技术领域：
本发明涉及一种生产乙酸丁酯的方法，尤其是涉及一种以硫酸作为催 化剂和反应精馏法相结合的连续、规模化地生产乙酸丁酯的方法。
背景技术：
乙酸丁酯是一种环保型的酯类溶剂，在自然界中容易降解，可替代甲 苯、二甲苯等芳烃类溶剂，广泛应用于涂料、油漆、油墨、粘合剂和医药 等领域。
乙酸丁酯早期的生产方法一般以硫酸作为催化剂，先进行间歇式酯化 反应，反应结束后，用纯碱等进行中和，然后进行蒸馏精制。采用这样的 间歇式反应工艺，一是生产效率无法改善，产能难以提高，能耗大，生产 成本高；二是产品的质量也不好，很难达到GB/T 3729-91《工业乙酸丁酯》 优等品的要求。
上世纪九十年代，随着反应精馏技术的开发和应用，国内也开始有单 位研究用该技术来生产乙酸丁酯，但是一般都需要用杂多酸等固体酸来作 为催化剂，未见用液体作催化剂与反应精馏法相结合的技术已应用于工业 化生产。
用固体酸作催化剂有诸多缺陷：一是这种催化剂很贵，使用一段时间 以后，其催化活性也会降低，更换起来很麻烦，使用成本很高；二是固体 催化剂容易粉化，不仅损耗大，而且容易造成酯化釜或反应精馏塔内积累 杂质，影响物料的蒸发量，并最终影响到产品的质量；三是固体催化剂不 像液体催化剂一样，很难做到均质催化，且固体的传热效果很难做到均匀， 容易引起局部过热，反应物结焦等问题，影响产品的质量和生产效率；四 是采用固体酸作为催化剂的话，很难将生产能力提高，单套设备的年产量 基本上都小于1万吨，难以形成规模化的产能。至今也未见采用固体酸作 催化剂，成功地用反应精馏法规模化生产乙酸丁酯的报道。
所以要使乙酸丁酯等酯类产品实现低能高效生产，必须采用反应精馏 法这种先进技术，而要使这种技术真正得到规模化的工业应用，对于酯化 反应来说，还得采用浓硫酸这样的液体作为催化剂。反应精馏法通过边反 应边分离的方式，不仅可以使生产过程避免反应物经历多次降温后再升温 的过程，从而大幅降低蒸汽等能源的消耗，而且可以使一步生成的粗产物 中目标产品的含量大幅提高，降低了后一步精制提纯的复杂性，且可以大 幅减少能耗，降低生产成本。但是该技术一般只见采用固体酸作为催化剂 的报道，而采用固体酸作为催化剂，则存在上述所说的一系列缺陷。这些 报道中不能采用液体酸作为催化剂的原因，主要在于液体催化剂会混杂在 最终的产物中，对反应精馏塔和再沸器等加热容器造成较严重的腐蚀。要 使液体催化剂和反应精馏技术相结合，必须采用能耐热的浓酸腐蚀的材质 来作反应精馏塔和再沸器，同时要通过简便、合理的工艺使液体酸催化剂 和粗产物尽可能地实现连续分离，最后再对产物进行精制。
中国专利ZL 94108405.1揭示了用连续催化精馏生产乙酸正丁酯的方 法和设备，但是其反应精馏设备采用的是一塔式的装置，而且其生成的乙 酸正丁酯含量只有(95-97)％，只相当于GB/T 3729-91标准中合格品的要求， 远远达不到当代乙酸丁酯用户的使用要求。
中国专利ZL 97121674.6公开了连续法乙酸丁酯的生产工艺，以杂多酸 作为催化剂，没有采用反应精馏法。
中国专利ZL 00107970.0公开的连续生产乙酸丁酯的方法，虽然也采用 硫酸作为催化剂，但是没有采用反应精馏法。
发明内容：
本发明目的在于克服上述不足，即乙酸丁酯的产业界以前只能单纯地 利用硫酸作为酯化反应的催化剂以方便地扩大产能，或者虽然采用了反应 精馏法的一些原理，但是没有采用硫酸作为催化剂，因而产能难以扩大等 问题，提供一种以硫酸为催化剂反应精馏法规模化生产乙酸丁酯的方法， 通过对经典意义上的反应精馏技术进行合理的改良，使得这项技术可以和 以硫酸作为催化剂的工艺很好地结合起来，提供一种既利用了反应精馏法 的先进技术，又使液体催化剂方便操作、易于扩大生产规模的特点得到充 分发挥。
