技术领域
本发明涉及一种聚合组合物的制备技术，其基于碳链聚合物(聚 乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、合成橡胶和多种成分的共聚物)、杂链 聚合物(聚酯、环氧树脂和苯酚树脂)以及由多种成分与填充物形成 的组合物材料，其中填充物可低可燃性、低烟尘排放，且其燃烧释放 的气体低毒性。
聚合材料广泛地用于电缆和发动机工业、消费电器、建筑、其他 消费品、煤气与石油提取工业、航空与航天技术以及包装材料的制造。
现有技术
大多数工业生产聚合材料生存在的重要问题是它们的高可燃性和 高燃烧率，并伴有大量毒性产物的释放。
为减少碳链聚合物的可燃性，使用物理(Kistelman V.I.Physical Methods of Modifying Polymer Materials，Moscow，Khimiya，1980， 223pp.)和化学改性法，或将它们结合使用，如光化学改性法(Kachan A.A.，Zamotayev P.V.The Photochemical Modification of Polyolefins， Kiev，Naukova dumka，1990，276p.)。卤化化学改性法可较大程度降 低它们的可燃性。然而，使用这种方法制备随外热源的移去而终止的 聚烯烃时，须将聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)氯代至25-40wt％的卤 素含量(Aseyeva R.M.，Zaikov G.Ye.The Combustion of Polymer Materials，Moscow，Nauka，1991，150pp.)。具有此氯含量的PE和PP的 结晶度锐降，因而由热塑性物质转化为弹性体(Sirota A.G.Modification of the Structure and Properties of Polyolefins，Moscow，Khimiya，1984， 150pp.)。氯代PE应用于由自身构成的低可燃性材料，以及作用于其 它聚合材料聚合状态的阻燃剂(CR)。低热稳定性和毒性产物的释放 是氯代聚烯烃的主要问题，因而限制了它们的应用。
通过氯磺化反应可以得到具有较高的热稳定性和含氧指数(OI) (高于27％)的聚合物(Aseyeva R.M.，Zaikov G.Ye.The Combustion of Polymer Materials，Moscow，Nauka，1991，150pp.)。类似氯化反应，氯 磺化反应可导致弹性体的形成。
(N.B.OI(含氧指数)是指样品燃烧稳定时含氮混合物的最小含 氧量。)
为对聚苯乙烯化学改性，将苯乙烯与含氯、溴、磷的单体(氯乙 烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、氯代和溴代的苯乙烯、含卤丙烯酸酯、卤 化延胡索酸酯、N-苯基马来酰亚胺、磷酰化苯乙烯、乙烯基或烯丙基 膦酸的卤代酯、二氯苯膦和三甲基丙烯酰基油溴代甲基磷酸酯(Low Combustibility Polymer Materials，ed.A.N.Pravednikov，Moscow， Khimiya，1986，132pp.))进行共聚。
以给予防火特性为目的的化学改性方法使碳链聚合物具有防火能 力，可抵抗给定的各种处理。然而，这需要改变聚合物的制备技术， 并导致终产物出现负面特性，因而限制了此方法的应用可能。
在适用范围上，化学改性法大大落后于在聚合物加工阶段引入阻 燃剂(CRs)及其体系的方法(Berlin A.A.，Volfson S.A.，Oshmyan V.G. et al.Principles of the Creation of Fireproofed Polymer Materials，Moscow， Khimiya，1990，240pp.)。
通过在模制时将CRs引入熔化的聚合物以制备低可燃性合成材料 的方法使保留加工产品的现有技术成为可能，其十分经济，并为发展 生态洁净的加工方法创造了条件。它还确保防火材料可高度防潮。
用于橡胶的阻燃剂，使用最广的是氢氧化铝和氧化铝，它们既可 降低橡胶的可燃性，又可消除不利的烟尘排放。
