技术领域
本发明涉及一种羧甲基纤维素钠及其制备方法。
背景技术
羧甲基纤维素(sodium carboxymethyl cellulose，CMC)，是通过化学方法将天然的纤维素进行改性而得到的多功能高分子化合物，被广泛地应用于食品、医药、纺织等领域中，有“工业味精”之称。CMC溶于水能显著增强溶液的粘度，具有增稠、分散、乳化、保护胶体等优良作用。当前，生产CMC常采用水媒法和溶媒法，前者设备简单，但是水不易导热而且水在纤维素内部的渗透性差，导致醚化过程不充分，最终所得到的CMC产品质量差，含盐量和含水量均比较高；而国内外高品质的CMC均采用溶媒法制备，有机溶剂传热传质快，副反应少，生产周期短，产品质量高。但是，二者主体工序都是纤维素碱化、然后碱纤维素进行醚化、最后后续处理。主要原料是纤维素原料、催化剂、碱化剂、醚化剂等。
CN104371029A公开了一种超高粘交联羧甲基纤维素钠的制备方法，主要包括碱化反应、预反应和醚化反应，其中预反应包括初步的醚化反应和交联反应，且二者是同时发生的，有助于生成醚化反应取代均匀且分子量大的交联羧甲基纤维素钠，使产物的粘度得到显著的提高，在取代度在0.9左右时，使用Brookfield粘度计测量1％Na-CMC水溶液的粘度达到了10000cps，比现有羧甲基纤维素钠的粘度提高了40～50％。
CN103755816A公开了一种羧甲基纤维素钠的制备方法。其是通 过有机溶剂的半干法过程来制备羧甲基纤维素钠，以木浆或纸浆为原料，包括：碱化反应：将原料以水为介质与氢氧化钠进行碱化反应得到碱纤维素；醚化反应：将碱纤维素与一氯乙酸进行醚化反应得到羧甲基纤维素钠粗品；中和与洗涤：将羧甲基纤维素钠粗品在醇的水溶液中进行中和，并在醇中进行洗涤；干燥处理：将得到的固体物质烘干、粉碎、过筛处理后得到羧甲基纤维素钠。
上述技术从工艺方法上来说存在产品取代度偏低、工艺条件复杂、成本高的问题，从制备的来看，其分子量、取代度、粘度仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种具有高分子量、高取代度、高粘度、各项性能指标优异的羧甲基纤维素钠。
本发明还提供一种工艺简单、生产成本低、对环境友好的羧甲基纤维素钠的制备方法。
本发明方法包括预处理、碱化、醚化、熟化、中和、洗涤以及烘干步骤，其中，
所述预处理步骤中，将粉碎后的纤维素粉末、催化剂投入到异丙醇中充分混匀后得到预混液，三者混合质量比为催化剂：纤维素粉末：异丙醇为(0.1～0.01)：1:(10～25)，所述催化剂为四丁基氟硼酸铵、四甲基硫酸氢铵、四丙基碘化铵、十四烷基氯化吡啶、甲氧甲酰基乙基三苯基溴化膦、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、聚乙二醇、三苯基甲基碘化膦、间氨基苯甲醚中的至少一种。
使预混液升温并保持在25～45℃，逐滴加入质量浓度10～50％的氢氧化钠溶液进行碱化反应得到碱化反应液，氢氧化钠的加入量为纤维素粉末质量的30～70％，所述碱化反应在惰性气体保护下进行， 控制碱化反应时间为0.5～4.5h。
所述醚化步骤中：使碱化反应液升温至50～70℃，加入一氯乙酸钠进行醚化反应进行醚化反应液，所述一氯乙酸钠的的加入量为纤维素粉末质量的80—150％，醚化反应时间为1～5h。
所述熟化步骤中：使醚化反应液冷却至室温，然后加入醇溶液以浸泡醚化反应液，浸泡时间为8-16h。
所述中和步骤中：用酸性溶液对熟化后的反应液进行中和，调节pH至6～8，然后过滤。
所述熟化步骤中，所述醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇。
所述中和步骤中，酸性溶液为体积浓度为70～90％的乙酸水溶液。
本发明羧甲基纤维素钠，由上述方法制备而成，其重均分子量大于等于70万，2％B粘度大于等于5万毫帕秒，取代度大于等于0.90，且单位质量产品含氯量小于等于0.2％。
