有机硅聚醚多元醇及其制备方法、以及制备聚氨酯弹性体的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102634035 A (43)申请公布日 2012.08.15 CN 102634035 A *CN102634035A* (21)申请号 201210097043.7 (22)申请日 2012.03.30 C08G 81/00(2006.01) C07F 7/08(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/63(2006.01) (71)申请人 南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市新模范马路 5 号 (72)发明人 姚成 马妍 唐倩云 (74)专利代理机构 南京苏科专利代理有限责任 公司 32102 代理人 郭百涛 (54。

2、) 发明名称 有机硅聚醚多元醇及其制备方法、 以及制备 聚氨酯弹性体的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种有机硅聚醚多元醇及其制备 方法、 以及制备聚氨酯弹性体的方法。 本发明提供 的有机硅聚醚多元醇， 分子量为 250-10000， 酸值 为 0.5-4mg KOH/g， 羟值为 10-450mg KOH/g ； 性状 为浅褐色透明状液体。该有机硅聚醚多元醇流动 性良好且反应活性适中， 在制备有机硅改性聚氨 酯时不但能均匀反应获得质量稳定的产品， 而且 反应速度适中， 便于控制。本发明有机硅改性聚 氨酯弹性体的制备方法工序简单易行， 重复性好， 可控性强， 有利于实现工业化生产 ； 同时， 。

3、反应过 程中不需要加入有机溶剂， 环境污染小， 有利于环 保。本发明制得的有机硅改性聚氨酯弹性体具有 良好的耐热性和耐水解性， 吸水率低， 综合性能优 良， 其应用可拓展至医用材料、 涂料、 粘胶剂等领 域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 1/2 页 2 1.一种如式I所示的有机硅聚醚多元醇， 分子量为250-10000， 酸值为0.5-4mg KOH/g， 羟值为 10-450mg KOH/g ； 性状为浅褐色透明状液体 ； 其中， n、 x、 y 均为整数， n 的。

4、取值范围是 0-80， x 的取值范围是 0-40， y 的取值范围是 0-40。 2. 一种权利要求 1 所述有机硅聚醚多元醇的制备方法， 其特征是， 包括以下步骤 ： 式 II 化合物和式 III 化合物进行聚合反应后得到权利要求 1 所述有机硅聚醚多元醇 ； 式 II 中， n 为整数， n 的取值范围是 0-80 ； 所述式 II 化合物的含氢量为 0.03-1.5， 分子量为 134-6100 ； 式 III 中， x、 y 均为整数， x 的取值范围是 0-40， y 的取值范围是 0-40 ； 所述式 III 化 合物的分子量为 58-3000。 3. 根据权利要求 2 所述的制。

5、备方法， 其特征是， 所述式 II 化合物和式 III 化合物反应 的具体过程为 ： 将式 II 化合物、 式 III 化合物、 含铂的催化剂加入反应釜中， 然后在氮气保 护下加热进行反应， 反应温度范围为 100 -140， 反应时间范围为 3-8 小时 ； 其中， 式 II 化合物和式 III 化合物的摩尔比为 1 2-2.2。 4. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征是， 所述含铂的催化剂重量占式 II 化合物 和式 III 化合物重量和的比例为 20-50g Pt/g ； 所述含铂的催化剂选自氯铂酸溶液、 铂金 催化剂、 铂分子配合物。 权 利 要 求 书 CN 1026340。

6、35 A 2 2/2 页 3 5. 一种采用权利要求 1 所述有机硅聚醚多元醇制备有机硅改性聚氨酯弹性体的方法， 包括以下步骤 ： 第一步、 将权利要求 1 所述有机硅聚醚多元醇与二异氰酸酯反应得到预聚体 ； 第二步、 将预聚体与扩链剂反应得到有机硅改性聚氨酯弹性体。 6.根据权利要求5所述的方法， 其特征是， 权利要求1所述有机硅聚醚多元醇与二异氰 酸酯反应的具体过程为 ： 将权利要求 1 所述有机硅聚醚多元醇、 二异氰酸酯加入反应釜中， 然后在氮气保护下加热进行反应， 反应温度范围为 50 -90， 反应时间范围为 0.5-4 小 时， 反应后即得到预聚体。 7.根据权利要求6所述的方法，。