然而，为制备不支持在空气中燃烧的组合物，含阻燃剂的聚合组 合物的填充量不得小于50％。这使组合物的加工复杂化，且使物理和 机械指标降低(Low Combustibility Polymer Materials，ed.A.N. Pravednikov，Moscow，Khimiya，1986，132pp.)。
已知将Al(OH)3和Mg(OH)2联合用于与膨胀石墨组合(Khokhlova L.A.，Aseyeva R.P.，Ruban L.V.，International Conference on Low Combustibility Polymer Materials.Alma-Ata，1990，Vol.1，pp.16-18)。
由于不能与聚合物键合，添加剂(与聚合物格架不相容)会从聚 合物的格架迁移至聚合物表面。这是惰性CRs加工的一个大问题。这 会导致减弱燃烧阻滞效果，且与金属表面接触会增加对金属表面的腐 蚀。
用于聚烯烃和合成橡胶的较有效的CRs是有机溴化合物类，它们 与协同添加剂一三氧化锑一同被加入聚合物中(US 5116898，MPC C 08K 5/06)。部分三氧化物的替换使CR含量减少。为降低聚苯乙烯 的可燃性，可联合使用三氧化锑和卤化脂肪族化合物：氯代链烷烃、 高氯化烷烃C2Cl6-C4Cl10、含溴的脂肪族化合物(四溴乙烷、四溴辛 烷、1，2，3，4-四溴2，3-二甲基丁烷、2，3，4，5-四溴-2，5-二甲基己烷等)(Low Combustibility Polymer Materials，ed.A.N.Pravednikov，Moscow， Khimiya，1986，132pp.)。
为赋予聚乙烯和合成橡胶自熄灭特性，必须使用高浓度的有机 CRs(高达40％氯或20-30％溴)。
一些出版物描述了红磷(元素磷的聚合态)用作聚烯烃的CR(Low Combustibility Polymer Materials，ed.A.N.Pravednikov，Moscow， Khimiya，1986，132pp.)。一种含氧指数(OI)为26.2％的聚乙烯含有 8％的磷。然而，在加工含红磷聚烯烃的方法中，会释放出有毒的亚磷 化氢。
已知聚磷酸铵可用作聚烯烃和合成橡胶的CRs(英国申请 2272444，MPC C08F 8/40，C08F 9/44)。
磷酸铵的反应有效性依赖于它们的粉碎程度。然而，即使分散得 很细，也需要达到高的填充度(40-50wt％)，以使含氧指数达到28％， 从而大大降低材料的物理和机械特性。
人们对磷酸或烷基膦酸的铵化物或烷基胺的合成以及它们作为 CRs给予聚合材料防火特性已进行了许多研究。Drews的研究(Drews M.J.，Textilveredlung，1973，Vol.8，pp180-186)表明：相对于含P-O键 的化合物而言，含一个P-N键的化合物是更有效的CRs。在(Herlinger H.Textilveredlung，1977，Vol.12，pp.13-20)中描写了磷酸三铵的合 成，并提出它应当用于赋予纤维素材料防火特性。在10℃下，三氯磷 酸酐与氨气在氯仿中的相互作用引发反应。由此制得的CR存在一个 问题，即由其改性的聚合材料的物理和机械指标降低了50-60％。
为解决这一问题，将三氯氧磷与二甲胺和甲胺处理合成五甲基偶 磷三胺(L Blanc R.B.，Text.Chem.Colorist，1975，Vol.7，No.10，pp.23- 25)。但是合成的化合物具有高的热稳定性，因而较不适用于聚合材 料的防火性能。
在另一篇文章中介绍了用甲基膦酸二氯酐与液氨在氯仿中反应合 成甲基膦酸二胺的方法(Ratz R.J.，Am.Chem.Soc.，1955，Vol.77， pp.4170-4171)。所有试剂，包括溶剂在内，均经脱水处理。但是， 正如文中所示，经蒸馏二乙胺和氯仿溶剂而从反应混合物中分离得到 甲基膦酸二胺，它抵抗水解剂的能力很低，甚至即使在潮湿的空气中， 甲基膦酸二胺也会渐渐经铵盐转化为甲基膦酸。因此，不推荐使用此 化合物作为CR加入熔融的聚合物。
为克服这一缺陷，俄罗斯专利20993384提出将部分水解了的甲 基膦酸二胺——甲基膦酸胺的铵盐，微囊包封于聚芳酰胺基防热壳 中。但是，制得的CR不能给予聚烯烃足够的防火性能，并且，它只 能被推荐用于降低聚酰胺和聚酯的可燃性。值得关注的是，很难将微 囊包封物引入无结构缺陷的聚芳酰胺壳。