为了提高羧甲基纤维素钠的各项性能指标，发明人对现有的制备工艺进行了改进，主要如下：(1)加入了催化剂：据推测，取代度的关键衡量和检测是依靠碱化过程中纤维素钠(碱纤维素)的形成的多与少，在醚化过程(SN2，双分子亲核取代)中，碱纤维素作为亲核试剂进攻醚化剂致使氯离子离去从而得到羧甲基结构。而醚化效率主要影响因素是溶剂、亲核试剂的亲核性(包括亲核试剂的稳定性和浓度)、离去基团的离去能力。发明人经过深入研究发现，碱纤维素的离子键容易在极性溶剂(其中水、乙醇等)下不稳定，这也是现有技术中，水媒法不能生产高取代度羧甲基纤维素钠的原因之所在，没有高取代度作为保证(足够多的碱纤维素)，后面的醚化反应也是很难保证得到足够量的亲核试剂，进而也不能有效的得到更好的醚化产品。为解决该问题，发明人考虑加入催化剂参于反应。所述催化剂有 效地发挥稳定碱纤维素的作用，保证后续的醚化过程的亲核试剂量，这样的效果是先前所未曾预料到的，使得终产品的取代度(0.9)高于没有使用催化剂的取代度(0.6)，所述催化剂为四丁基氟硼酸铵、四甲基硫酸氢铵、四丙基碘化铵、十四烷基氯化吡啶、甲氧甲酰基乙基三苯基溴化膦、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、聚乙二醇、三苯基甲基碘化膦、间氨基苯甲醚中的至少一种，优选四丁基氟化铵、四丁基氟化铵；(2)限定催化剂是在碱化步骤之前的预处理步骤中加入：在初始阶段的添加催化剂，使催化剂在预混液中充分混匀，不仅保证了碱纤维素的稳定，为后续的醚化做基础，而且反应过程中的碱性溶液不易与纤维素本体接触，可利用催化剂起到物质的传输作用。将碱溶液更好运送到纤维素上进行反应，一举两得。所述催化剂：纤维素粉末：异丙醇的混合质量比为(0.1～0.01)：1:(10～25)，催化剂的添加量不可过多，过多会导致碱化过程过快，而使得取代度的不均匀性增加，过少会降低碱化速率和反应程度，致使取代度降低。
进一步的，在碱化步骤中，碱性溶液为质量浓度为10～50％的氢氧化钠溶液，控制氢氧化钠的添加量为纤维素粉末质量的30--70％，过多会导致纤维素分子量断裂，产品分子量降低、粘度下降，过少会使得碱化不充分，产品取代度不高。在催化剂的存在下，所述碱化反应时间为0.5～4.5h，过长会导致粘度降低，过短会导致取代度降低。
进一步的，在醚化步骤后，采用了熟化步骤，即将冷却至室温的醚化反应液加入醇溶液浸泡以替代常用的洗涤步骤，浸泡的目的是为了保证反应体系更好地达到盐平衡，为后续更多的洗去盐质提供先决条件，控制浸泡时间为8～16h，过短会导致盐质不能充分进入到反应釜液层，使得后期洗涤难度增大。所述醇溶液优选为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
进一步的，所述中和步骤中：用酸性溶液对熟化后的反应液进行中和，调节pH至6～8，然后过滤。所述酸性溶液可以使用盐酸水溶液或乙酸水溶液，优选使用乙酸水溶，本发明方法中采用乙酸水溶较其它酸性溶液进行中和不会引入氯离子，且体积浓度最好控制在70～90％，过低会导致部分产品水解，过高会导致中和过程过慢。
有益效果：
本发明工艺方法简单、生产成本低、对环境友好；本发明生产的羧甲基纤维素钠重均分子量(Mw)大于等于70万，2％B粘度大于5万毫帕秒(mPa.s)，取代度大于等于0.90，且单位质量产品含氯量小于等于0.2％，各项性能优异。
附图说明
图1为实施例1得到的羧甲基纤维素钠在傅立叶红外光谱。
具体实施方式
在下面实施例中，原料及规格：纤维素原料(聚合度为2500-3000)，异丙醇(分析纯)，乙醇(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，氯乙酸钠(分析纯)，醋酸(分析纯)。
实施例1
制备一种高性能羧甲基纤维素钠，方法包括如下步骤：
(1)预处理：
(a)将纤维素原料用植物纤维粉碎机粉碎至20微米得到纤维素粉末；
