一种制备4-溴-1,2-二甲苯的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102234220 B (45)授权公告日 2012.07.04 CN 102234220 B *CN102234220B* (21)申请号 201010161510.9 (22)申请日 2010.05.04 C07C 25/125(2006.01) C07C 17/12(2006.01) (73)专利权人 南通天泽化工有限公司 地址 226500 江苏省如皋市石庄镇永兴居委 会 ( 如皋港开发区精细化工园区江滨 造纸厂内 ) (72)发明人 谭建平 谭祖明 (74)专利代理机构 北京一格知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11316 代理人 钟廷良 李慧芳 US。

2、 5026932 A,1991.06.25,说明书第1栏第 6 行至第 6 栏第 2 行 . Daisuke Kikuchi,et al.An Alternative Method for the Selective Bromination of Alkylbenzenes Using NaBrO3/NaHSO3 Reagent.J.Org.Chem. .1998, 第 63 卷 ( 第 17 期 ),6023-6026. (54) 发明名称 一种制备 4- 溴 -1,2- 二甲苯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种制备4-溴-1， 2-二甲苯的方 法， 该方法以邻二甲苯为原料， 在二氯甲烷。

3、溶剂及 催化剂的存在下， 于 -60至 -20温度滴加溴， 邻二甲苯与溴的摩尔比为 1 1， 滴加结束后， 保 温进行反应， 然后慢慢升温至 10-20， 除去反应 液中溶解的溴化氢， 加入饱和的亚硫酸钠水溶液， 搅拌 30 分钟， 分层回收含二氯甲烷的产品， 再用 5稀碱溶液洗涤至PH8-9， 最后用水洗涤至中 性， 得到无色或淡黄色4-溴-1， 2-二甲苯粗品， 在 常压条件下蒸馏回收溶剂二氯甲烷， 然后减压精 馏得到 4- 溴 -1， 2- 二甲苯产品。本发明使用了 三氯化铁及季铵盐催化剂， 如 ： 四丁基氯化铵、 四 丁基溴化铵、 四丙基溴化铵、 甲基三辛基氯化铵、 苄基三乙基氯化铵，。

4、 三氯化铁和季铵盐的质量比 是 4-5 1， 使溴化的选择性得到提高， 4- 溴 -1， 2- 二甲苯的含量提高到 85-93， 同时减少了副 产物含量， 提高了产品收率。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王明哲 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种制备 4- 溴 -1， 2- 二甲苯的方法， 该方法以邻二甲苯为原料， 在二氯甲烷溶剂 及催化剂的存在下， 于 -60至 -20温度滴加溴， 邻二甲苯与溴的摩尔比为 1 1， 滴加结 束后， 保温进行反应， 然后慢。

5、慢升温至 10-20， 除去反应液中溶解的溴化氢， 加入饱和的亚 硫酸钠水溶液， 搅拌 30 分钟， 分层回收含二氯甲烷的产品， 再用 5稀碱溶液洗涤至 pH 8-9， 最后用水洗涤至中性， 得到无色或淡黄色 4- 溴 -1， 2- 二甲苯粗品， 在常压条件下蒸馏 回收溶剂二氯甲烷， 然后减压精馏得到 4- 溴 -1， 2- 二甲苯产品， 所说的催化剂是三氯化铁 和季铵盐混合物。 2. 根据权利要求 1 所述的制备 4- 溴 -1， 2- 二甲苯的方法， 其特征在于 ： 滴加溴的时间 为 3-4 小时。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备 4- 溴 -1， 2- 二甲苯的方法， 其特征。

6、在于 ： 保温反应 时间为 2 小时。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备 4- 溴 -1， 2- 二甲苯的方法， 其特征在于 ： 碱洗温度 是室温。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备 4- 溴 -1， 2- 二甲苯的方法， 其特征在于 ： 所说的季 铵盐是四丁基氯化铵、 四丁基溴化铵、 四丙基溴化铵、 甲基三辛基氯化铵或苄基三乙基氯化 铵。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备 4- 溴 -1， 2- 二甲苯的方法， 其特征在于 ： 三氯化铁 和季铵盐的质量比是 4-5 1。 权 利 要 求 书 CN 102234220 B 2 1/4 页 3 一种制备 4- 溴 -。

