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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610620161.X (22)申请日 2016.08.01 (71)申请人 东北林业大学 地址 150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和 兴路26号 (72)发明人 王立娟马倩云 (74)专利代理机构 哈尔滨市文洋专利代理事务 所(普通合伙) 23210 代理人 王艳萍 (51)Int.Cl. C08J 5/18(2006.01) C08L 5/00(2006.01) C08L 29/04(2006.01) C08K 5/132(2006.01) C08K 5/053(20。
2、06.01) (54)发明名称 一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的 制备方法 (57)摘要 一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的 制备方法， 它涉及NH3智能响应膜的制备方法。 本 发明是要解决现有的检测氨的有机改性溶胶-凝 胶膜检测麻烦， 不适合做包装物的技术问题。 本 方法： 一、 配制姜黄素溶液； 二、 量取姜黄素溶液， 称量甘油、 聚乙烯醇和塔拉胶粉末； 三、 配制聚乙 烯醇溶液； 四、 将塔拉胶粉末溶解于水中， 得到塔 拉胶溶液， 然后将甘油和聚乙烯醇溶液加入塔拉 胶溶液中， 混合均匀后， 再加入姜黄素溶液， 搅拌 均匀后， 超声除泡， 流延成膜， 再置于烘箱中干 。
3、燥， 得到姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜。 该 膜可应用于包装领域。 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 CN 106117577 A 2016.11.16 CN 106117577 A 1.一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法， 其特征在于该方法按以下步骤 进行： 一、 将姜黄素溶解于NaOH溶液中， 得到姜黄素溶液； 二、 量取姜黄素溶液， 称取甘油、 聚乙烯醇和塔拉胶粉末； 三、 将聚乙烯醇溶于水中， 得到聚乙烯醇溶液； 四、 将塔拉胶粉末加入水中， 加热至4045条件下搅拌至塔拉胶溶解， 然后离心除去 不溶杂质， 得到塔拉胶溶液， 然后将步骤二称取的甘油和步骤。
4、三制备的聚乙烯醇溶液加入 塔拉胶溶液中， 混合均匀后， 加入步骤二量取的姜黄素溶液， 搅拌均匀后， 超声除泡， 流延成 膜， 再置于烘箱中干燥， 得到姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜。 2.根据权利要求1所述的一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法， 其特征在 于步骤一中， NaOH溶液的浓度为1mol/L。 3.根据权利要求1或2所述的一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法， 其特 征在于步骤一中， 姜黄素溶液中姜黄素的浓度为0.020.025g/ml。 4.根据权利要求1或2所述的一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法， 其特 征在于步骤二中。
5、， 聚乙烯醇和塔拉胶粉末的质量比为1:(24)， 甘油的质量为聚乙烯醇和 塔拉胶粉末总质量的3040， 姜黄素溶液中姜黄素的质量为聚乙烯醇和塔拉胶粉末总 质量的0.10.5。 5.根据权利要求1或2所述的一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法， 其特 征在于步骤二中， 聚乙烯醇(PVA)和塔拉胶粉末的质量比为3 7， 甘油的质量为聚乙烯醇和 塔拉胶粉末总质量的35， 姜黄素溶液中姜黄素的质量为聚乙烯醇和塔拉胶粉末总质量的 0.3。 6.根据权利要求1或2所述的一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法， 其特 征在于步骤三中聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的浓度为48。 7.根据。
