稀释剂。
优选的催化剂为含镍、钌、铑、铁和钴的化合物，优选阮内 型化合物，特别是阮内镍和阮内钴。催化剂还可以以负载型催化 剂形式使用，可使用的载体的实例有氧化铝，二氧化硅，氧化锌， 活性炭和二氧化钛(参见 多相催化应用(Appl.Het.Cat.) (1987)，106-122； 催化(Catalysis)4(1981)，1-30)。特 别优选阮内镍(例如BASF AG，，Degussa和Grace生产的)。
镍、钌，铑、铁和钴催化剂可以用元素周期表中VIB族金属 (Cr，Mo，W)和VIII族金属(Fe，Ru，Os，Co(只是在镍催化剂 情况下)，Rh，Ir，Pd，Pt)改性。分析数据表明，特别是在使用 改性阮内镍催化剂(如被铬和/或铁改性)的情况下，能够获得更 高的氨基腈选择性(对于所述催化利的制备，参见DE-A2 260 978 和 化学学会学报(Bull.Soc.Chem.)13(1946)，208)。
通常选择催化剂用量，使钴、钌、铑、铁或镍的量为1-50， 优选5-20wt.％(基于所用二腈的量)。
催化剂可以以固定床催化剂形式通过液相或喷淋床方法使 用，或以悬浮催化剂形式使用。
在进一步优选的实施方案中，己二腈在高温和高压下部分氢 化为6-氨基己腈，其中的氢化是在溶剂和催化剂存在下进行， 所述催化剂包括：
(a)基于选自金属镍、钴、铁、钌和铑的化合物，
(b)0.01-25，优选0.1-5wt.％(以(a)为基准)的促进 剂，该促进剂基于选自下列的金属：钯，铂，铱，锇，铜，银， 金，铬，钼，钨，锰，铼，锌，镉，铅，铝，锡，磷，砷，锑， 铋和稀土金属，和
(c)0-5，优选0.1-3wt.％(以(a)为基准)的基于碱金属 或碱土金属的化合物，
其条件是，如果选择只基于钌或铑或钌与铑或镍与铑的化合 物作为组分(a)，则如果需要的话可以免除所述促进剂(b)；其 进一步条件是如果所述组分(b)为铝，所述组分(a)则不能为基于 铁的化合物。
优选这些催化剂，其中组分(a)包括至少一种其量为10- 95wt.％的基于选自金属镍、钴和铁的化合物和其量为0.1-5wt.％ 的选自金属钌和/或铑的化合物，在每种情况下，这些重量百分数 都基于组分(a)-(c)的总重量。
组分(b)包括至少一种基于选自金属银、铜、锰、铼、铅和磷 的促进剂，其量为(a)重量的0.1-5wt.％，和
组分(c)包括至少一种基于选自锂、钠、钾、铯、镁和钙的碱 金属和碱土金属的化合物，其量为0.1-5wt.％。
特别优选的催化剂为：
催化剂A：包含90wt.％氧化钴(CoO)，5wt.％氧化锰(Mn2O3)， 3wt.％五氧化二磷和2wt.％氧化钠(Na2O)，
催化剂B：包含20wt.％氧化钴(CoO)，5wt.％氧化锰(Mn2O3)， 0.3wt.％氧化银(Ag2O)，70wt.％二氧化硅(SiO2)，3.5wt.％氧 化铝(Al2O3)，0.4wt.％氧化铁(Fe2O3)，0.4wt.％氧化镁(MgO) 和0.4wt.％氧化钙(CaO)，和
催化剂C：包含20wt.％氧化镍(NiO)，67.42wt.％二氧化硅 (SiO2)，3.7wt.％氧化铝(Al2O3)，0.8wt.％氧化铁(Fe2O3)，0.76 wt.％氧化镁(MgO)，1.92wt.％氧化钙(CaO)，3.4wt.％氧化钠 (Na2O)和2.0wt.％氧化钾(K2O)。
这些催化剂记载在例如DE-A195 002 22和德国专利申请195 482 89.1中。
特别优选的催化剂为这些包括下述纽分的催化剂：
a)铁或基于铁的化合物如氧化铁，
b)0.01-5wt.％(基于(a)的重量)的促进剂，该促进剂基于 一种或两种、三种、四种或五种选自铝，硅，锆，钒和钛的元素， 和
c)0-5wt.％，优选0-0.5wt.％(基于(a)的重量)的基于 碱金属或碱土金属(优选选自锂，钠，钾，铷，铯，镁和钙)的化 合物。