7、 其特征是， 将催化剂与权利要求1所述有机硅聚醚多元 醇、 二异氰酸酯一并加入反应釜中， 所述催化剂选自有机锡类催化剂、 叔胺类催化剂。 8. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征是， 所述预聚体与扩链剂反应的具体过程为 ： 将 预聚体与扩链剂混合均匀， 浇注硫化成膜， 即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。 9. 根据权利要求 58 任一项所述的方法， 其特征是， 所述扩链剂为至少 1， 4- 丁二醇、 3， 3 - 二氯 -4， 4 - 二氨基 - 二苯基甲烷、 三羟基丙烷、 三羟甲基丙烷、 1， 6- 己二醇、 氢 醌 - 二 (- 羟乙基 ) 醚之一。 10. 根据权利要求 58 任一项所述。

8、的方法， 其特征是， 所述二异氰酸酯为至少甲苯二异 氰酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4 - 二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 亚环己基二异氰酸酯、 四 甲基亚苯基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 亚苯基二异氰酸酯之一。 权 利 要 求 书 CN 102634035 A 3 1/6 页 4 有机硅聚醚多元醇及其制备方法、 以及制备聚氨酯弹性体 的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种有机硅聚醚多元醇及其制备方法、 以及制备聚氨酯弹性体的方 法， 属于新材料技术领域。 背景技术 0002 聚氨酯弹性体是一种性能介于橡胶与塑料之间的弹性材料， 既具有橡胶的高弹 性， 又具有塑料的高强度， 它的耐。

9、磨性能、 耐油性、 耐冲击、 耐低温、 耐化学腐蚀性能突出， 被 誉为第六大塑料， 应用领域十分广泛， 几乎遍及工业、 农业、 医疗、 国防等各个方面。但是采 用现有技术方法制备的聚氨酯弹性体耐热性、 耐水解性较差， 吸水率较高， 从而限制了其在 工程技术领域的进一步应用。 0003 为了克服上述问题， 研究者逐渐将注意力转移至有机硅改性聚氨酯弹性体。由于 有机硅聚合物具有优异的介电性、 柔韧性、 低玻璃化转变温度， 耐高低温、 耐氧化、 耐紫外 线， 低表面能和好的疏水性、 透气性及生物相容性， 并且在较宽温度范围内变化时其性能仅 有很小的改变， 因此有机硅改性聚氨酯弹性体应当能够综合两种材。

10、料的优点 ： 在保持聚氨 酯弹性体优异的力学性能的基础上， 使其临界表面张力下降， 提高其表面疏水性能， 改善基 体聚合物与血液的相容性， 这样就能拓展其在医用材料、 涂料、 粘胶剂等方面的应用。 0004 目前， 与有机硅改性聚氨酯弹性体有关的专利如下 ： 0005 申请号为 87101388.6 的中国发明专利申请公开了一种聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段 共聚物的制备方法， 该方法将端羟基聚硅氧烷片段线性嵌入聚氨酯主链上， 从而得到性能 优良的共聚物， 可用于生物医学工程。但是， 该制备方法还存在以下问题 ： 反应体系粘度过 大， 易产生自动加速现象， 且聚合反应热量难以导出， 易局部过热， 导致。

11、反应不均匀， 使产物 分子量分布变宽， 产品质量不稳定。 0006 专利号为 03126957.5 的中国发明专利公开了一种氨基硅油改性聚氨酯的制备方 法， 该方法在不加溶剂的条件下， 使用氨基硅油、 聚醚、 二异氰酸酯为原料， 进行共聚反应制 得有机硅改性聚氨酯。但是， 该方法存在的问题在于 ： 与含羟基的聚硅氧烷相比， 氨基硅油 与二异氰酸酯的反应活性过强， 反应速度较快， 不易控制。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是 ： 针对上述现有技术存在的问题， 提出一种流动性 良好且反应活性适中的有机硅聚醚多元醇， 并提供一种产品转化率很高的制备该多元醇的 方法， 此外还提供一种采用。

12、该多元醇制备有机硅改性聚氨酯弹性体的方法。 0008 为达到以上目的， 本发明的技术方案如下 ： 0009 本发明提供一种如式 I 所示的有机硅聚醚多元醇， 分子量为 250-10000， 酸值为 0.5-4mg KOH/g， 羟值为 10-450mg KOH/g ； 性状为浅褐色透明状液体 ； 0010 说 明 书 CN 102634035 A 4 2/6 页 5 0011 其中， n、 x、 y 均为整数， n 的取值范围是 0-80( 优选 0-25)， x 的取值范围是 0-40， y 的取值范围是 0-40。 0012 本发明还提供一种前述有机硅聚醚多元醇的制备方法， 包括以下步骤 。