本发明的目的是这样实现的：一种以硫酸为催化剂反应精馏法规模化 生产乙酸丁酯的方法，其特征在于：它是以乙酸和丁醇为原料，浓硫酸为 催化剂，采用反应精馏法连续生产乙酸丁酯，整个生产系统包括有三个塔， 分别为反应精馏塔、共沸塔和酯精馏塔，反应精馏塔和共沸塔并列布置， 其具体工艺方法如下：
a)原料乙酸泵入乙酸预热器进行预热，丁醇则泵入丁醇预热器进行预 热，两者按设定的配比混合后，连续从1#预反应器的底部进入，而催化剂 浓硫酸则经硫酸储槽，以设定的流量从1#预反应器的顶部流入，这些物料 在预反应器中进行酯化预反应，反应后的液相从1#预反应器的上部溢流进 入2#预反应器的上部，液相由2#预反应器的底部流出，经反应精馏塔进料 泵打入反应精馏塔精馏段和提馏段之间的进料塔板，两个预反应器的气相 则通过管道直接进入反应精馏塔的进料段，
b)在反应精馏塔的提馏段，液相中的水与丁醇、乙酸丁酯形成沸点较低 的三元共沸物，由气相带走，反应精馏塔底液相的组成为乙酸丁酯和少量 硫酸，为含酸初酯，
c)将含酸初酯连通入再沸器中，将乙酸丁酯蒸出来，实现初酯与硫酸的 初步分离，由于少量硫酸也会随着沸腾的液相被气相夹带出来，将这样的 组分再通过一个气液分离器，使液相成分回流到再沸器中，而初酯气相则 转到后道去，
在反应精馏塔底部的液相组成中，硫酸沉在底部，采用耐酸泵，将底 部含硫酸量较高的酸/酯混合物泵到反应精馏塔精馏段的上方，
d)反应精馏塔顶的气相组分含乙酸丁酯、丁醇、水和乙酸，它们通过管 道直接进入共沸塔的底层塔板，而共沸塔底高沸点的乙酸等组分，通过耐 酸泵泵入反应精馏塔精馏段的上部，继续用于进行酯化反应，共沸塔塔顶 的气相含乙酸丁酯、丁醇和水，它们通入共沸塔冷凝器，冷凝后的液相流 入油/水分层器，分层后，油相作为共沸塔的回流，水相回收或排放，
e)由气液分离器分出的要到后道去精制的初酯气相，进入酯精馏塔的中 段，进行进一步的分离，低沸物连续从塔顶蒸出，经低沸物冷凝器16冷凝 后，部分回流到酯精馏塔的上部，其余部分泵入酸/醇混合器，与原料酸和 醇混合；乙酸丁酯成品则从塔侧连续出料；该塔的釜液则泵回酸/醇混合器， 与原料混合，返回系统。
与现有乙酸丁酯的生产方法相比，本发明具有如下特点：
1、将反应精馏法一般应用中的一塔式装置改造成了反应精馏塔和共沸 塔并列的两塔式装置，可使反应精馏的分离效果更好，同时又不致于使塔 做得很高。
2、反应精馏塔的塔体内壁衬聚四氟乙烯，填料采取石墨介质，很好地 防止反应物料包括硫酸催化剂对系统的腐蚀。
3、通过严格控制原料的配比，使液相的反应物料到达反应精馏塔塔底 时，乙酸和丁醇刚好完全反应掉，生成乙酸丁酯，或丁醇略微过量一点点；
4、将反应精馏塔塔底的温度控制在较高的范围内，使得水和一些低沸 点的共沸物等不可能残留在塔底，塔底丁酯的含量则达到98％左右，同时 使得浓硫酸在无水的条件下，对塔底设备的腐蚀大大减轻。
5、采用石墨浸聚四氟乙烯材质作为反应精馏塔配套的再沸器，很好地 解决了该再沸器的腐蚀问题。
6、我们将再沸器蒸出的气液混合物，先经过一个气液分离器进行分离， 气相的初酯送到后道的精馏塔去精制，液相则回流到再沸器中，防止因沸 腾随气相一起带出的液相中的硫酸被带到后道去，腐蚀后道的系统。
