技术领域
本发明有关于一种通过悬浮液聚合的丙烯酸系共聚物的聚合时 残留的单体成分的回收方法以及丙烯酸系共聚物的聚合系统，且特别 是有关于一种将未反应的前述单体成分作为聚合时的原料单体回收， 并循环利用的未反应单体的有效率回收方法，以及此丙烯酸系共聚物 的聚合系统。
背景技术
丙烯酸系纤维具有如同羊毛的优良膨松性、触感与视觉、清晰度 等性质，而应用于广范围的用途。而且，此丙烯酸纤维亦多作为碳纤 维的原料使用。于其纺丝法中，经由将作为原料的丙烯酸系共聚物溶 解于有机溶剂与无机溶剂的溶解工序，并通过湿式纺丝法、干式纺丝 法或是半干式纺丝法使其形成纤维或是长丝。做为此原料的丙烯腈系 共聚物是通过将丙烯腈单体与能够与其共聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、乙酸乙烯、丙烯酸酰胺等的非离子性共聚用单体自由基聚合以 制造。
丙烯腈系共聚物的制造大多是采用以水作为反应溶剂的连续悬 浮聚合方法。此连续悬浮聚合方法是个别计量通过原料槽以及单体回 收工序所得的丙烯腈的单体与共聚用单体，以供应至单体调制槽。在 考虑到丙烯腈与共聚用单体反应性比的情况下，相较于所制造聚合物 的共聚合组成，更必须将调制槽内的单体进料组成严密的设定于一定 值。
于聚合釜(still)中，将已调制的丙烯腈与共聚用单体、水、触媒等 置于一起并添加聚合引发剂以进行聚合。此时聚合引发剂一般使用无 机系引发剂。无机系引发剂大多使用例如是过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫 酸亚铁之氧化-还原系的组合，以包含上述共聚用单体的丙烯腈作为 主成分的单体成分与作为反应溶剂的硫酸酸性水产生聚合反应的话， 则会形成数十微米的粒子状聚合物，而以水性分散液状态得到丙烯腈 系聚合物。
在由聚合釜取出的聚合物中添加阻聚合剂(polymerization inhibitor)以停止反应。作为以悬浮液聚合制造丙烯腈系聚合物时的阻 聚合剂，必须保持中和反应系统的酸性水溶液的机能，而使用硝酸钠、 重碳酸钠、乙烯二氨4乙酸2钠盐等的电解质水溶液。而且，在储藏 中或运送中的丙烯腈单体必须抑制其聚合，通常是在原料单体中预先 加入例如是对甲氧基酚等的阻聚合剂。
聚合反应的聚合停止剂(polymerization terminator)在以悬浮液聚 合方式制造丙烯腈系聚合物时使用的话，通常并不会有问题。在聚合 物水溶液中添加聚合停止剂后进行未反应单体的回收。未反应单体的 回收方法例如是将聚合物水溶液直接蒸馏后，将汽化且分离的未反应 单体成分与水送入凝结器凝结以形成单体/水溶液，此溶液通过倾析 器(decanter)将单体成分与水分离。分离的单体成分送回聚合釜。另一 方面，聚合物中所残余的水分是通过通常的干燥方式去除。
而且，在硫酸酸性水中聚合丙烯腈系聚合物时，作为聚合引发剂 的过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁的组合，会如下所述的分解为游离 基。
(NH4)2S2O8→2NH4++S2O82-
NaHSO3→Na++HSO3-
FeSO4→Fe2++SO42-
通过氧化还原反应触媒的聚合引发反应如下进行，
S2O82-+Fe2+→SO42-+SO4+Fe3+
HSO3-+Fe3+→HSO3·+Fe2+
并且此时亚硫酸与二氧化硫保持如下的关系而维持在平衡状态。
在聚合釜中所添加的作为聚合引发剂的亚硫酸氢钠(NaHSO3)之 中，未使用的游离基在酸性环境气体中一部份形成为SO2，与蒸馏塔 中的单体/水一起送入凝结器。在SO2以及单体/水凝结时会溶于水中 而形成HSO3-，此些是用来作为聚合引发剂而使丙烯腈系的单体成分 聚合。
依此，以倾析器分离的回收单体中亦大量含有已聚合的物质，而 在返回聚合釜时会产生种种的问题。亦即是如前所述的，在考虑到丙 烯腈与共聚用单体的反应比，投入聚合釜前的调制槽中的单体进料组 成必须严密的设定在一定值。