优选使用的催化剂可以是无载体催化剂或负载型催化剂。合 适的载体材料的实例包括多孔氧化物，例如氧化铝，二氧化硅， 硅铝酸盐，氧化镧，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，氧化锌和沸 石，以及活性炭或它们的混合物。
制备通常可以按下述方法进行，即在有或无载体物质存在下 (取决于所需要的催化剂种类)，将沉淀组分(a)的前体与促进剂 (组分(b))的前体，如果需要的话，还包括与痕量组分(c)一同沉 淀，如果需要的话，加工所得催化剂前体，从而得到挤压物或薄 片，随后干燥并煅烧所得物。负载型催化剂一般还可以通过下列 方法制得：用组分(a)，(b)和(如果需要的话)(c)的溶液浸渍 载体，各组分可以同时或依次加入，或利用本领域公知方法将组 分(a)，(b)和(如果需要的话)(c)喷涂到载体上。
适宜的组分(a)的前体一般为上述金属易溶于水的盐，例如硝 酸盐，氯化物，乙酸盐，甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
适宜的组分(b)的前体一般为上述金属易溶于水的盐或配合 物盐，例如硝酸盐，氯化物，乙酸盐，甲酸盐和硫酸盐，特别是 六氯铂酸盐，优选硝酸盐和六氯铂酸盐。
适宜的组分(c)的前体一般为上述碱金属和碱土金属易溶于 水的盐，例如氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物，乙酸盐，甲 酸盐和硫酸盐，优选氢氧化物和碳酸盐。
通常通过加入沉淀剂，改变pH值或改变温度，自水溶液中进 行沉淀。
通常在80-150℃，优选80-120℃的温度下，干燥如此得到 的催化剂前体。
煅烧通常在150-500℃，优选200-450℃的温度下于包含空 气或氮气的气流中进行。
煅烧后，通常在80-250℃，优选80-180℃(在基于钌或铑 作为组分(a)的催化剂情况下)，或在200-500，优选250-400 ℃(在基于选自镍，钴和.铁的金属之一作为组分(a)的催化剂情况 下)，将所得到的催化剂物料暴露在还原气氛中(活化)，例如， 在氢气氛或含有氢或惰性前体例如氮气的气体混合物中暴露2- 24小时。这里所负荷的催化剂优选为每升催化剂200升。
较有利的是，催化剂的活化直接在合成反应器内进行，因为 这通常可以省去在其它情况下必需的中间步骤，即通常在20-80 ℃优选25-35℃下用氧/氮混合气体例如空气进行的表面钝化。 钝化催化剂的活化优选在合成反应器内于180-500℃，优选200 -350℃下在含氢气的气氛中进行。
催化剂可以以固定床催化剂的形式用于液相或喷淋床方法， 或者用作悬浮催化剂。
如果反应在悬浮液中进行，通常所选择的温度是40-150℃， 优选50-100℃，特别优选60-90℃。所选取的压力通常为2- 30，优选3-30，特别优选4-9MPa。停留时间基本上取决于所 需产率，选择性和所需转化率；通常，所选择的停留时间应能获 得最大产率。例如，停留时间在50-275，优选70-200分钟范 围内。
在悬浮液方法中，优选使用的溶剂为氨，胺，二胺和1-6个 碳原子的三胺，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺和三丁胺，或醇， 特别是甲醇或乙醇，特别优选氨。有利的是选取二腈的浓度为10 -90，优选30-80，特别优选40-70wt.％，基于二腈与溶剂的 总重量。
所选择的催化剂量通常为所用二腈量的1-50，优选5- 20wt.％。
悬浮液中的氢化可以间歇进行，或优选连续进行，而且通常 都是在液相中进行。