已知有机硅化合物可用于改性CRs，并易于加工高填充度的组合 物。将改性添加剂加入组合物使易于加工：例如，已知低可燃性组合 物(Bolikhova V.D.，Drobinin A.N.Plastic Masses，Moscow，Z.-S.1994， pp.46-51)含安替比林Al(OH)3的并作为改性添加剂、硅烷酸和聚硅氧 烷酸。
含卤有机化合物用于改性杂链聚合物，尤其是聚酯。它们主要为 含溴的芳香族CRs。这是由于与含卤脂肪族化合物相比，它们具有较 高的热稳定性和较低的烟尘释放(Namets R.C.，Plastics Compounding， 1984，Vol.7，No.4，pp.26-39)。为减少烟尘释放，在加入含卤CRs时 使用特定的添加剂。最有活性的添加剂为铝、锌、锡的氧化物(Cusack P.A.，Fire and Mater.，1986，Vol.1，No.1，pp.41-46)。
使用含卤CRs所存在的问题是，制得的材料具有低的抗紫外辐射 力、高毒性及加工时对腐蚀设备。
上述缺陷特别不适用于含磷-双酚-S的CRs(Horrocks A.P.，Polym. Degrad.Stab.，1996.Vol.54，pp.143-154)。Albright和Wilson公司销 售一种环膦酸酯，名为Amgard 1045(英国申请2250291 MPC C08K 8/03，7/04)。
把红磷(1-15wt％)和melamicvanurate(4-15wt％)加入聚酯有 可能生成高强度材料(英国申请2250291 MPC C08K 8/03，7/04)。 但是，应用高起火危险的红磷的方法非常复杂，且制得的聚酯组合物 还需着色。
德国“Hoechst”公司以含磷的双官能团化合物为CR制备防火聚 酯纤维。此化合物商品名为Trevira FR和CS(Baranova T.L.，Smirnova T.V.，Ayzenshteyn E.M.Fireproofed Polyester Fibres.Information Review， Series Chemical Fibre Industry.Moscow，NIITEKhIM，1986，42pp.)。但 是，这些纤维没有足够高的防火特性，且磷含量为0.8-1.0％时的OI 为26-27％。
将安替比林添加剂以微囊包封的形式加入聚合组合物，这是近几 年很大的发展下的一个趋势。
微囊包封法用于四氟二溴乙烷(沸点47.5℃)和四氯二氟乙烷(沸 点92.8℃)。以明胶和阿拉伯胶为壳。意大利“Eurand”公司组织了 由微囊包封的四氟二溴乙烷(freon-114 B2)的工业生产(Aleksandrov L.V.，Smirnova T.V.，Khalturinskiy N.A.，Fireproofed Materials，Moscow， VNIIPI，1991，89pp.)。
在一些已知防火组合物中，安替比林被包裹于聚合物壳内，例如： 聚烯基组合物，其含有被微囊包封于聚亚安酯壳内的阻燃剂Al(OH)3(EP A 04114971 B1，C08K 9/08，1995)，或一种含被微囊包封 于聚乙烯醇或尿素甲醛树脂壳内的三-(2，3-二溴丙基)磷酸(US 3660821，cl.260-2，5，1972)的组合物。
含被微囊包封的阻燃剂的已知聚合组合物存在另一问题，即阻燃 剂的高填充度(高达60％)使其物理和机械指标降低。
已知组合物还有另一主要问题，即不可能在T＞200℃的温度下进 行加工(即它们不可熔铸)。这是由于Al(OH)3在T＞180℃时开始降 解，且将已知组合物中阻燃剂微囊包封其中的聚合物壳甚至在160-190 ℃就开始分解，这导致安替比林从壳中释放并分解，进而降低组合物 的防火性并使之更难加工。
已知一种聚烯基聚合组合物，其含有被微囊包封于三聚氰胺甲醛 树脂(EP A 0250662，MPC C08K 9/10，1986)的红磷。三聚氰胺甲 醛树脂比其他已知组合物中的安替比林壳稍稳定些，但在T＞200-220 ℃，它也开始分解，接着红磷水解，形成高毒性磷化氢。因此，由于 熔铸温度过高(250-280℃)，此组合物不可熔铸。
本发明主要目的
尽管提出有大量的加工方法来降低聚合材料的可燃性，但是聚合 材料的阻燃剂存在问题且仍急需更有效的低可燃性聚合组合物的制备 方法。本发明主要旨在解决这一问题。
本发明可解决的其他问题是：
-在防火聚合组合物高温分解和燃烧时减少烟尘的形成；
-提高聚合组合物的可使用性；
-利用生产线上处理聚烯烃和合成橡胶的现有设备，就有可能实 现所开发的加工方法。