因此，于此聚合工序中，依回收单体的品质，会对原料单体的进 料组成、水、触媒的供给量聚合温度等的聚合物的共聚合组成、聚合 度、聚合度分布产生微妙的影响。另一方面，在单体回收工序所回收 的单体成分(丙烯腈/共聚用单体)中混入已聚合的聚合物的话，则此混 入量无法成为一定量而时时产生变化。而且，在连续聚合工序中要计 算出前述回收单体的混入量极为困难。即使能够计算出来，如前所述 的，因应此计算量的往调制槽内投入的原料单体投入量必须经由严密 的调制，因此在实际实行上还是不可行的。再者，在单体的回收工序 中混入固态的聚合物的话，溶液则会发生阻塞的状况。
发明内容
为了解决此问题，本发明的目的提供一种单体回收方法与丙烯腈 系聚合物的聚合系统，具体而言在单体回收工序所回收的单体成分 中，能够防止凝结后的聚合生成的聚合物混入，而仅回收丙烯腈系聚 合物的纯粹单体成分。
本发明者们在考虑到：在抑制丙烯腈系单体经蒸馏塔以凝结器的 凝结中或是凝结后聚合，重要的是必须将凝结后的单体/水的混合液 中游离存在的HSO3-变成安定的物质。此处添加阻聚合剂的话则不会 生成聚合物。加入此种阻聚合剂的场合，考虑在单体成分充分凝结液 化的阶段添加。而且此添加的阻聚合剂可以另外的调制并添加。在未 添加阻聚合剂的场合，亦可以进行充分的冷却以使聚合反应不会产 生。
然而，即使在汽化的单体成分充分凝结、液化的阶段加入阻聚合 剂，同样的会生成聚合物。而且，如果通过冷却抑制凝结、液化的单 体成分的聚合，则必须要装设冷却配管设备。本发明者们更进一步的 进行检讨，着眼在导入凝结器的单体成分的开始聚合，可能是汽化的 单体在凝结、液化将要开始的瞬间亦开始聚合反应此一事实。依此结 果则达成了本发明。
本发明提供一种丙烯腈系单体成分的回收方法，在丙烯腈系聚合 物的悬浮液聚合工序所发生的单体成分的回收方法中，具备：将聚合 工序所得的单体/聚合物/水的混合物，通过蒸馏使得单体、水由聚合 物中汽化分离，以及将汽化单体与水凝结并回收单体成分，其特征在 于包含由汽化工序转移至凝结工序时，对上述凝结工序所得单体成 分，添加重量比为4～150ppm的阻聚合剂。
亦即是，本发明是将聚合工序所得的单体/聚合物/水的混合物蒸 馏，以使得单体、水由聚合物中汽化分离，并将汽化的单体与水凝结 并回收单体成分，且在单体与水由汽化工序转移至凝结工序时，例如 在凝结工序的入口处添加微量的阻聚合剂，此时的添加为单独的阻聚 合剂或是混合其它物质，以雾状的喷雾或是以滴落的方式进行。此阻 聚合剂与单体成分与水混合而移送至下游侧，并于单体成分与水的凝 结阶段与作为聚合引发剂的HSO3-结合以转变为安定物质，以停止单 体成分的聚合。
前述聚合工序所得的聚合产物，通常单体/聚合物/水的比例为2～ 7％/10～35％/58～88％的范围，而且含有0.02～0.20％的SO2产生源。 对前述凝结工序所得的单体成分，优选为添加重量比为4～150ppm 的阻聚合剂。少于4ppm的话则添加量过少，无法充分的与残留的SO2产生源反应而产生聚合。超过150ppm的话，在回收的单体中会残留、 混入多余的阻聚合剂。而在聚合反应时必须加入额外的聚合引发剂， 而且可能会对聚合反应的控制造成影响。
对前述凝结工序所得之前述单体成分，添加重量比为20～ 100ppm的阻聚合剂，对聚合反应残留的未反应的上述单体成分，优 选为以为20％～150％的重量比添加此种已添加有阻聚合剂的前述单 体成分。于此场合，在凝结工序添加的最后的阻聚合剂的量与前述略 微相等，而不需要另外设置阻聚合剂的调制装备，于凝结工序所得的 前述单体成分直接添加阻聚合剂，此些由于导入凝结工序而被逐渐的 稀释，在凝结而完全液化的单体成分中，所含有的聚合物的量成为能 够忽视的极微量，此些即使再返回调制槽，对于同槽内的原料单体成 分的进料组成的调制而言并不需要另外的操作。