部分氢化也可以在固定床反应器内通过喷淋或液相方法间歇 式或连续进行，通常所选择的温度为20-150℃，优选30-90℃， 压力通常为2-40MPa，优选3-20MPa。部分氢化优选在有溶剂 存在下进行，所述溶剂优选为氨，胺，二胺或1-6碳原子的三胺， 例如三甲胺，三乙胺，三丙胺或三丁胺，或醇，特别是甲醇或乙 醇，特别优选氨。在优选的实施方案中，所选用的氨量为每克己 二腈1-10，优选2-6免氨。优选催化剂空间速度为每小时每升 0.1-2.0，优选0.3-1.0kg己二腈。这里也可以通过改变停 留时间来控制转化率，并从而控制选择性。
部分氢化可以在适合此目的的常规反应器内进行(附图中的 R1)。
氢化得到包括6-氨基己腈，六亚甲基二胺和己二腈的混合 物。
根据常规方法，优选蒸馏，例如如DE-A195 002 22或德国 专利申请19 548 289.1中所述，可以同时或连续进行6-氨基己 腈、六亚甲基二胺与基本上由己二腈构成的部分的混合物的分 离。
第一塔(附图中的K1)中的蒸馏按下述方法进行，即通常是 将基本上包含6-氨基己腈、六亚甲基二胺、氨、己二腈和六亚 甲基亚胺的混合物，优选基本上包含1-70，优选5-40wt.％的6 -氨基己腈，
1-70，优选5-40wt.％的己二腈，
0.1-70，优选1-40wt.％的六亚甲基二胺，
0.01-10，优选0.05-5wt.％的六亚甲基亚胺，和
5-95，优选20-85wt.％氨的混合物在常规蒸馏塔内蒸馏， 其底部温度为60-250℃，优选100-200℃，压力为5-30，优 选12-25巴，其中还存在着在蒸馏条件下呈惰性且沸点为60- 220℃(18巴下)的-种或多种化合物A，从而得到顶部产物氨和 底部产物I，不过氨未被完全分离出来。
适宜的化合物A为在蒸馏条件下呈惰性的物质，并且在18巴 压力下具有60-250℃，优选60-150℃的沸点。其实例是具有 上述性质的烷烃、环烷烃、芳族化合物、萘类(naphthenes)、醇、 醚、腈和胺，尤其是C5-C8-烷烃和C2-C4-链烷醇，特别优选正戊 烷，环己烷，三乙胺，乙醇，乙腈，正己烷，二正丙醚，异丙醇， 正丁胺和苯，更特别优选乙醇。
化合物A的加入量通常为底部产物I重量的0.1-50，优选 1-10％。
底部产物I基本上包含6-氨基己腈，六亚甲基二胺，己二 腈，六亚甲基亚胺，惰性化合物A和氨，其中的氨含量低于反应 器R1得到的混合物中的氨含量。将该产物进行第二次蒸馏，得到 作为顶部产物的惰性化合物A与氨构成的混合物和底部产物II， 蒸馏是在100-250℃，优选140-200℃底部温度下和2-15，优 选4-12巴的压力下进行，其条件是第一和第二塔(附图中的K2) 中的压力必须相互匹配，以便在每一种情况下，在不高于250℃ 的底部温度下，可以得到不高于20℃的顶部温度。还比较有利的 是，在第二塔的顶部在低温下进行冷凝，并将由纯净或相对高浓 度氨组成的顶部产物再循环到第一塔内，或者将蒸汽形式的第二 塔顶部产物在用压缩机加压后再循环到第一塔内或循环到其冷凝 器内。
底部产物II主要包含6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、 六亚甲基亚胺和惰性化合物A。将底部产物II送入第三塔(附图 中的K3)进行蒸馏，得到顶部产物惰性化合物A和底部产物III， 蒸馏在底部温度为50-250℃，优选140-200℃以及0.05-2， 优选0.2-1巴的压力下进行，但条件是将所得到的顶部产物惰性 化合物A送入到第二塔，并且如果需要的话，蒸馏可以在一种或 多种在蒸馏条件下呈惰性的化合物B存在下进行，其中所述化合 物B在0.3巴给定压力下具有20-250℃，优选60-170℃的沸 点。
化合物B的实例有烷烃，环烷烃，芳族化物，萘类 (naphthenes)，醇，醚，腈和具有上述性质的胺，特别是二正丁 醚，戊腈，正辛烷，环辛烷，正己胺，六亚甲基亚胺和六亚甲基 二胺，优选六亚甲基亚胺和/或六亚甲基二胺，特别优选六亚甲基 亚胺。