13、： 0013 式 II 化合物和式 III 化合物进行聚合反应后得到前述有机硅聚醚多元醇 ； 0014 0015 式 II 中， n 为整数， n 的取值范围是 0-80( 优选 0-25) ； 式 II 化合物的含氢量优选 0.03-1.5， 分子量优选 134-6100 ； 0016 式 III 中， x、 y 均为整数， x 的取值范围是 0-40， y 的取值范围是 0-40 ； 式 III 化 合物的分子量优选 58-3000。 0017 式 II 化合物为 Si-H 基封端的聚二甲基硅氧烷， 式 III 化合物为聚醚， 均为市售 品。 0018 优选的， 式 II 化合物和式 II。

14、I 化合物反应的具体过程为 ： 将式 II 化合物、 式 III 化合物、 含铂的催化剂加入反应釜中， 然后在氮气保护下加热进行反应， 反应温度范围为 100 -140， 反应时间范围为 3-8 小时 ； 其中， 式 II 化合物和式 III 化合物的摩尔比为 1 2-2.2。 0019 优选的， 含铂的催化剂重量占式 II 化合物和式 III 化合物重量和的比例为 20-50g Pt/g ； 含铂的催化剂选自氯铂酸溶液、 铂金催化剂、 铂分子配合物。 0020 更优选的， 所述氯铂酸溶液的溶剂为异丙醇、 乙醇、 四氢呋喃， 优选异丙醇。 说 明 书 CN 102634035 A 5 3/6 。

15、页 6 0021 通常氯铂酸溶液可选用市售 Speier 催化剂， 铂金催化剂可选用市售 Karstedt 催 化剂。 0022 本发明还提供一种采用前述有机硅聚醚多元醇制备有机硅改性聚氨酯弹性体的 方法， 包括以下步骤 ： 0023 第一步、 将前述有机硅聚醚多元醇与二异氰酸酯反应得到预聚体 ( 即经初步聚合 得到的物质 ) ； 0024 第二步、 将预聚体与扩链剂反应得到有机硅改性聚氨酯弹性体。 0025 优选的， 前述有机硅聚醚多元醇与二异氰酸酯反应的具体过程为 ： 将前述有机硅 聚醚多元醇、 二异氰酸酯加入反应釜中， 然后在氮气保护下加热进行反应， 反应温度范围为 50 -90， 反应。

16、时间范围为 0.5-4 小时， 反应后即得到预聚体。 0026 更优选的， 将催化剂与前述有机硅聚醚多元醇、 二异氰酸酯一并加入反应釜中， 所 述催化剂选自有机锡类催化剂、 叔胺类催化剂。 0027 更优选的， 所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、 辛酸亚锡。 0028 优选的， 预聚体与扩链剂反应的具体过程为 ： 将预聚体与扩链剂混合均匀， 浇注硫 化成膜， 即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。 0029 优选的， 扩链剂为至少 1， 4- 丁二醇、 3， 3 - 二氯 -4， 4 - 二氨基 - 二苯基甲烷、 三羟基丙烷、 三羟甲基丙烷、 1， 6- 己二醇、 氢醌 - 二 (- 羟乙基 ) 醚之一。

17、。 0030 优选的， 二异氰酸酯为至少甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4 - 二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 亚环己基二异氰酸酯、 四甲基亚苯基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸 酯、 亚苯基二异氰酸酯之一。 0031 本发明的有机硅聚醚多元醇流动性良好且反应活性适中， 在制备有机硅改性聚氨 酯时可以克服现有技术存在的问题， 不但能均匀反应获得质量稳定的产品， 而且反应速度 适中， 便于控制。本发明有机硅改性聚氨酯弹性体的制备方法工序简单易行， 重复性好， 可 控性强， 有利于实现工业化生产 ； 同时， 反应过程中不需要加入有机溶剂， 环境污染小， 有利 于环保。 本发明制得的有机硅改。

18、性聚氨酯弹性体具有良好的耐热性和耐水解性， 吸水率低， 综合性能优良， 其应用可拓展至医用材料、 涂料、 粘胶剂等领域。 0032 本发明制备有机硅聚醚多元醇的产品转化率大于 98； 通过采用不同分子量的式 II 化合物和式 III 化合物， 可以制得系列有机硅聚醚多元醇， 进而制备出具有不同性能的 有机硅改性聚氨酯弹性体， 以满足不同领域的需求。 具体实施方式 0033 下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。 以下内容中涉及的实验材料和试剂， 如未特别说明则为市售品。 0034 实施例 1 0035 将分子量为948(即n11)、 含氢量为0.2的式II化合物。