本发明者曾提出把微囊包封的安替比林T-2用作聚乙烯和聚丙乙 烯的CR。(Zubkova N.S，et al.，Plastmassy，1996，No.5，pp.35-36)。 此为由甲基膦酸的铵盐和氯化铵这两种单独的化合物构成的技术混合 物。
本发明者后来惊奇地发现，与上述技术混合物相比，由甲基膦酰 胺的铵盐和氯化铵形成的复合物可产生更有效的防火性能。此意外的 结果缺乏理论解释，可能是由于焦碳的形成减弱了聚合材料的可燃 性，而复合物是此方法的活性较强的催化剂。
因此，本发明旨在创造一种用于聚合组合物的新阻燃剂，其为烷 基膦酰胺的铵盐与氯化铵形成的复合物(I)。
其中R为烷基，碳数为1-3。
实验证实，在所述复合物中1分子烷基膦酰胺的铵盐对应1.8分 子的氯化铵。
在10-20℃，烷基膦酸二氯酐和氨气在有机溶剂介质中相互作用， 生成示于式(I)的新复合物。
本发明的阻燃剂具有多种使用方法。
为加强聚乙烯、聚丙烯及其不同组成的共聚物等聚合物的防火性 能，在聚合物的加工阶段加入新阻燃剂。
因此，例如可将新阻燃剂与聚合物共同挤压，接着熔铸聚合纤维 并重新加工成粒状。
另一制备上述型聚合材料的应用方法是，混合新阻燃剂和聚合材 料，然后碾轧并压成型。
针对制备低起火危险聚合材料的上述方法和其它方法，在聚合物 加工方法中将发明者开发的阻燃剂加入其中，首选微囊包封于聚合物 壳内的阻燃剂，微囊大小为5-25μm。微囊外壳可选用聚乙烯或聚有 机硅氧烷，特别是聚乙烯基甲基二乙氧基硅氧烷或聚氨基丙基乙氧基 硅氧烷，且壳中含有2-5wt％的阻燃剂。为制备低起火危险的聚酯、环 氧树脂等聚合材料，必须在聚合组合物组合之前加入新阻燃剂。
这些组合物可广泛用作玻璃弹性体的粘合剂、密封剂、铸件绝缘 体和粘合剂及多种材料的保护外层，并可用于电气工艺学和电子学领 域、建筑、航空、造船等多种技术领域的部件。
组合物在组合时为固态不溶性材料，它们不溶于有机溶剂，耐酸、 耐碱，且具有良好的热、物理、化学和电绝缘特性。其组分不可挥发。 组合物随点燃时火焰的产生而熄灭。
新阻燃剂也可用于制备低起火危险的合成橡胶。
通过实施例进一步说明本发明。
在这些实施例中：
-含氧指数(OI)：是指在移去火源后样品持续稳定燃烧时，含 氮混合物的最小含氧量；
-剩余燃烧时间：是指移去火源后样品的燃烧时间；
-防火等级PV：依据从前的USSR的国家标准，GOST 28157-89， 确定级别0-4。
本发明的实施例
实施例1：制备复合物
在10℃，用氨气饱和300ml氯仿。将甲基膦酸二氯酐的氯仿溶 液(60g甲基膦酸二氯酐溶于200ml氯仿)在2小时内缓慢地加入前 溶液。向反应混合物持续通入氨气，使溶液维持碱性(pH＝9)。在此 方法中，温度不应高于20℃。生成的沉淀用布氏漏斗过滤，在真空器 中干燥。合成产物的产量为78.9％。总分子式为CH16.3PN3.8O2Cl1.8。
元素分析，测量值：C 5.8，H 8.1，P 14.3，N 24.9，Cl 30.7； 理论值：C 5.8，H 7.8，P 14.9，N 25.5，Cl 30.6。
借助热解重量分析法(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、X射 线光电分光光度法(RPES)，证实复合物的生成。
偏磷酰胺的铵盐与氯化铵形成的复合物的TGA曲线包括：在 240-400℃的温度区间出现一个热氧化分解峰，最高值出现于348℃， 此为单独组分的特征。DSC数据显示：合成产物在202℃熔化(单峰)， 此温度大大高于纯的甲基膦酰胺铵盐的熔点(124℃)。
合成产物的RPES图谱显示：氯的2p电子的键能异常低(198.1 eV)，从而表明复合物的形成。N1s图谱含有两个主峰，键能为400.2eV 的峰对应于P-N键，键能为401.7eV的峰对应于铵盐形式的氮，其大 大低于NH4Cl中的N键。
实施例2.
将组合物填入螺旋挤出机，其含有75g聚丙烯碎屑和25g本发 明的CR。在170℃进行模制。将均匀的熔融物于水浴(18-25℃)中 粒化。改性的聚乙烯OI为27.6％，无剩余燃烧时间，且依据USSR国 家标准(GOST 2815789)，其防火等级为PV-0。
实施例3.
组合物含有75g聚丙烯碎屑和25g本发明的包裹于一个聚乙烯 壳(壳含10wt％CR，微囊尺寸25μm)中的CR。加工方法同实施例 1。模制温度230℃。改性的聚丙烯OI为28.2％，无剩余燃烧时间， 其防火等级为PV-0。
实施例4.