7、1， 2- 二甲苯的方法 技术领域 0001 本发明属于化学工业技术领域， 涉及一种制备 4- 溴 -1， 2- 二甲苯， 又名 3， 4- 二甲 基溴苯的方法。 背景技术 0002 4- 溴 -1， 2- 二甲苯， 又名 3， 4- 二甲基溴苯 ； 分子式 ： C8H9Br， 分子量 ： 185.06， CAS NO ： 583-71-1 ； 熔点 ： -0.2 ； 沸点 ： 215。4- 溴 -1， 2- 二甲苯主要用作有机合成的原料， 用于合成超耐热聚酰亚胺的重要单体联苯四甲酸二酐， 也是合成 5- 溴苯并呋喃酮的主要 原料。目前市场上的 4- 溴 -1， 2- 二甲苯产品采用以下工艺进。

8、行生产。 0003 1、 3， 4- 二甲基苯胺重氮化法 0004 本法由 3， 4- 二甲基苯胺在 48氢溴酸、 一定量亚硝酸钠中， 经重氮化反应制得重 氮盐后， 再加入铜粉加热至60-100分解制得4-溴-1， 2-二甲苯粗品。 粗品经过精馏制得 4- 溴 -1， 2- 二甲苯。此工艺制得的 4- 溴 -1， 2- 二甲苯含量高达 98， 但收率较低， 三废非 常多， 原料成本高。不利于工业化生产。 0005 2、 邻二甲苯溴化法 0006 目前国内外的生产工艺中， 大多使用 I2， FeBr3， FeCl3， 铁粉等催化剂， 由于邻二甲 苯特殊的化学结构， 溴的取代反应会生成4-溴-1，。

9、 2-二甲苯， 3-溴-1， 2-二甲苯， 以及三个 异构的二溴化物。制得的产品含量最好的在 75左右。如果需要提高含量， 就要提高溴与 邻二甲苯的摩尔比至 1.3-1.5 1 以及用二氧化硫作为溶剂， 致使产品收率低且产生大量 的三废， 不适宜工业化生产。 0007 主反应 0008 副反应 0009 副反应 0010 副反应 说 明 书 CN 102234220 B 3 2/4 页 4 发明内容 0011 本发明的目的是提供一种制备4-溴-1， 2-二甲苯的方法， 该方法以邻二甲苯为原 料， 在二氯甲烷溶剂及催化剂的存在下， 于 -60至 -20温度滴加溴， 邻二甲苯与溴的摩 尔比为 1 。

10、1， 滴加结束后， 保温进行反应， 然后慢慢升温至 10-20， 除去反应液中溶解的 溴化氢， 加入饱和的亚硫酸钠水溶液， 搅拌 30 分钟， 分层回收含二氯甲烷的产品， 再用 5 稀碱溶液洗涤至 PH 8-9， 最后用水洗涤至中性， 得到无色或淡黄色 4- 溴 -1， 2- 二甲苯 粗品， 在常压条件下蒸馏回收溶剂二氯甲烷， 然后减压精馏得到 4- 溴 -1， 2- 二甲苯产品， 所说的催化剂是三氯化铁和季铵盐混合物， 该季铵盐例如是 ： 四丁基氯化铵、 四丁基溴化 铵、 四丙基溴化铵、 甲基三辛基氯化铵、 苄基三乙基氯化铵， 三氯化铁和季铵盐的质量比是 4-5 1。所得到的 4- 溴 -1。