前述聚合工序所得的聚合生成物，通常单体/聚合物/水的比例为 2～7％/10～35％/58～88％的范围，而且含有0.02～0.20％的SO2产 生源，对凝结工序所得的上述单体成分，能够以20～150％的重量比 添加含有重量比20～100ppm的阻聚合剂的丙烯腈系原料单体。
于此场合，在凝结工序所添加的最终阻聚合剂添加量与前述场合 约略相等，在原先的丙烯腈的原料单体添加的阻聚合剂与该原料单体 一起导入凝结工序。因此管路配设等容易进行，不需要另外设置阻聚 合剂的调制设备。而且阻聚合剂的添加量亦能够容易设定。
而且，本发明提供一种丙烯腈系聚合物的聚合系统，在通过悬浮 液聚合方式的丙烯腈系聚合物的聚合系统中，具备有聚合部、与该聚 合部连接的蒸馏部，用以将聚合部所得的单体/聚合物/水的混合物蒸 馏，以将单体成分与水由聚合物汽化分离，以及与该蒸馏部连接的凝 结器，用以将汽化的单体成分与水凝结以回收单体成分，其特征在于 在连接前述蒸馏部的凝结器的气体导入口附近，更设置有阻聚合剂的 导入口，在由汽化工序转移至凝结工序时添加阻聚合剂。依此系统的 话，上述丙烯腈系聚合物的聚合时的未反应单体成分的回收方法，通 过阻聚合剂的添加而能够确实且容易的进行。
于此发明，前述阻聚合剂的导入口，与上述凝结工序后所配设的 将单体与水分离的分离工序的单体导出管路连接，前述阻聚合剂的导 入口与前述分离工序的单体导出管路之间亦可以设置阻聚合剂的导 入部。于此场合，由单体成分与水的分离工序所分离出的单体成分的 一部份返回凝结工序中。在此返回的途中由阻聚合剂的导入部导入必 须添加量的阻聚合剂。混入在经由凝结工序之未反应单体成分与水中 的作为聚合引发剂的HSO3-产生源再度返回凝结工序，在此返回的途 中通过阻聚合剂的一部份而使之安定化，并同时通过新导入凝结工序 的该阻聚合剂，与汽化、导入的单体/水/SO2中的SO2反应而安定化。 于此反复操作之中，通过凝结工序液化的单体与水高纯度的安定化。
再者于本发明中，前述阻聚合剂的导入口，亦可以与含有前述阻 聚合剂的丙烯腈原料单体的供给源连接。于原料单体中添加有避免储 藏或是运送时产生聚合而事先加入的预定量阻聚合剂。此发明的话， 依此原料单体连接于凝结工序的阻聚合剂导入口。通过此构成，使得 导入凝结工序的阻聚合剂的添加量的调整控制变得容易，而且原料单 体的供给部与阻聚合剂的导入口之间的管路亦能够简单的配设。
附图说明
图1为具备本发明的单体回收装置的丙烯腈系聚合体的聚合系 统。
图2为本发明代表性实施例的单体回收工序的工序图。
图3为本发明其它实施例的单体回收工序的工序图。
1：丙烯腈的储存槽
2a、2b：计量泵
3：单体调制槽
4：聚合反应釜
5：蒸馏塔
6：凝结器
6a：混合气体导入口
6b、6c：阻聚合剂导入口
7：倾析器
8：回收单体
9、10a：配管
10b：分歧管
具体实施方式
以下为基于附图而更详细的说明本发明的代表的实施例。
本发明相关于将通过悬浮液聚合方式制造丙烯腈系聚合物时产 生的未反应单体成分，送回原料单体的调制槽而有效率的加以回收的 技术。
图1为此聚合、回收工序的全部模式。首先，从作为主原料的丙 烯腈的储存槽1，经由计量泵2a进行丙烯腈的计量，并将预定量的 丙烯腈投入调制槽3中。于本实施例中，为了使前述储存槽1中所存 储的丙烯腈在存储中不产生聚合反应，添加重量比为20～100ppm的 对甲氧基酚。阻聚合剂除了前述的对甲氧基酚，还可以使用对苯二酚 (hydroguinone)、对特丁基邻苯二酚(p-t-butylcatechol)、二苯基苦基肼 基(diphenyl picrylhydrazyl)、苯醌(benzoquinone)、galvinoxyl、 1，3，5-triphenylfeldazyl等。
于前述单体调制槽3中，更将与丙烯腈共聚合的第2成份的共聚 用单体，同样经由计量并以预定比例投入，并将聚合时未反应而送出 聚合反应釜4的单体成分送回。于单体调制槽3所调制的黏稠原料液 通过其后的计量泵2b送入聚合反应釜4。于此聚合反应釜4中另外 供给必要量的纯水，同时并添加聚合引发剂以及各种的助剂。