6、权利要求1或2所述的一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法， 其特 征在于步骤四中干燥的温度为4550、 干燥时间为2436小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106117577 A 2 一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及NH3智能响应膜的制备方法。 背景技术 0002 随着科学技术的发展， 包装膜材料不仅仅局限于被动的包装(用于阻隔外界环境 避免食品的腐败)， 还应能够传递给消费者一定的信息。 此类包装材料称为智能包装材料。 智能膜是能够监测包装食品的环境条件， 提供在运输和储藏期间包装食品品质信息的包装 袋(tags)或。
7、者指示标签(labels)的一类材料的统称。 其中海产品与肉类产品等食品在腐败 过程中受到自身酶以及外界微生物对其内营养物质的分解， 最终产生大量的挥发性有机胺 类， 如三甲胺等挥发性含氮化合物。 如果能够检测出挥发性含氮化合物则说明海产品与肉 类产品的腐败情况。 0003 2006年第37卷第8期的 功能材料 上公开的文章 不同前驱体有机改性溶胶-凝胶 膜对氨响应的研究 中公开了以四甲基硅氧烷分别与甲基三甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基 硅烷和二苯基二甲氧基硅烷混合作为前驱体所形成的有机改性溶胶-凝胶膜。 但这种膜只 能检测水体中氨， 不适合制成包装物使用， 而且检测过程要利用荧光光谱， 比较麻。
8、烦。 发明内容 0004 本发明是要解决现有的检测氨的有机改性溶胶-凝胶膜检测麻烦， 不适合做包装 物的技术问题， 而提供一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法。 0005 本发明的姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法， 按以下步骤进行： 0006 一、 将姜黄素溶解于NaOH溶液中， 得到姜黄素溶液； 0007 二、 量取姜黄素溶液， 称取甘油、 聚乙烯醇(PVA)和塔拉胶粉末； 0008 三、 将聚乙烯醇溶于水中， 得到聚乙烯醇溶液； 0009 四、 将塔拉胶粉末加入水中， 加热至4045条件下搅拌至塔拉胶溶解， 然后离心 除去不溶杂质， 得到塔拉胶溶液， 然后将。
9、步骤二称取的甘油和步骤三制备的聚乙烯醇溶液 加入塔拉胶溶液中， 混合均匀后， 加入步骤二量取的姜黄素溶液， 搅拌均匀后， 超声除泡， 流 延成膜， 再置于烘箱中干燥， 得到姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜。 0010 姜黄素(Curcumin)是一种从姜科植物姜黄等的根茎中提取得到的黄色色素， 为酸 性多酚类物质， 主链为不饱和脂族及芳香族基团， 本发明采用姜黄素、 甘油、 聚乙烯醇与塔 拉胶复合制备的薄膜， 不仅具有良好机械性能， 而且还具有良好的NH3响应性能， 这种NH3响 应智能薄膜能够通过颜色变化反映环境中NH3值的变化， 而且在湿度较大的情况下响应更 加明显。 利用本发明的N。