7、对于反应精馏塔底部硫酸含量较大的酸/酯混合物，则用一台流量 较小的耐酸泵泵到反应精馏塔精馏段的上方，使催化剂得到重复利用，实 现清洁生产。
采取了上述一系列的改良措施，才实现了以硫酸作为催化剂和反应精 馏法这种技术的有机结合，充分利用了两者的优点，在规模化生产乙酸酯 工业中彰现了良好的效果。
采用了上述液体酸催化剂和反应精馏法相结合的工艺，不仅可以使乙 酸丁酯生产的能耗下降30％，从而使生产成本明显下降，而且得到的粗酯 含量已经接近了乙酸丁酯一等品的水平(主含量接近98％)，低沸点的成分 很少，所以酯精馏塔不用太高，就可以使连续生产出来的原料达到优等品 的要求。
采用这样的工艺方法，不仅实现了液体催化剂和反应精馏技术的有机 结合，使得规模化地连续生产乙酸丁酯成为可能，而且通过对反应精馏法 进行改良，有效地防止了酸性的液体催化剂对反应和精制系统的腐蚀，使 设备投资的成本得到了有效控制。
附图说明：
图1为本发明的生产工艺流程图。
图中：1-乙酸预热器，2-丁醇预热器，3-硫酸储槽，4-1#预反应器， 5-2#预反应器，6-反应精馏塔，7-反应精馏塔再沸器，8-气液分离器， 9-共沸塔，10-共沸塔冷凝器，11-油/水分层器，12-回收塔，13-回 收塔再沸器，14-酯精馏塔，15-丁酯精馏塔再沸器，16-低沸物冷凝器， 17-丁酯产品冷凝器，18-废水冷却器。
具体实施方式：
参见图1，整个生产系统主要由四个塔组成，分别为反应精馏塔6、共 沸塔9、回收塔12和酯精馏塔14。反应精馏塔和共沸塔可以合并为一个塔， 即将共沸塔置于反应精馏塔的上方，这就是经典意义上的反应精馏塔。但 是这样的话，这个塔就要做得很高，需要建相应的辅助设施来保护该塔和 维持它的正常运行，不是很经济。为此，本发明将经典意义上的反应精馏 塔分为两个塔——实际应用中的反应精馏塔和共沸塔。本发明的具体实施 方式如下：
原料乙酸泵入乙酸预热器1进行预热，丁醇则泵入丁醇预热器2进行 预热，两者按设定的配比混合后，连续从1#预反应器4的底部进入，而催 化剂浓硫酸则经硫酸储槽3，以设定的流量从1#预反应器的顶部流入，这 些物料在预反应器中进行酯化预反应。反应后的液相从1#预反应器的上部 溢流进入2#预反应器5的上部，在2#预反应器中酯化反应已接近平衡状态， 液相由2#预反应器的底部流出，经反应精馏塔进料泵打入反应精馏塔精馏 段和提馏段之间的进料塔板。两个预反应器的气相则通过管道直接进入反 应精馏塔的进料段。
在反应精馏塔的提馏段，液相中的水与丁醇、乙酸丁酯形成沸点较低 的三元共沸物，由气相带走，从而减少了液相中的水分，使酯化反应能进 行完全。反应物落到反应精馏塔的底部时，已经基本上没有水分，反应精 馏塔底液相的组成为乙酸丁酯和少量硫酸。经检测，反应精馏塔底部的乙 酸丁酯含量已经接近98％，只不过由于其中含有硫酸等成分，所以还不能 够直接采出。由于反应精馏塔的塔底物料已经基本上没有水分，硫酸对塔 底设备的腐蚀大大减轻。
将这样的含酸初酯连通入采用耐热酸腐蚀的再沸器7中，利用硫酸沸 点很高(330℃)的特点，在再沸器加热的同时，将乙酸丁酯蒸出来，实现初 酯与硫酸的初步分离。由于少量硫酸也会随着沸腾的液相被气相夹带出来， 我们将这样的组分再通过一个气液分离器8，使液相成分回流到再沸器中， 而转到后道去的气相中则基本上不再含有硫酸等腐蚀成分。