在优选的实施方案中，选择六亚甲基亚胺和/或六亚甲基二胺 作为化合物B，或者特别优选不另外加入化合物B。
加入到塔K3内的化合物B的量优选为底部产物II重量的 0.01-50，优选0.5-10wt.％。
底部产物III主要包含6-氨基己腈，六亚甲基二胺，己二 腈，六亚甲基亚胺和如果需要的话还有惰性化合物B。将该底部 产物III送入到第四塔(附图中的K4)进行蒸馏，得到主要含有 六亚甲基亚胺，如果需要还有化合物B的顶部产物KP1和主要包 括六亚甲基二胺的侧线馏分SA1，塔底部温度为50-250℃，且 压力为0.05-1.5巴，并且还得到底部产物IV。
如果需要，在塔的进料口与侧线取出口(Petlyuk塔)之间区 域内配置一隔层板，以使所得到的六亚甲基二胺基本上不含六亚 甲基亚胺和惰性化合物B和其它低沸点物。
如果需要的话，将顶部产物KP1和/或侧线馏分SA1中的HMD 进料到第三塔内，或者如果需要的话，只将其中一部分送入第三 塔中，而剩余部分则排出。
底部产物IV主要包含6-氨基己腈和己二腈以及可能的高沸 点物。将该底部产物IV送入到第五塔(附图中的K5)进行蒸馏， 得到纯度至少为95％，优选99-99.9％的6-氨基己腈顶部产物 和基本上由己二腈构成的侧线馏分V以及由高沸点物和少量己二 腈构成的底部产物V。
如果需要，在塔的进料口与侧线取出口之间区域内配置一隔 层板，以使所得到的己二腈包含较少量高沸点物，蒸馏在50-250 ℃底部温度和10-300毫巴压力下进行。
除能以作为侧线馏分V方式得到己二腈外，还可以通过在另 一塔K6中蒸馏将得自塔K5的底部产物V(包括己二腈和高沸点 化合物)分离，得到作为塔顶产物VI的己二腈。
根据本发明，用酸或酸性离子交换剂处理在上面所公开的蒸 馏处理己二腈氢化混合物过程中得到的基本上由己二腈构成的下 列部分：塔K5的侧线馏分V，塔K6的顶部产物VI或塔D5的底 部产物，优选塔D5的侧线馏分V。
适宜的酸或酸性离子交换剂主要是相对于饱和和不饱和的 伯、仲和叔胺(如烯胺)能起质子给体作用的物质。其pKa不大 于10，优选不大于7的酸特别适宜。
适宜的酸包括无机酸如硝酸，优选硫酸，特别是100％重量浓 度的硫酸，或至少90％重量，优选96％重量的硫酸，尤其是其与 水的混合物，或磷酸；有机酸，例如羧酸如己二酸，2-乙基己酸， 庚二酸，辛二酸，十一烷二酸，对苯二酸，环己烷羧酸，例如磺 酸如对-甲苯磺酸，苯磺酸，酸性离子交换剂如Lewatit S100G1， Amberlyst 15，Dowex 50 WX 8，Bay.Kat.K2431，Amberlite IR-120，例如，还可以是这些酸和酸性离子交换剂的混合物。
己二腈与酸的反应可以在液体稀释剂如水存在下进行，在这 种情况下，液体稀释剂可以与酸一起或者在酸加入之前或之后加 入到己二腈中。
同样还可以直接处理不含高沸点化合物的己二腈，例如，塔 K5的底部产物V，但不包含己二腈侧线馏分。在这种情况下，酸 或酸性交换剂的消耗量和己二腈排出之后所产生的残留物量增 加。
酸与残留物中存在的碱性化合物的摩尔比应至少为等摩尔， 优选超摩尔。现已发现，较有利的是加入0.01-10wt.％，特 别是0.1-2wt.％酸(基于己二腈)。
己二腈与酸的反应可以接常规方式进行，例如混合或将己二 腈通过离子交换剂固定床，较有利的是在2-250℃，尤其是30 -100℃下进行，反应时间为1秒-30分钟，特别是1秒-10分 钟。
按照常规方式，较有利的是通过蒸馏或提取，自混合物中分 离出己二腈。所述酸优选在蒸馏压力下具有高于己二腈的沸点。
如果在残留物与酸反应过程中加入液体稀释剂如水，则优选 在分离己二腈之前将液体稀释剂通过吸附，优选蒸馏的方式除 去。