11、， 2- 二甲苯的含量提高到 85-93， 同时减少了副产物含量， 提 高了产品收率， 达到 95。 0012 滴加溴的时间 ： 3-4 小时 0013 保温反应时间 ： 2 小时 0014 碱洗温度 ： 室温 具体实施方式 0015 以下以实施例方式对本发明的技术方案进行说明， 这些实施例的内容并不对本发 明的保护范围加以限制。 0016 实施例 1 ： 0017 在装有温度计、 搅拌器和滴液漏斗的 1L 四口烧瓶中， 分别加入 318g 邻二甲苯 (3mol)、 200ml 二氯甲烷和催化剂三氯化铁 2 克及 0.4g 四丁基氯化铵， 在低温冷却液冷却 下， 反应温度控制在-25至-30间。

12、， 控制搅拌转速在450转/分钟左右， 在3-4小时内慢慢 滴加溴 480g(3mol)， 滴加完毕后， 保温反应 2 小时， 取样分析。然后自然升温至 10-20， 随 后加入饱和亚硫酸钠溶液 80ml， 搅拌半小时后， 分层回收含二氯甲烷的产品层， 再用 5稀 碱溶液洗涤至 PH 8-9， 最后用少量水洗至中性， 得到无色或淡黄色 4- 溴 -1， 2- 二甲苯粗 品 740g。常压蒸馏回收溶剂二氯甲烷， 然后减压精馏得到 4- 溴 -1， 2- 二甲苯产品 535.6g， 该产品的含量为 88.8。收率为 96.5。 0018 实施例 2 ： 0019 在装有温度计、 搅拌器和滴液漏斗的。

13、 1L 四口烧瓶中， 分别加入 318g 邻二甲苯 (3mol)、 200ml二氯甲烷和催化剂三氯化铁2克及0.5g甲基三辛基氯化铵， 在低温冷却液冷 却下， 反应温度控制在-25至-30间， 控制搅拌转速在450转/分钟左右， 在3-4小时内慢 慢滴加溴 480g(3mol)， 滴加完毕后， 保温反应 2 小时， 取样分析。然后自然升温至 10-20， 随后加入饱和亚硫酸钠溶液 80ml， 搅拌半小时后， 分层回收含二氯甲烷的产品层， 再用 5 稀碱溶液洗涤至 PH 8-9， 最后用少量水洗至中性， 得到无色或淡黄色 4- 溴 -1， 2- 二甲苯 粗品 735g。常压蒸馏回收溶剂二氯甲烷，。

14、 然后减压精馏得到 4- 溴 -1， 2- 二甲苯产品 533g， 该产品的含量为 88.3。收率为 96.0。 0020 实施例 3 ： 0021 在装有温度计、 搅拌器和滴液漏斗的 1L 四口烧瓶中， 分别加入 265g 邻二甲苯 说 明 书 CN 102234220 B 4 3/4 页 5 (2.5mol)、 450ml二氯甲烷和催化剂三氯化铁2克及0.5g甲基三辛基氯化铵， 在低温冷却液 冷却下， 反应温度控制在-55至-60间， 控制搅拌转速在450转/分钟左右， 在3-4小时内 慢慢滴加溴 400g(2.5mol)， 滴加完毕后， 继续保温反应 2 小时， 取样分析。然后自然升温至。

15、 10-20， 随后加入饱和亚硫酸钠溶液 80ml， 搅拌半小时后， 分层回收含二氯甲烷的产品层， 再用 5稀碱溶液洗涤至 PH 8-9， 最后用少量水洗至中性， 得到无色或淡黄色 4- 溴 -1， 2- 二甲苯粗品 924g。常压蒸馏回收溶剂二氯甲烷， 然后减压精馏得 4- 溴 -1， 2- 二甲苯产 品 443g， 该产品的含量为 91.8。收率为 95.8。 0022 实施例 4 ： 0023 在装有温度计、 搅拌器和滴液漏斗的 1L 四口烧瓶中， 分别加入 318g 邻二甲苯 (3mol) 和催化剂三氯化铁 2 克及 0.4g 四丁基溴化铵， 在低温冷却液冷却下， 反应温度 在 -20。