由于硫酸的密度比乙酸丁酯大很多，所以在反应精馏塔底部的液相组 成中，硫酸趋向于沉在底部，采用一台流量较小的耐酸泵，将底部含硫酸 量较高的酸/酯混合物泵到反应精馏塔精馏段的上方，使催化剂得到重复利 用，实现清洁生产。
反应精馏塔顶的气相组分含乙酸丁酯、丁醇、水和乙酸，它们通过管 道直接进入共沸塔的底层塔板，而共沸塔底高沸点的乙酸等组分，通过耐 酸泵泵入反应精馏塔精馏段的上部，继续用于进行酯化反应。共沸塔塔顶 的气相含乙酸丁酯、丁醇和水，它们通入共沸塔冷凝器10，冷凝后的液相 流入油/水分层器11。分层后，油相作为共沸塔的回流，水相进入回收塔， 回收其中少量的丁醇和乙酸丁酯。
回收塔塔顶蒸出的是丁醇、丁酯和水的共沸物，返回到共沸塔冷凝器， 经冷凝后，到油/水分离器中进行分层。回收塔的塔底则基本上是水，泵入 废水冷凝器冷凝后排放到废水处理站去处理。
回收塔也可以考虑不用，因为经过油/水分层器分出来的水相中，丁醇 和乙酸丁酯已经很少，(工艺条件控制得好，上述组分的含量≤0.5％。)再 用一个塔去回收其中的有机物的话，能源消耗的代价已经和回收原料节约 的价值相抵。
由分离器分出的要到后道去精制的初酯气相，进入酯精馏塔的中段， 进行进一步的分离。低沸物连续从塔顶蒸出，经低沸物冷凝器16冷凝后， 部分回流到酯精馏塔的上部，其余部分泵入酸/醇混合器，与原料酸和醇混 合；丁酯成品则从塔侧的适当位置连续出料；该塔的釜液则泵回酸/醇混合 器，与原料混合，返回系统。
利用该方法生产乙酸正丁酯的具体工艺条件如下：
乙酸和丁醇预热器的温度控制范围为(100～110)℃，压力范围为 (125～175)kPa，优选温度范围为(105～110)℃，压力范围为(145～165)kPa。
对原料预热器选择这样的温度范围，主要是考虑到既要使原料达到预 热的效果，为下一步的预反应提供能量，又要将温度控制在相应原料的沸 点以下。常压下，乙酸的沸点为118.1℃，正丁醇的沸点为117.5℃。压力 范围的选择主要是考虑到要使前道的物料能够流到后道去，并使各个塔处 于常压精馏的状态，避免采用负压设备引起的高投资和高运营成本。
乙酸和正丁醇的重量配比为1.6∶1～1∶1.3，或体积配比为1.23∶1～1∶1.69， 优选乙酸和正丁醇的重量比为1∶1.20～1∶1.28，体积比为1∶1.56～1∶1.66。
采用这样的原料配比，主要是为了接近原料按分子量计算的理论消耗 之比，使原料边反应边分离到反应精馏塔底时，原料正好反应完。但是在 生产的不同阶段(譬如起始阶段和终了阶段)，原料的配比会有所不同，所 以总体需要一个较宽的范围。而常温下乙酸的密度为1.05g/cm3，正丁醇的 密度为0.81g/cm3，两者的密度之比为1.3∶1。
1#和2#预反应器的温度控制范围为(100～115)℃，压力范围为 (120～170)kPa，优选温度范围为(108～112)℃，压力范围为(140～160)kPa。
1#和2#预反应器的温度控制既要考虑到酯化反应所需的能量要求，提 高反应的速率，又要控制反应器的温度不超过原料和主产物的沸点。常压 下，乙酸正丁酯的沸点为126.1℃。
反应精馏塔的塔顶温度控制范围为(88～110)℃，压力范围为 (120～135)kPa，优选温度范围为(95～102)℃，压力范围为(125～132)kPa；塔 底温度控制范围为(100～150)℃，压力范围为(135～170)kPa，优选温度范围 为(125～136)℃，压力范围为(145～155)kPa。