本发明的聚合引发剂，使用无机系氧化还原反应引发剂。无机系 氧化还原反应引发剂能够由一般的氧化剂、还原剂中选择。由氧化剂 与还原剂组成氧化还原反应剂的场合，作为代表性的氧化还原反应 剂，氧化剂为过硫酸铵(ammonium persulfate)、过硫酸钾(potassium persulfate)、过硫酸钠(sodium persufate)等通常使用的氧化剂，还元剂 通常使用亚硫酸钠(sodium sulfite)、亚硫酸铵(ammonium sulfite)、亚 硫酸氢钠(sodium hydrogen sulfite)、亚硫酸氢铵(ammonium hydrogen sulfite)、硫代硫酸钠(sodium thiosulfate)、硫代硫酸铵(ammonium thiosulfate)、连二亚硫酸钠(sodium dithionite)、甲醛次硫酸钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)、左旋维他命C(L-ascorbic acid)、葡萄糖 (dextrose)等等通常使用的物质。也可组合硫酸亚铁或硫酸铜等化合物 以使用。其中，优选为过硫酸铵-亚硫酸氢钠(铵)-硫酸亚铁的组合。 还原剂与氧化剂可能为任何的比例，在更有效率进行聚合的考量下， 还原剂与氧化剂的当量比优选为1～4。
本实施例所使用的丙烯腈系聚合物，亦可以是丙烯腈单体的其它 能够与其共聚合的单烯烃性单体所构成的重复单位，此处的丙烯腈系 聚合物，至少需由60重量％的丙烯腈单体所构成。这是因为丙烯腈 系合成纤维的含量未满60重量％的话，则丙烯腈系合成纤维不能保 有原来的纤维功能。此处能够共聚合的单烯烃性单体，例如是能够使 用丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid)以及此些的酯(ester)、丙烯酰 胺(acrylamide)、乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、苯乙烯(styrene)、氯乙烯 酯(vinyl chrorite)、氯化乙烯叉(vinylidene chloride)、顺丁烯二酸酐 (maleic anhydride)、N-取代顺丁烯二酰亚胺(maleinimide)、丁二烯 (butadien)、异戊二烯(isoprene)等。又，对磺酰甲代烯丙基醚 (p-sulfonylmethallyl ether)、甲代烯丙基磺酸(methallyl sulfonic acid)、 丙烯基磺酸(allyl sulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrene sulfonic acid)、2- 丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(2-acrylamide-2-methylpropan sulfonic acid)、2-硫代乙基丙烯酸酯(2-sulfo ethyl methacrylate)以及与此些的盐 亦可为能够共聚合的单体。
丙烯腈系单体的聚合，依照下述的条件进行。亦即是，聚合反应 温度优选为摄氏30～80度。聚合温度超过摄氏80度的话则丙烯腈蒸 发并逸散至反应系统外，使得聚合转化率降低。而且未满摄氏30度 的话聚合速度降低，不仅生产性降低亦损及聚合安定性。作为聚合溶 剂的水优选为使用离子交换水。再者对单体的离子交换水的比例(以 下称为水/单体比)可以为任何的比率，然而优选的水/单体比为1.0～ 5.0左右。聚合反应釜内的单体平均滞留时间，可以采用以悬浮液聚 合方式制造丙烯腈系聚合物时所采用的通常时间。聚合反应釜内的氢 离子浓度，只要是能够使所使用的触媒快速产生氧化还原反应即可， 优选为在pH2.0～3.5的酸性区域。