10、H3响应智能薄膜可以很方便地通过薄膜的颜色变化来判断食品的 腐败情况， 同时， 本发明的姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜具有较好的抗氧化性， 而且制 备方法简单。 0011 本发明的姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜可用作包装领域。 说明书 1/5 页 3 CN 106117577 A 3 附图说明 0012 图1为姜黄素溶液的紫外吸收光谱图； 0013 图2为薄膜TPCr-0、 TPCr-1、 TPCr-3和TPCr-5的紫外透光谱图； 0014 图3为姜黄素的红外光谱图； 0015 图4为薄膜TPCr-0、 TPCr-1、 TPCr-3和TPCr-5的红外谱图； 0016 图5为。
11、薄膜TPCr-0横截面的扫描电镜照片； 0017 图6为薄膜TPCr-3横截面的扫描电镜照片； 0018 图7为薄膜TPCr-0液氮脆断后膜截面的扫描电镜照片； 0019 图8为薄膜TPCr-3液氮脆断后膜截面的扫描电镜照片； 0020 图9为塔拉胶、 PVA、 姜黄素和TPCr-5膜的热力学曲线图； 0021 图10为薄膜TPCr-1、 TPCr-3、 TPCr-5的热重曲线图； 0022 图11为薄膜TPCr-1在NH3环境中不同湿度与时间条件下的变色图； 0023 图12为薄膜TPCr-5在NH3环境中不同湿度与时间条件下的变色图。 具体实施方式 0024 具体实施方式一： 本实施方式的。
12、姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法， 按以下步骤进行： 0025 一、 将姜黄素溶解于NaOH溶液中， 得到姜黄素溶液； 0026 二、 量取姜黄素溶液， 称取甘油、 聚乙烯醇(PVA)和塔拉胶粉末； 0027 三、 将聚乙烯醇溶于水中， 得到聚乙烯醇溶液； 0028 四、 将塔拉胶粉末加入水中， 加热至4045条件下搅拌至塔拉胶溶解， 然后离心 除去不溶杂质， 得到塔拉胶溶液， 然后将步骤二称取的甘油和步骤三制备的聚乙烯醇溶液 加入塔拉胶溶液中， 混合均匀后， 加入步骤二量取的姜黄素溶液， 搅拌均匀后， 超声除泡， 流 延成膜， 再置于烘箱中干燥， 得到姜黄素/PVA/塔拉胶N。
13、H3智能响应膜。 0029 具体实施方式二： 本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中， NaOH溶液的 浓度为1mol/L； 其它与具体实施方式一相同。 0030 具体实施方式三： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中， 姜黄素 溶液中姜黄素的浓度为0.020.025g/ml； 其它与具体实施方式一或二相同。 0031 具体实施方式四： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中， 聚 乙烯醇(PVA)和塔拉胶粉末的质量比为1： (24)， 甘油的质量为聚乙烯醇和塔拉胶粉末总 质量的3040， 姜黄素溶液中姜黄素的质量为聚乙烯醇和塔拉胶粉末总质量的0.1 0.5； 其它与。
14、具体实施方式一至三之一相同。 0032 具体实施方式五： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中， 聚 乙烯醇(PVA)和塔拉胶粉末的质量比为3 7， 甘油的质量为聚乙烯醇和塔拉胶粉末总质量的 35， 姜黄素溶液中姜黄素的质量为聚乙烯醇和塔拉胶粉末总质量的0.3； 其它与具体实 施方式一至三之一相同。 0033 具体实施方式六： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中聚乙 烯醇溶液中聚乙烯醇的浓度为48； 其它与具体实施方式一至五之一相同。 说明书 2/5 页 4 CN 106117577 A 4 0034 具体实施方式七： 本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步。