共沸塔塔顶温度范围为(85～100)℃，压力范围为(98～105)kPa，优选温 度范围为(88～93)℃，压力范围为(99～102)kPa；塔底温度范围为(88～110) ℃，压力范围为(120～135)kPa，优选温度范围为(96～100)℃，压力范围为 (125～132)kPa。
如果将两个反应精馏塔和共沸塔并到一起，则塔顶的温度控制范围为 (85～100)℃，压力范围为(98～105)kPa，优选温度范围为(88～93)℃，压力 范围为(99～102)kPa；塔底的温度控制范围为(100～150)℃，压力范围为 (135～170)kPa，优选温度范围为(125～136)℃，压力范围为(145～155)kPa。
本发明采用的是常压精馏的工艺，所以共沸塔顶的压力应为常压，温 度则接近三元共沸物的共沸温度。
如果采用回收塔，则塔顶的温度控制范围为(90～105)℃，压力范围为 (98～105)kPa，优选温度范围为(97～100)℃，压力范围为(99～102)kPa；塔底 的温度控制范围为(95～110)℃，压力范围为(110～130)kPa，优选温度范围 为(100～105)℃，压力范围为(115～125)kPa。
丁酯精馏塔的塔顶温度控制范围为(100～125)℃，压力范围为 (98～105)kPa，优选温度范围为(120～125)℃，压力范围为(99～102)kPa；塔 侧采出乙酸正丁酯的温度控制范围为(125～130)℃，压力范围为 (102～115)kPa，优选温度范围为(126～128)℃，压力范围为(105～110)kPa； 塔底的温度控制范围为(130～150)℃，压力范围为(110～130)kPa，优选温度 范围为(130～145)℃，压力范围为(115～125)kPa。
适当降低原料的进料量，可以使得最终生成的产品的质量进一步提高， 但产品的产量也相应有所降低。
采用上述的工艺流程也可以生产乙酸异丁酯，只不过由于正丁醇和异 丁醇的密度不同，原料的体积配比会有所不同。另外，由于异丁酯的沸点 低于正丁酯的沸点，所以工艺条件中的温度控制范围会所不同。
利用该方法生产乙酸异丁酯的具体工艺条件如下：
用异丁醇生产乙酸异丁酯时，由于异丁醇的沸点为108℃，丁醇预热 器的温度控制范围要比使用正丁醇时低，为(90～100)℃，压力范围为 (125～175)kPa，优选温度范围为(95～100)℃，压力范围为(145～165)kPa。
相应地，乙酸预热器的温度控制范围也要降低一点，为(90～100)℃， 压力范围为(125～175)kPa，优选温度范围为(95～100)℃，压力范围为 (145～165)kPa。
乙酸和异丁醇的重量配比为1.6∶1～1∶1.3，或体积配比为1.45∶1～1∶1.43， 优选乙酸和异丁醇的重量比为1∶1.20～1∶1.28，体积比为1∶1.32～1∶1.41。
采用这样的原料配比的原因同乙酸和正丁醇的反应，而常温下异丁醇 的密度为0.95g/cm3，乙酸和异丁醇的密度比为1.1∶1。
1#和2#预反应器的温度控制范围为(95～105)℃，压力范围为 (120～170)kPa，优选温度范围为(100～105)℃，压力范围为(140～160)kPa。 选择这样的预反应温度，主要是因为原料异丁醇的沸点较低，也考虑到了 乙酸异丁酯的沸点为118℃。
各塔的反应条件除温度略有不同外，压力控制条件和原因同乙酸正丁 酯的控制条件和原因。