在由聚合反应釜所取出的聚合体中加入聚合停止剂以停止反应。 聚合反应的停止剂并不限定，只要是通常以悬浮液聚合制造丙烯腈系 聚合物时使用的聚合停止剂。在聚合物水溶液添加聚合停止剂后，进 行未反应单体的回收。未反应单体的回收方法采用将聚合物水溶液直 接蒸馏的方法。于本实施例中，于聚合反应釜4聚合的聚合物水溶液， 如图2所示，由聚合反应釜4处取出之后导入蒸馏塔5。于蒸馏塔5 将聚合物与单体/水分离的同时，将单体/水的混合液于蒸馏塔5蒸馏 汽化，并导入凝结器6凝结以成为未反应的单体成分与水的混合液。 于凝结器6液化的单体成分与水的混合液经由倾析器分离，单体成分 经由回收单体槽8返回聚合反应釜4。
然而，于汽化且送入凝结器6的混合气体中，除了单体成分以及 水之外仅混入一些的SO2。此SO2凝结液化溶入水中的话，如之前 所述，作为混入该水中的单体成分的聚合引发剂。因此，为了回避此 反应，在送入凝结器6的混合气体凝结、硬化之前，重要的是优选在 送入凝结器6之后立刻添加阻聚合剂。在导入凝结器6之前添加阻聚 合剂的话，由于阻聚合剂的一部份可能会流入蒸馏塔5的上流侧，此 阻聚合剂添加量不固定之故，使得添加量的调整变得困难。
图2为依照本发明添加前述阻聚合剂的方法的一范例。于本发 明，能够将必要量的阻聚合剂，由凝结器6的混合气体导入口附近直 接导入，而本实施例以配管10a连接在凝结器6的混合气体导入口 6a附近另外形成的阻聚合剂的导入口6b与丙烯腈的储存槽1，将必 要量的丙烯腈系的纯原料送入凝结器6。
于丙烯腈的纯原料中，如前所述，以预定的重量比(20～100ppm) 添加有阻聚合剂。因此，如前所述，通过从凝结器6的阻聚合剂的导 入口6b，将储存槽1内所储存的丙烯腈的纯原料的必要量送入凝结 器6，其结果是导入了必要量的阻聚合剂。
通常，前述聚合工序所得的聚合产物，单体/聚合物/水的比率其 个别的重量比例为2～7％/10～35％/58～88％的范围，而且此时聚合 产物中含有作为聚合引发剂功能的SO2产生源为0.02～0.20％。本实 施例的丙烯腈原料单体，因应凝结工序所得的上述单体成分含量以 20～150％的重量比添加。
图3为依照本发明添加前述阻聚合剂的方法的另一范例。本实施 例是由配设于凝结器6与倾析器7之间的配管9以分歧管10b分歧， 在凝结器6的混合气体导入口6a附近另外形成的阻聚合剂的导入口 6b以分歧管10b连接。于此分歧管10b形成阻聚合剂的导入口6c， 于分歧管10b经由阻聚合剂导入口6c供给阻聚合剂。此时阻聚合剂 的供给可以单独的供给阻聚合剂，或是亦可以如同前述的供给丙烯腈 的原料单体。此时的阻聚合剂添加量，对凝结器6凝结、液化的单体 成分的重量比添加20～150％。
其次，基于实施例以具体的说明使用上述单体成分回收系统进行 单体成分的回收。
(第1实施例)
通过悬浮液聚合，丙烯腈与乙酸乙烯酯共聚合所得的单体/聚合 物/水的比例成为3％/22％/75％(重量比)，并且含有作为SO2产生源 的亚硫酸氢钠0.075～0.0125％(重量比)的混合物供给至蒸馏塔，对通 过塔顶所得的单体1.2t/hr，添加120％(重量比)的含有阻聚合剂对甲 氧基酚40ppm(重量比)的原料单体(丙烯腈)。原料单体是于多管式凝 结器内的导入侧喷雾添加。即使在6个月间持续上述的条件后，多管 式凝结器的原料单体喷雾液通过的管内范围内并未发现阻塞，而且回 收的单体成分中几乎没有混有聚合物。
(第1比较例)
除了未进行在凝结器内的原料单体的喷雾之外，以与第1实施例 相同方法进行，于6个月间持续上述条件之后，在多管式凝结器内发 现多量阻塞。而且多管式凝结器以后的倾析器的单体层中混入多量的 聚合物。
如上所述，依照本发明，将通过蒸馏汽化的单体成分与水的混合 物以凝结器凝结、液化之后，与水分离以回收单体成分时，由于在凝 结器的前述混合气体的导入口附近导入阻聚合剂，通过所添加的阻聚 合剂，在混合成份的液化阶段抑制单体成分的聚合，以减少回收单体 成分内混入的聚合物。