组合物含有90g聚酯碎屑和10g本发明的微囊包封于一壳(壳含 5wt％CR，微囊尺寸10μm)中的CR。加工方法同实施例1。模制温 度270℃。改性的聚酯OI为29.6％，无剩余燃烧时间，其防火等级为 PV-0。
实施例5.
组合物含有85g聚酯碎屑、15g本发明的包裹于一乙烷壳(壳含 2wt％CR，微囊尺寸10μm)内的CR。加工方法同实施例1。模制温 度270℃。改性的聚酯OI为31.0％，无剩余燃烧时间，其防火等级为 PV-0。
实施例6.
将100g环氧树脂与10g硬化剂、15g本发明的CR混合，室温 放置48小时；以此改性的固体组合物转变为低可燃性材料。OI(含 氧指数)为35，无剩余燃烧时间，其防火等级为PV-0。
实施例7.
根据实施例5制备的环氧组合物饱和玻璃纤维，在60-80℃放置 20-30分钟。制得的组合物含40wt％粘合剂(环氧组合物)和60wt％填 充物(玻璃纤维)。此组合材料具有低可燃性，无剩余燃烧时间，其 防火等级为PV-0。
实施例8.
组合物含有60g不饱和聚酯树脂、15g本发明的微囊包封于一个 聚氨基丙基乙氧基硅氧烷壳(壳含5wt％CR，微囊尺寸15μm)中的 CR、25g纺纱用的人造短纤维(纤维胶、聚乙酰胺)。在温度180℃、 压力80kg/cm2时压缩组合物。制得的弹性体OI为29.5％，无剩余燃 烧时间。
实施例9.
组合物含有80g含丁二烯苯乙烯橡胶的橡胶混合物、20g本发明 的CR。充分混合组合物，在温度140-150℃碾压，在170-180℃压成 型。改性的橡胶混合物OI为28％，无剩余燃烧时间。
实施例10.
组合物含有80g异戊间二烯橡胶基橡胶混合物、15g本发明的微 囊包封于一聚氨基丙基乙氧基硅氧烷壳(壳含5wt％CR，微囊尺寸 15μm)内的CR。加工方法同实施例5。改性的橡胶组合物OI为28.1％， 无剩余燃烧时间。
实施例11.
组合物含有80g聚甲基丙烯酸甲酯、20g本发明的CR。在220℃ 下，加工方法同实施例1。改性的聚甲基丙烯酸甲酯OI为27.2％，无 剩余燃烧时间。
实施例12.
组合物含有75g聚乙酰胺(PCA)、25g本发明的微囊包封于一 乙烷壳(壳含10wt％CR，微囊尺寸25μm)内的CR。加工方法同实 施例1。模制温度230℃。改性的聚乙酰胺OI为29％，无剩余燃烧时 间，其防火等级为PV-0。
实施例13.(比较例)
组合物含有85g聚酯碎屑、15g技术混合物(含7.7g甲基膦酰 胺的铵盐和7.3g氯化铵)。加工方法同实施例4。改性的聚酯OI为 27.6％。
实施例14.(比较例)
组合物含有75g聚丙烯碎屑、25g技术混合物(含12.8g甲基膦 酰胺的铵盐和12.2g氯化铵)。加工方法同实施例3。改性的聚酯OI 为24.8％，其防火等级为PV-1。
实施例15.(比较例)
组合物含有75g聚乙烯碎屑、25g技术混合物(含12.8g甲基膦 酰胺的铵盐和12.2g氯化铵)。加工方法同实施例2。改性的聚酯OI 为24.8％，其防火等级为PV-1。
实施例16.(比较例)
组合物含有75g聚乙酰胺碎屑、25g技术混合物(含12.8g甲基 膦酰胺的铵盐和12.2g氯化铵)。加工方法同实施例12。改性的聚酯 OI为24.8％，其防火等级为PV-1。
比较实施例说明，相对于由甲基膦酸二酰胺的铵盐和氯化铵这两 种单独的化合物构成的技术混合物，指定的复合物是更有效的安替比 林，用于聚乙烯(实施例2-15)、聚丙烯(实施例3-14)、聚酯(实 施例5-13)和其它聚合物。
而且，二胺抵抗水解剂的能力很低，即使在潮湿的空气中，甲基 膦酸二胺也会渐渐经铵盐转化为甲基膦酸。
因此，使用提高的化合物是解决降低聚合材料可燃性时问题的全 新方法。