(b)将20g四丁基氟硼酸铵和粉碎后的2kg纤维素粉末依次投入到25L的异丙醇溶液中搅拌混匀得到预混液；然后在氮气保护进行后续反应；
(2)碱化：
将预混液升温至25℃，然后逐滴加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液9.1L，反应0.5h得到碱化反应液；
(3)醚化：
将碱化反应液升温至50℃并加入2.4kg一氯乙酸钠反应2h得到醚化反应液；
(4)熟化：将醚化反应液自然冷却至室温，然后加入到甲醇溶液中浸泡8h；
(5)中和：用体积浓度为70％乙酸对老化后的反应液进行中和，调节pH至6～8，然后过滤，得滤渣；
(6)洗涤：用体积浓度为70％的乙醇洗涤滤渣5次；
(7)烘干：将洗涤后的滤渣送入干燥箱中60℃下隔绝空气干燥得到羧甲基纤维素钠，其分子量为77.8万，粘度为52415毫帕秒(mPa.s)，取代度为0.91，且含氯量为0.18wt％。
对实施例1得到的羧甲基纤维素钠进行分析，在傅立叶红外光谱中未显示出季铵盐的特征峰；见图1，3500～3300cm-1处的峰对应CMC分子链骨架上-OH的伸缩振动，3000～2800cm-1处的峰对应CH、CH2的伸缩振动；1650～1550cm-1处的峰对应CMC分子上-COO-的反对称和对称伸缩振动；1430～1260cm-1处的峰对应CMC羧甲基上的C-H伸缩振动；在图谱中并未出现季铵盐的特征峰。
实施例2
制备一种高性能羧甲基纤维素钠，方法包括如下步骤：
(1)预处理：
(a)将纤维素原料用植物纤维粉碎机粉碎至40微米得到纤维素粉末；
(b)将20g四丙基碘化铵和粉碎后的1kg纤维素粉末依次投入到18.75L的异丙醇溶液中搅拌混匀得到预混液；然后在氮气保护进行后续反应；
(2)碱化：
将预混液升温至30℃，然后逐滴加入质量浓度为35％的氢氧化钠溶液1.1L，反应1h得到碱化反应液；
(3)醚化：
将碱化反应液升温至55℃并加入1.2kg一氯乙酸钠反应2h得到醚化反应液；
(4)熟化：将醚化反应液自然冷却至室温，然后加入到甲醇溶液中浸泡10h；
(5)中和：用体积浓度为75％乙酸对老化后的反应液进行中和，调节pH至6～8，然后过滤，得滤渣；
(6)洗涤：用体积浓度为75％的乙醇洗涤滤渣5次；
(7)烘干：将洗涤后的滤渣送入干燥箱中70℃下隔绝空气干燥得到羧甲基纤维素钠，其分子量为72.6万，粘度为51082毫帕秒(mPa.s)，取代度为0.92，且含氯量为0.15％。
实施例3
制备一种高性能羧甲基纤维素钠，方法包括如下步骤：
(1)预处理：
(a)将纤维素原料用植物纤维粉碎机粉碎至60微米得到纤维素粉末；
(b)将50g四丁基氟化铵和粉碎后的3kg纤维素粉末依次投入到75L的异丙醇溶液中搅拌混匀得到预混液；然后在氮气保护进行后续反应；
(2)碱化：
将预混液升温至35℃，然后逐滴加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液3.9L，反应2h得到碱化反应液；
(3)醚化：
将碱化反应液升温至55℃并加入3.6kg一氯乙酸钠反应3h得到醚化反应液；
(4)熟化：将醚化反应液自然冷却至室温，然后加入到甲醇溶液中浸泡12h；
(5)中和：用体积浓度为80％乙酸对老化后的反应液进行中和，调节pH至6～8，然后过滤，得滤渣；
(6)洗涤：用体积浓度为80％的乙醇洗涤滤渣5次；
(7)烘干：将洗涤后的滤渣送入干燥箱中80℃下隔绝空气干燥得到羧甲基纤维素钠，其分子量为73.8万，粘度为50046毫帕秒(mPa.s)，取代度为0.93，且含氯量为0.13％。
实施例4
制备一种高性能羧甲基纤维素钠，方法包括如下步骤：
(1)预处理：
(a)将纤维素原料用植物纤维粉碎机粉碎至80微米得到纤维素粉末；
(b)将125g甲氧甲酰基乙基三苯基溴化膦和粉碎后的2.5kg纤维素粉末依次投入到62.5L的异丙醇溶液中搅拌混匀得到预混液；然 后在氮气保护进行后续反应；
(2)碱化：