类似地，加入酸之后得到的反应产物以及任何过量酸都优选 通过提取(例如用水提取)从己二腈中除去。
按照本发明方法所得的己二腈可以再用于部分氢化成六亚甲 基二胺和6-氨基己腈，并且无副产物产生，这样避免了专门生 产六亚甲基二胺和6-氨基己腈的需要。
随后，采用常规方法，任选地通过己内酰胺的中间体步骤， 可以将6-氨基己腈加工成尼龙-6，而六亚甲基二胺则可用己二 酸加工成尼龙-6，6。尼龙6和尼龙-6，6都是重要的工业建筑材 料。
实施例1
a)催化剂的制备
如A.B.Stiles，T.A.Koch，Catalyst Manufacture (1995)，167/68中所述，加热磁铁矿、碳酸钾、Al2O3与碳酸钙 的混合物，然后破碎固化熔融物并筛分，得到具有下列组成的氧 化物物料：1.1wt.％K2O，3.0wt.％Al2O3，2.3wt.％CaO，0.11 wt.％Si，0.01wt.％Ti，剩余部分为Fe氧化物。
然后将这一物料在N2/H2气流中于450℃下还原72小时，在 室温下用N2/空气混合气体钝化(用1％空气/氮气钝化24小时)， 催化剂床的温度不超过45℃，并用水洗7天。
所得催化剂物料具有下列组成：1.2wt.％Al，0.74wt.％Ca， 0.02wt.％K，0.11wt.％Si，0.01wt.％Ti，剩余部分为Fe/Fe氧化物。b)组促进剂的总和为1.32wt.％，c)组促进剂的总和按 氧化物计为1.06wt.％。
b)部分氢化ADN成ACN
在管式反应器(长180cm，d＝30mm)内填入740ml(1819g) 按照(a)制备的催化剂物料，并在未加压下在氢气流(500标准升 /h)中还原。为此，在24小时内将温度从30℃升至340℃，然后 在340℃保持72小时。在温度较低后，在250巴压力下向反应器 内送入400ml/h由丁二烯和氢氰酸制得的ADN(其P含量经用氧 化钙化学吸附降低至＜1ppm)、660ml NH3和500标准升/h H2的 混合物。
在120℃反应温度下进行1000小时试验之后，对于在全部试 验期间的70％转化常数和99％的总选择性(ACN+HMD)常数， ACN的选择性恒定为40％。
对比实施例
a)催化剂的制备
如A.B.Stiles，T.A.Koch，Catalyst Manufacture (1995)，167/68中所述，加热磁铁矿、碳酸钾、Al2O3与碳酸钙 的混合物，然后破碎固化的熔融物并筛分，得到具有下列组成的 氧化物物料：1.1wt.％ K2O，3.0wt.％ Al2O3，2.3wt.％ CaO，0.11 wt.％Si，0.01wt.％ Ti，剩余部分为Fe氧化物。
然后将这一物料在N2/H2气流中于450℃下还原72小时，在 室温下用N2/空气混合气体钝化(用1％空气/氮气钝化24小时)， 催化剂床的温度不超过45℃，并用水洗7天。
所得催化剂物料具有下列组成：1.2wt.％Al，0.74wt.％Ca， 0.02wt.％K，0.11wt.％Si，0.01wt.％Ti，剩余部分为Fe/Fe氧化物。b)组促进剂的总和为1.32wt.％，c)组促进剂的总和按 氧化物计为1.06wt.％。
b)部分氢化ADN成ACN
在管式反应器(长180cm，d＝30mm)内填入740ml(1819g) 按照(a)制备的催化剂物料，并在未加压力下在氢气流(500标准 升/h)中还原。为此，在24小时内将温度从30℃升至340℃，然 后在340℃保持72小时。在温度较低之后，在250巴压力下向反 应器内送入400ml/h由丁二烯和氢氰酸制得的ADN(其P含量为 4ppm)、660ml NH3和500标准升/h H2的混合物。
在120℃反应温度下进行1000小时试验之后，对于在全部试 验期间的70％转化常数和99％的总选择性(ACN+HMD)常数， ACN的选择性从40％降低到30％。