16、， 控制搅拌转速在 450 转 / 分钟左右， 在 3-4 小时内慢慢滴加溴 480g(3mol)， 滴加 完毕后， 保温反应2小时， 取样分析。 然后自然升温至10-20， 随后加入饱和亚硫酸钠溶液 80ml， 搅拌半小时后， 分层回收产品层， 再用5稀碱溶液洗涤至PH8-9， 最后用少量水洗 至中性， 得到无色或淡黄色 4- 溴 -1， 2- 二甲苯粗品 540g。减压精馏得到 4- 溴 -1， 2- 二甲 苯产品 537.2g， 该产品的含量为 85.7。收率为 96.8。 0024 以下的对比例与上述实施例采用的原料相同， 不同之处在于分别使用铁粉， 碘， 无 水溴化铁等作为催化剂以及。

17、使用二氧化硫作溶剂。 0025 对比例 1 ： 0026 在装有温度计、 搅拌器和滴液漏斗的 1L 四口烧瓶中， 分别加入 318g 邻二甲苯 (3mol)、 200ml二氯甲烷、 8.9g溴化铁(0.03mol)， 在低温冷却液冷却下， 反应温度在-20， 控制搅拌转速在400转/分钟左右， 在3-4小时间慢慢滴加溴456g(2.85mol)， 滴加完毕后， 保温反应 2 小时， 取样分析。然后自然升温至 10-20， 随后加入饱和亚硫酸钠溶液 80ml， 搅拌半小时后， 分层回收含二氯甲烷的产品层， 再用 5稀碱溶液洗涤到 PH8-9， 最后用少 量水洗至中性， 得到无色或淡黄色4-溴-1。

18、， 2-二甲苯粗品720g。 常压蒸馏回收溶剂二氯甲 烷， 然后减压精馏得到4-溴-1， 2-二甲苯产品502g， 该产品含量为75.2。 收率为90.5。 0027 对比例 2 ： 0028 在装有温度计、 搅拌器和滴液漏斗的 1L 四口烧瓶中， 分别加入 500g 邻二甲苯 (4.72mol)、 6g 铁 (0.1mol)、 6g 碘 (0.025mol)， 在冰盐水冷却下， 反应温度在 -5至 0， 控 制搅拌转速在400转/分钟左右， 在3-4小时内慢慢滴加溴661g(4.13mol)， 滴加完毕后， 保 温反应 2 小时， 取样分析。然后自然升温至 10-20， 随后加入饱和亚硫酸钠。

19、溶液 120ml， 搅 拌半小时后， 再用 5稀碱溶液洗涤至 PH 8-9， 最后用少量水洗至中性， 得到无色或淡黄 色 4- 溴 -1， 2- 二甲苯粗品 905g。减压精馏得到 4- 溴 -1， 2- 二甲苯产品 727g， 该产品含量 为 75.3。收率为 95.2。 0029 对比例 3 ： 0030 在有温度计、 恒压滴液漏斗的 1L 耐压玻璃反应容器中， 分别加入 270g 邻二甲苯 (2.55mol)、 190g二氧化硫， 在冰盐水冷却下， 反应温度在-5至0， 压力在0.15Mpa左右， 控制搅拌转速在400转/分钟左右， 在3-4小时内慢慢滴加溴360g(2.55mol)， 。

20、滴加完毕后， 保温反应 2 小时， 取样分析。然后自然升温至 10-20， 随后加入饱和亚硫酸钠溶液 100ml， 搅拌半小时后， 再用 5稀碱溶液洗涤至 PH 8-9， 最后用少量水洗至中性， 得到无色或淡 说 明 书 CN 102234220 B 5 4/4 页 6 黄色 4- 溴 -1， 2- 二甲苯粗品 480g。减压精馏得到 4- 溴 -1， 2- 二甲苯产品 430， 该产品含 量为 84.2。收率为 91.2。 0031 通过上述实施例和对比例， 可以看出本发明使用了一种新型催化剂， 使溴化的选 择性得到提高， 4- 溴 -1， 2- 二甲苯的含量提高到 85-93， 同时减少了副产物含量， 提高了 产品收率， 达到 95。 说 明 书 CN 102234220 B 6 。