将预混液升温至40℃，然后逐滴加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液2.3L，反应3h得到碱化反应液；
(3)醚化：
将碱化反应液升温至65℃并加入4kg一氯乙酸钠反应4h得到醚化反应液；
(4)熟化：将醚化反应液自然冷却至室温，然后加入到甲醇溶液中浸泡14h；
(5)中和：用体积浓度为85％乙酸对老化后的反应液进行中和，调节pH至6～8，然后过滤，得滤渣；
(6)洗涤：用体积浓度为85％的乙醇洗涤滤渣5次；
(7)烘干：将洗涤后的滤渣送入干燥箱中90℃下隔绝空气干燥得到羧甲基纤维素钠，其分子量为71.6万，粘度为50128毫帕秒(mPa.s)，取代度为0.96，且含氯量为0.16％。
实施例5
制备一种高性能羧甲基纤维素钠，方法包括如下步骤：
(1)预处理：
(a)将纤维素原料用植物纤维粉碎机粉碎至100微米得到纤维素粉末；
(b)将500g聚乙二醇和粉碎后的5kg纤维素粉末依次投入到160L的异丙醇溶液中搅拌混匀得到预混液；然后在氮气保护进行后续反应；
(2)碱化：
将预混液升温至45℃，然后逐滴加入质量浓度为45％的氢氧化钠溶液4.0L，反应4.5h得到碱化反应液；
(3)醚化：
将碱化反应液升温至70℃并加入6kg一氯乙酸钠反应5h得到醚化反应液；
(4)熟化：将醚化反应液自然冷却至室温，然后加入到甲醇溶液中浸泡16h；
(5)中和：用体积浓度为90％乙酸对老化后的反应液进行中和，调节pH至6～8，然后过滤，得滤渣；
(6)洗涤：用体积浓度为90％的乙醇洗涤滤渣5次；
(7)烘干：将洗涤后的滤渣送入干燥箱中100℃下隔绝空气干燥得到羧甲基纤维素钠，其分子量为72.9万，粘度为51129毫帕秒(mPa.s)，取代度为0.99，且含氯量为0.12％。
对比例1
制备一种高性能羧甲基纤维素钠，方法包括如下步骤：
(1)预处理：
(a)将纤维素原料用植物纤维粉碎机粉碎至60微米得到纤维素粉末；
(b)不添加任何催化剂，直接将粉碎后的5kg纤维素粉末依次投入到62.5L的异丙醇溶液中搅拌混匀得到预混液；然后在氮气保护进行后续反应；
(2)碱化：
将预混液升温至42℃，然后逐滴加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液4.3L，反应4.2h得到碱化反应液；
(3)醚化：
将碱化反应液升温至65℃并加入4.8kg一氯乙酸钠反应3h得到醚化反应液；
(4)熟化：将醚化反应液自然冷却至室温，然后加入到甲醇溶液中浸泡12h；
(5)中和：用体积浓度为90％乙酸对老化后的反应液进行中和，调节pH至6～8，然后过滤，得滤渣；
(6)洗涤：用体积浓度为90％的乙醇洗涤滤渣5次；
(7)烘干：将洗涤后的滤渣送入干燥箱中80℃下隔绝空气干燥得到羧甲基纤维素钠，其分子量为43.2万，粘度为20168毫帕秒(mPa.s)，取代度为0.62，且含氯量为0.12％。
对比例2
制备一种高性能羧甲基纤维素钠，方法包括如下步骤：
(1)预处理：
(a)将纤维素原料用植物纤维粉碎机粉碎至100微米得到纤维素粉末；
(b)将200g间氨基苯甲醚和粉碎后的4kg纤维素粉末依次投入到100L的异丙醇溶液中搅拌混匀得到预混液；然后在氮气保护进行后续反应；
(2)碱化：
将预混液升温至36℃，然后逐滴加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液4.3L，反应3.6h得到碱化反应液；
(3)醚化：
将碱化反应液升温至60℃并加入4.8kg一氯乙酸钠反应2.5h得到醚化反应液；
(4)熟化：将醚化反应液自然冷却至室温；
(5)中和：用体积浓度为70％乙酸对老化后的反应液进行中和，调节pH至6～8，然后过滤，得滤渣；
(6)洗涤：用体积浓度为80％的乙醇洗涤滤渣5次；
(7)烘干：将洗涤后的滤渣送入干燥箱中95℃下隔绝空气干燥得到羧甲基纤维素钠，其分子量为68.6万，粘度为56623毫帕秒(mPa.s)，取代度为0.90，且含氯量为3.5％。