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1、(10)授权公告号 CN 102516444 B (45)授权公告日 2013.09.25 CN 102516444 B *CN102516444B* (21)申请号 201110459488.0 (22)申请日 2011.12.31 C08F 220/06(2006.01) C08F 220/34(2006.01) C08F 222/20(2006.01) C14C 3/22(2006.01) (73)专利权人 四川达威科技股份有限公司 地址 610100 四川省成都市新津县五津北路 (72)发明人 董茂胜 彭必雨 严建林 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代。
2、理人 逯长明 (54) 发明名称 丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种丙烯酸树脂复鞣剂, 由以 下原料在水中聚合反应得到 : 丙烯酸或甲基丙烯 酸 ; 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵 ; 乙酰乙 酸基甲基丙烯酸乙酯 ; 链调节剂 ; 催化剂和引发 剂。本发明还提供了一种丙烯酸树脂复鞣剂的制 备方法。本发明在低温下即可引发丙烯酸类单体 进行聚合反应, 不仅加料期间反应体系的稳定性 容易控制, 反应平稳, 而且能够节约能耗, 有利于 绿色生产。本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂不仅 具有良好的填充性能和收敛性能, 能够提高皮纤 维的紧实性, 而且不会产生敗色性, 有利于染料和 。
3、加脂剂的吸收, 提高吸净率, 减少废水排放, 提高 染色和加脂效果。 (51)Int.Cl. 审查员 唐勇 权利要求书 1 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书10页 (10)授权公告号 CN 102516444 B CN 102516444 B *CN102516444B* 1/1 页 2 1. 一种丙烯酸树脂复鞣剂, 由以下原料在水中聚合反应得到 : 40% 70% 的丙烯酸或甲基丙烯酸 ; 20% 60% 的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵 ; 2% 10% 的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 ; 0.5% 5% 的链调节剂 ; 0.。
4、1% 0.5% 的催化剂 ; 1.5% 5% 的第一引发剂, 所述第一引发剂为过氧化物 ; 0.04% 0.2% 的第二引发剂, 所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐 ; 所述各物料的质量百分比为占丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化 铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的百分比, 所述丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯 酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总和为 100%。 2. 根据权利要求 1 所述的丙烯酸树脂复鞣剂, 其特征在于, 所述第一引发剂为过硫酸 盐。 3. 根据权利要求 1 所述的丙烯酸树脂复鞣剂, 其特征在于, 所述第一引发剂为过氧化 氢。 4. 根。
5、据权利要求 1 所述的丙烯酸树脂复鞣剂, 其特征在于, 所述链调节剂为巯基乙酸、 巯基乙醇、 巯基丙醇或巯基丙酸。 5. 根据权利要求 1 所述的丙烯酸树脂复鞣剂, 其特征在于, 所述催化剂为硫酸亚铁。 6. 如权利要求 1 5 任意一项所述的丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法, 包括以下步骤 : a) 将丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、 乙酰乙酸基甲基丙烯 酸乙酯、 链调节剂、 催化剂和水混合, 得到混合物 ; b)将所述步骤 a)得到的混合物与第一引发剂混合后进行聚合反应, 反应 90min 120min ; 所述第一引发剂为过氧化物 ; c) 向所述步骤 b) 得到的反应产。
6、物中加入第二引发剂, 继续反应 ; 所述第二引发剂为偶 氮二异丁基脒盐酸盐 ; d) 向所述步骤 c) 得到的反应产物中加入碱和水, 得到丙烯酸树脂复鞣剂。 7.根据权利要求6所述的制备方法, 其特征在于, 所述步骤b) 中, 所述第一引发剂为过 硫酸盐。 8.根据权利要求6所述的制备方法, 其特征在于, 所述步骤b) 中, 所述第一引发剂为过 氧化氢。 9.根据权利要求6所述的制备方法, 其特征在于, 所述步骤b) 中, 所述混合物与第一引 发剂混合的初始温度为 20 40。 10. 根据权利要求 6 所述的制备方法, 其特征在于, 所述步骤 c) 中, 所述反应的温度为 70 90, 所述。