19、(即Si-H基封端的聚 二甲基硅氧烷 )50.0g， 分子量为 408( 即 x 4， y 3) 的式 III 化合物 ( 即聚醚 )43.0g， 1.4g 的 0.5 ( 重量比 ) 的氯铂酸异丙醇溶液 ( 即含铂的催化剂 ) 加入反应釜中， 在氮气 保护下搅拌、 回流加热至120， 回流反应5小时， 停止加热。 该反应体系中， 式II化合物和 式 III 化合物的摩尔比为 1 2， 含铂的催化剂重量占式 II 化合物和式 III 化合物重量和 说 明 书 CN 102634035 A 6 4/6 页 7 的比例为 27.9gPt/g。 0036 反应结束后， 真空蒸馏脱去低沸物， 得到性状。

20、为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚 多元醇， 其分子量为 1764， 产品转化率大于 98。经测定， 所得有机硅聚醚多元醇的酸值为 3.12mg KOH/g、 羟值为 63mg KOH/g。 0037 将所得有机硅聚醚多元醇 30.0g、 甲苯二异氰酸酯 8.80g 加入反应釜中， 在氮气保 护下于 60反应 2.5 小时得到预聚体 ； 向预聚体中加入 3， 3 - 二氯 -4， 4 - 二氨基 - 二 苯基甲烷 8.55g， 混合均匀， 浇注硫化成膜， 即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。 0038 实施例 2 0039 将分子量为 1984( 即 n 25)、 含氢量 0.1的式 II 化合物 18。

21、.8g， 分子量为 2994( 即 x 14， y 40) 的式 III 化合物 61.9g， 2.1g 的 0.5 ( 重量比 ) 的氯铂酸异丙 醇溶液加入反应釜中， 在氮气保护下搅拌、 回流加热至 130， 回流反应 6 小时， 停止加热。 该反应体系中， 式 II 化合物和式 III 化合物的摩尔比为 1 2.2， 含铂的催化剂重量占式 II 化合物和式 III 化合物重量和的比例为 48.6g Pt/g。 0040 反应结束后， 真空蒸馏脱去低沸物， 得到性状为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚 多元醇， 其分子量为 7972， 产品转化率大于 98。经测定， 产品的酸值为 0.53mg K。

22、OH/g、 羟 值为 14mg KOH/g。 0041 将所得有机硅聚醚多元醇 40.0g、 二苯基甲烷 -4， 4 - 二异氰酸酯 9.48g 加入反 应釜中， 加入二月桂酸二丁基锡 0.0240g， 在氮气保护下于 80反应 2 小时得到预聚体 ； 在 预聚体中加入三羟基丙烷 1.72g， 混合均匀， 浇注硫化成膜， 即得到有机硅改性聚氨酯弹性 体。 0042 实施例 3 0043 将分子量为 134( 即 n 0)、 含氢量 1.5的式 II 化合物 12.3g， 分子量为 58( 即 x 0， y 0) 的式 III 化合物 11.2g， 1.4g 的 0.5 ( 重量比 ) 的氯铂酸。

23、异丙醇溶液加入 反应釜中， 在氮气保护下搅拌、 回流加热至 100， 回流反应 8 小时， 停止加热。该反应体系 中， 式 II 化合物和式 III 化合物的摩尔比为 1 2.1， 含铂的催化剂重量占式 II 化合物和 式 III 化合物重量和的比例为 20.2gPt/g。 0044 反应结束后， 真空蒸馏脱去低沸物， 得到性状为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚 多元醇， 其分子量为250， 产品转化率大于98。 经测定， 产品的酸值为3.98mg KOH/g、 羟值 为 449mg KOH/g。 0045 将所得有机硅聚醚多元醇 35.0g 与六亚甲基二异氰酸酯 35.3g 加入反应釜中， 在 。

24、氮气保护下于 90反应 0.5 小时得到预聚体 ； 在预聚体中加入 1， 4- 丁二醇 6.02g， 混合均 匀， 浇注硫化成膜， 即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。 0046 实施例 4 0047 将分子量为 6054( 即 n 80)、 含氢量 0.03的式 II 化合物 136g， 分子量为 1934( 即 x 40， y 2) 的式 III 化合物 86.9g， 4.5g 的 0.5 ( 重量比 ) 的氯铂酸异丙醇 溶液加入反应釜中， 在氮气保护下搅拌、 回流加热至 140， 回流反应 3 小时， 停止加热。该 反应体系中， 式 II 化合物和式 III 化合物的摩尔比为 1 2， 含铂的。