反应精馏塔的塔顶温度控制范围为(85～102)℃，优选温度范围为 (90～98)℃；塔底温度控制范围为(100～135)℃，优选温度范围为(117～128) ℃。
共沸塔塔顶温度范围为(85～95)℃，优选温度范围为(87～92)℃；塔底 温度范围为(85～100)℃，优选温度范围为(90～97)℃。
如果将两个反应精馏塔和共沸塔并到一起，则塔顶的温度控制范围为 (85～95)℃，优选温度范围为(87～92)℃；塔底的温度控制范围为(100～135) ℃，优选温度范围为(117～128)℃。
如果采用回收塔，则塔顶的温度控制范围为(80～100)℃，优选温度范 围为(85～98)℃；塔底的温度控制范围为(95～110)℃，优选温度范围为 (98～105)℃。
丁酯精馏塔的塔顶温度控制范围为(90～115)℃，优选温度范围为 (110～115)℃；塔侧采出乙酸异丁酯的温度为(115～125)℃，优选温度范围 为(117～120)℃；塔底的温度控制范围为(120～140)℃，优选温度范围为 (125～140)℃。
采用这样的工艺流程，根据原料和产物的物理性质，适当改变原料的 配比和反应控制条件，也可以生产乙酸乙酯和乙酸异丙酯等乙酸酯类产品。
实施例一
乙酸采用主含量为99.5％左右的一等品，流量为4.3T/h，正丁醇采用 含量大于99.5％的优等品，流量为5.4T/h，浓硫酸采用含量大于98％的优 等品，流量为0.05T/h。
乙酸和丁醇预热器的温度均为108℃，压力为155kPa，1#和2#预反应 器的温度为110℃，压力150kPa；反应精馏塔的塔顶温度为100℃，压力 130kPa，塔底温度为130℃，压力150kPa；共沸塔塔顶温度为91℃，压力 100kPa，塔底温度为98℃，压力130kPa；回收塔塔顶温度为98℃，压力 100kPa，塔底温度为103℃，压力120kPa；丁酯精馏塔塔顶温度为122℃， 压力为100kPa，塔侧乙酸正丁酯成品的出料温度为126.5℃，压力105kPa， 塔底温度为135℃，压力120kPa。对反应精馏塔塔底的初酯进行取样检测， 乙酸正丁酯的含量达到97.9％，采出乙酸正丁酯8.3T/h，乙酸正丁酯的含 量为99.58％，其他指标均达到优等品的要求。
实施例二
原料乙酸的流量为4.0T/h，正丁醇的流量为5.0T/h，其他工艺条件都 不变，反应精馏塔5塔底初酯中乙酸正丁酯的含量为98.3％，采出乙酸正 丁酯7.7T/h，乙酸正丁酯的含量为99.91％，其他指标均达到优等品的要求。
实施例三
乙酸采用主含量为99.5％左右的一等品，流量为4.3T/h，异丁醇采用含 量大于99.3％的优等品，流量为5.4T/h，浓硫酸采用含量大于98％的优等 品，流量为0.05T/h。
乙酸和丁醇预热器的温度均为98℃，压力为155kPa，1#和2#预反应器 的温度为102℃，压力150kPa；反应精馏塔的塔顶温度为95℃，压力130kPa， 塔底温度为120℃，压力150kPa；共沸塔塔顶温度为90℃，压力100kPa， 塔底温度为95℃，压力130kPa；回收塔塔顶温度为92℃，压力100kPa， 塔底温度为103℃，压力120kPa；丁酯精馏塔塔顶的温度为112℃，压力 100kPa，塔侧乙酸异丁酯的采出温度为118.5℃，压力105kPa，塔底温度 为130℃，压力120kPa。对反应精馏他塔塔底的初酯取样分析，乙酸异丁 酯的含量为97.8％，采出乙酸异丁酯8.2T/h，乙酸异丁酯的含量为99.52％， 其他指标均满足用户的使用要求。