15、骤四中干燥 的温度为4550、 干燥时间为2436小时； 其它与具体实施方式一至六之一相同。 0035 用以下的试验验证本发明的有益效果: 0036 试验1： 本试验的姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法， 按以下步骤进 行： 0037 一、 将0.4g姜黄素溶解于20ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中， 得到姜黄素溶液， 该姜 黄素溶液中姜黄素的浓度为0.02g/ml； 0038 二、 称量0.3ml步骤一配制的姜黄素溶液、 1.5ml甘油、 1.8克聚乙烯醇(PVA)和4.2 克塔拉胶粉末； 0039 三、 将步骤二称取的聚乙烯醇溶于36ml去离子水中， 得到聚乙烯醇溶液；。
16、 0040 四、 将步骤二称取的塔拉胶粉末粉碎， 过80目筛， 然后加入到水中， 加热至45条 件下搅拌3h， 塔拉胶溶解， 然后在转速为3000r/mim的条件下离心3min除去不溶杂质， 得到 塔拉胶溶液， 然后将步骤二称取的甘油和步骤三制备的聚乙烯醇溶液加入塔拉胶溶液中， 混合均匀后， 加入步骤二称取的姜黄素溶液， 搅拌30min后， 超声除泡20min， 流延成膜， 再置 于温度为50烘箱中干燥24h， 得到姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜， 记为TPCr-1。 0041 试验2： 本试验与试验1不同的是步骤二中称取0.9ml步骤一配制的姜黄素溶液、 1.5ml甘油、 1.2克聚。
17、乙烯醇(PVA)和4.8克塔拉胶粉末。 其它与试验1相同。 得到的姜黄素/ PVA/塔拉胶NH3智能响应膜记为TPCr-3。 0042 试验3： 本试验与试验1不同的是步骤二中称取1.5ml步骤一配制的姜黄素溶液、 1.5ml甘油、 1.2克聚乙烯醇(PVA)和4.8克塔拉胶粉末。 其它与试验1相同。 得到的姜黄素/ PVA/塔拉胶NH3智能响应膜记为TPCr-5。 0043 试验4： 本试验与试验1不同的是步骤二中称取1.5ml甘油、 1.2克聚乙烯醇(PVA)和 4.8克塔拉胶粉末。 其它与试验1相同， 得到的PVA/塔拉胶薄膜记为TPCr-0， 此薄膜未加入姜 黄素作为对比。 0044 。
18、将试验14制备的薄膜TPCr-1、 TPCr-3、 TPCr-5和TPCr-0进行下列的表征和对比。 0045 一、 色度表征和对比： 薄膜TPCr-0、 TPCr-1、 TPCr-3和TPCr-5的色度数据如表1所 示。 0046 表1薄膜TPCr-0、 TPCr-1、 TPCr-3和TPCr-5的色度数据 0047 0048 表1中E表示色差值， L表示白度， 相当于亮度， a表示从洋红色(+)至绿色(-)的范 围， b表示从黄色(+)至蓝色(-)的范围。 姜黄素溶液的紫外吸收光谱如图1所示， 姜黄素由于 分子内的酚类基团和不饱和双键的作用， 该溶液在424nm处有吸收峰。 加入姜黄素溶液。
19、后， 说明书 3/5 页 5 CN 106117577 A 5 膜材料逐渐变黄而且亮度下降， 色差值(E)越来越大如表1所示， 这是由于姜黄素碱性溶 液呈黄色。 0049 二、 紫外透光谱曲线表征和对比： 薄膜TPCr-0、 TPCr-1、 TPCr-3和TPCr-5的紫外透 光谱曲线如图2所示， 从图2可以看出， 随着姜黄素的添加量从0.1增加至0.5， 膜的透光 率逐渐下降， 说明该膜材料有很好的阻隔紫外线的作用。 在可见光区， 膜材料的透光率 (600nm)处， 从32.90下降至27.45， 说明在可见光范围内透过率也下降， 膜材料的透光 性降低。 0050 三、 红外透过透光谱曲线表。
20、征和对比： 姜黄素的红外光谱图如图3所示。 姜黄素在 3507cm-1和3293cm-1处有一个-OH的吸收峰， 在1626cm-1处CC和CO的振动吸收峰。 在 1272cm-1和1024cm-1处的吸收峰分别是C-O和C-O-C的吸收峰。 薄膜TPCr-0、 TPCr-1、 TPCr-3 和TPCr-5的红外谱图如图4所示。 TPCr-0在3301cm-1(O-H的伸缩振动)， 2924cm-1(C-H伸缩振 动)和1732cm-1(CO伸缩振动)处有吸收峰。 从图4中可以看出添加姜黄素后， 膜材料的没有 出现新的峰型， 这是由于添加的姜黄素的含量特别少， 最多只有0.05的含量， 但是，。