25、催化剂重量占式 II 化 合物和式 III 化合物重量和的比例为 37.8gPt/g。 0048 反应结束后， 真空蒸馏脱去低沸物， 得到性状为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚 说 明 书 CN 102634035 A 7 5/6 页 8 多元醇， 其分子量为 9922， 产品转化率大于 98。经测定， 产品的酸值为 2.64mg KOH/g、 羟 值为 11mg KOH/g。 0049 将所得有机硅聚醚多元醇 40.0g、 亚环己基二异氰酸酯 2.61g、 四甲基亚苯基二异 氰酸酯 2.73g 加入反应釜中， 加入辛酸亚锡 0.0272g， 在氮气保护下于 50反应 4 小时得到 预聚体 ； 在。

26、预聚体中加入 1， 4- 丁二醇 0.94g、 三羟甲基丙烷 1.39g， 混合均匀， 浇注硫化成 膜， 即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。 0050 实施例 5 0051 将分子量为 1096( 即 n 13)、 含氢量 0.2的式 II 化合物 80.2g， 分子量为 204( 即 x 2， y 1) 的式 III 化合物 32.7g， 1.5g 的 0.5 ( 重量比 ) 的氯铂酸异丙醇溶 液加入反应釜中， 在氮气保护下搅拌、 回流加热至 130， 回流反应 6 小时， 停止加热。该反 应体系中， 式 II 化合物和式 III 化合物的摩尔比为 1 2.2， 含铂的催化剂重量占式 II 化 。

27、合物和式 III 化合物重量和的比例为 25.4gPt/g。 0052 反应结束后， 真空蒸馏脱去低沸物， 得到性状为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚 多元醇， 其分子量为1504， 产品转化率大于98。 经测定产品的酸值为0.84mg KOH/g、 羟值 为 75mg KOH/g。 0053 将所得有机硅聚醚多元醇 40.0g、 异佛尔酮二异氰酸酯 8.92g、 亚苯基二异氰酸酯 6.42g 加入反应釜中， 加入二月桂酸二丁基锡 0.0332g， 在氮气保护下于 70反应 2 小时得 到预聚体 ； 在预聚体中加入 1， 6- 己二醇 3.00g、 氢醌 - 二 (- 羟乙基 ) 醚 5.02g，。

28、 混合均 匀， 浇注硫化成膜， 即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。 0054 实施例 6 0055 将分子量为282(即n2)、 含氢量0.7的式II化合物10.5g， 分子量为1438(即 x 5， y 20) 的式 III 化合物 111g， 2.3g 的 0.5 ( 重量比 ) 的氯铂酸异丙醇溶液加入 反应釜中， 在氮气保护下搅拌、 回流加热至 130， 回流反应 6 小时， 停止加热。该反应体系 中， 式 II 化合物和式 III 化合物的摩尔比为 1 2.1， 含铂的催化剂重量占式 II 化合物和 式 III 化合物重量和的比例为 36.4gPt/g。 0056 反应结束后， 真空蒸馏脱。

29、去低沸物， 得到性状为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚 多元醇， 其分子量为3158， 产品转化率大于98。 经测定产品的酸值为1.68mg KOH/g、 羟值 为 36mg KOH/g。 0057 将所得有机硅聚醚多元醇60.0g与二苯基甲烷-4， 4二异氰酸酯20.9g加入反应 釜中， 加入二月桂酸二丁基锡 0.0568g， 在氮气保护下于 70反应 2 小时得到预聚体 ； 在预 聚体中加入1， 4-丁二醇2.97g、 三羟甲基丙烷1.95g， 混合均匀， 浇注硫化成膜， 即得到有机 硅改性聚氨酯弹性体。 0058 需要说明的是， 以上实施例中所用含铂的催化剂可以替换为氯铂酸乙醇溶液、 氯 铂。

30、酸四氢呋喃溶液、 铂金催化剂 ( 如市售 Karstedt 催化剂 )、 铂分子配合物等， 只要保持含 铂的催化剂重量占式 II 化合物和式 III 化合物重量和的比例相同即可， 均可起到催化效 果， 不再具体列举。 0059 以上实施例中， 有机硅聚醚多元醇与二异氰酸酯反应时所加催化剂可以替换为其 它有机锡类催化剂或叔胺类催化剂， 均可起到催化效果， 不再具体列举。 0060 以上实施例既可采用一种扩链剂， 也可同时采用两种以上扩链剂， 均可得到有机 说 明 书 CN 102634035 A 8 6/6 页 9 硅改性聚氨酯弹性体， 不再具体列举。 0061 以上实施例既可采用一种二异氰酸酯， 也可同时采用两种以上二异氰酸酯， 不再 具体列举。 0062 以上实施例制得的有机硅改性聚氨酯弹性体具有良好的耐热性和耐水解性， 吸水 率低， 综合性能优良， 其应用可拓展至医用材料、 涂料、 粘胶剂等领域。 说 明 书 CN 102634035 A 9 。