21、 膜材 料在3297-3800cm-1， 2923cm-1， 1733cm-1， 1626cm-1， 1372cm-1， 1023cm-1和866cm-1的吸收峰的 强度随着姜黄素的含量逐渐增加。 此外， 在3301cm-1处O-H的吸收峰变宽且波数逐渐移动至 3300， 3298和3297cm-1处， 说明姜黄素和塔拉胶/PVA基体有氢键的结合作用。 0051 四、 表面和断面结构表征和对比： TPCr-0横截面的扫描电镜照片如图5所示， 从图5 可以看出， 横截面紧密平整， 但有微小的分相在塔拉胶和PVA基体中。 TPCr-3膜材料的横截 面的扫描电镜照片如图6所示， 从图6可以看出， T。
22、PCr-3膜材料的横截面没有出现空隙和裂 缝。 TPCr-0液氮脆断后膜截面的扫描电镜照片如图7所示， 从图7可以看出， TPCr-0膜材料的 断面结构中出现不均匀的结构， 这是由于PVA的高结晶结构引起的膜材料表面出现的不规 则半结晶结构。 TPCr-3液氮脆断后膜截面的扫描电镜照片如图8所示， 从图8可以看出， TPCr-3膜中， 整个膜材料的断面都具有不均匀结构， 这是由于加入的姜黄素也属于高结晶 结构的物质， 导致这种不均匀现象更加明显， 并且添加姜黄素后膜材料的断面变的疏松， 这 是由于线性分子姜黄素的加入扩大了塔拉胶和PVA分子之间的间距， 导致膜材料结构变的 疏松。 这对提高膜材。
23、料对NH3的响应速度是有利的。 0052 五、 薄膜热力学性能的表征和比较： 塔拉胶、 PVA、 姜黄素和TPCr-5膜的热力学曲线 图如图9所示， 从图9可以看出， 姜黄素和PVA在200左右基本稳定， 没有水含量的损失， 这 是由于姜黄素和PVA的疏水性比塔拉胶和TPCr-5膜高。 而塔拉胶和TPCr-5膜在100的重量 是97.56和95.20。 在水分损失峰之后， TPCr-5膜和塔拉胶分别在291.54和294.61发 生第二次质量损失。 从图中还可以看出， TPCr-5膜和塔拉胶膜材料的失重曲线基本相同， 这 是由于塔拉胶是主要的成膜基质， 但是在姜黄素加入之后， TPCr-5膜的。
24、初始分解温度和最 大分解温度还是有一定的下降。 这是姜黄素的加入使膜材料的结构变得疏松。 薄膜TPCr-1、 TPCr-3、 TPCr-5的热重曲线图如图10所示， 从图10中可以看出姜黄素的含量对膜材料的热 力学性能影响较小， 基本是可以忽略的。 而且复合膜材料在200基本上稳定的， 因此， 膜 TPCr-1、 TPCr-3、 TPCr-5可以应用在200以下范围内。 0053 六、 变色表征与比较： TPCr-1和TPCr-5膜在NH3环境中不同湿度与时间条件下的变 色图如图11所示， TPCr-5膜在NH3环境中不同湿度与时间条件下的变色图如图12所示， 实验 测试了33， 53， 75。
25、和90四个湿度条件， 从图中可以看出， TPCr-1和TPCr-5膜在氨气 说明书 4/5 页 6 CN 106117577 A 6 环境中逐渐变红， 而且含量较高的膜材料红色变色比较明显。 而且整个变色过程仅需要1- 3min。 此外， 随着湿度的增加， 颜色变化越明显。 之所以湿度越大， 颜色变化越明显， 是因为 湿度越大， 氨气在挥发过程中能接触越多的水， 在膜材料表面形成氨水， 碱性变大， 导致颜 色变化越快越明显。 为了验证变色的可逆性， 又验证了TPCr-1和TPCr-5膜在醋酸环境中的 变色情况。 结果表明， TPCr-1和TPCr-5膜在氨气环境中变成红色之后， 在醋酸环境中又变成 淡黄色， 证明了变色的可逆性， 因此， 该膜材料可以重复使用， 在食品包装中会有更广泛的 应用。 说明书 5/5 页 7 CN 106117577 A 7 图1 图2 说明书附图 1/5 页 8 CN 106117577 A 8 图3 图4 说明书附图 2/5 页 9 CN 106117577 A 9 图5图6 图7 图8 说明书附图 3/5 页 10 CN 106117577 A 10 图9 图10 说明书附图 4/5 页 11 CN 106117577 A 11 图11图12 说明书附图 5/5 页 12 CN 106117577 A 12 。