7、反应的时间为 1.5h 4h。 11. 根据权利要求 6 所述的制备方法, 其特征在于, 所述步骤 d) 中, 所述加入碱和水的 温度为 50以下。 12. 根据权利要求 11 所述的制备方法, 其特征在于, 所述碱为氢氧化钠、 氢氧化钾或氨 水。 权 利 要 求 书 CN 102516444 B 2 1/10 页 3 丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于制革用复鞣剂技术领域, 尤其涉及一种丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方 法。 背景技术 0002 复鞣是制革过程中必不可少的一道工序, 其被誉为制革的 “点金术” , 通过复鞣能 够提高皮革的丰满性、 紧实度、 缩小部位差等,。
8、 同时利于后续工序的进行。 0003 复鞣剂是在复鞣过程中添加的鞣革材料, 主要包括丙烯酸树脂复鞣剂、 氨基树脂 复鞣剂、 恶唑烷复鞣剂等。其中, 丙烯酸树脂具有较好的水分散性, 同皮革具有良好的结合 能力, 填充能力强, 对皮革的增厚作用明显, 还可以赋予皮革良好的柔软性、 丰满性和弹性。 同时, 丙烯酸树脂复鞣剂中的羧基与铬的结合能力强, 能促进铬的吸收, 并对铬具有固着效 应, 能明显降低皮革中游离铬的含量, 减少废水中的含铬量。基于上述优点, 丙烯酸树脂复 鞣剂是目前研究和应用均较为广泛的复鞣剂。 0004 现有技术公开了多种丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法, 主要包括水溶液聚合法和乳 液聚。
9、合法, 其中, 水溶液聚合法具有反应条件温和、 不产生有机溶剂污染等优点而获得了广 泛的应用。如公开号为 CN101851310A 的中国专利文献公开了一种丙烯酸复鞣剂的制备方 法, 首先将丙烯酸、 链转移剂、 引发剂、 氧化剂和调节剂在含有 pH 缓冲溶液的水溶液中在 98 102下进行聚合反应 ; 聚合反应完毕后, 加入调节剂溶液在 80 85下继续反 应, 再加入氢氧化钠溶液继续反应, 继续升温至 100加入氧化剂溶液保温反应后得到丙 烯酸复鞣剂, 该方法得到的丙烯酸复鞣剂具有分子量分布较窄、 分子量适中, 有良好的渗透 性和填充性、 吸收好、 能够有效减少皮革部位差和废水中铬的含量, 。
10、复鞣后皮革柔软丰满、 粒面清晰、 紧实等优点, 但该方法的引发合成温度高, 且丙烯酸类单体在合成过程中放热严 重, 其反应过程中温度不宜控制, 而且得到的丙烯酸复鞣剂具有敗色性, 会影响染料和脂剂 的吸收。 发明内容 0005 有鉴于此, 本发明要解决的技术问题在于提供一种丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方 法, 本发明可以在低温下引发丙烯酸类单体进行聚合反应, 制备得到的复鞣剂无敗色性、 有 助于染料和加脂剂的吸收、 提高吸净率、 减少废水排放。 0006 本发明提供了一种丙烯酸树脂复鞣剂, 由以下原料在水中聚合反应得到 : 0007 40 70的丙烯酸或甲基丙烯酸 ; 0008 20 60的甲基丙。
11、烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵 ; 0009 2 10的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 ; 0010 0.5 5的链调节剂 ; 0011 0.1 0.5的催化剂 ; 0012 1.5 5的第一引发剂, 所述第一引发剂为过氧化物或过硫酸盐 ; 说 明 书 CN 102516444 B 3 2/10 页 4 0013 0.04 0.2的第二引发剂, 所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐 ; 0014 所述各物料的质量百分比为占丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基 氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的百分比。 0015 优选的, 所述第一引发剂为过氧化氢。 0016 优选的, 所述链调节剂为巯基。
12、乙酸、 巯基乙醇、 巯基丙醇或巯基丙酸。 0017 优选的, 所述催化剂为硫酸亚铁。 0018 与现有技术相比, 本发明 40 70的丙烯酸或甲基丙烯酸、 20 60的甲 基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和 2 10的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯为原料, 在链 调节剂、 催化剂、 第一引发剂和第二引发剂的作用下在水溶液中进行聚合反应得到丙烯酸 树脂复鞣剂。本发明以丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙 酸基甲基丙烯酸乙酯为原料, 得到的丙烯酸树脂复鞣剂不仅具有良好的填充性能和收敛性 能, 能够提高皮纤维的紧实性, 使复鞣后的皮革具有紧实丰满的手感、 清晰饱满的粒纹, 提 高复鞣效。
13、果, 而且不会产生敗色性, 有利于染料和加脂剂的吸收, 提高吸净率, 减少废水排 放, 提高染色和加脂效果。 0019 本发明还提供了一种丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法, 包括以下步骤 : 0020 a) 将丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、 乙酰乙酸基甲基 丙烯酸乙酯、 链调节剂、 催化剂和水混合, 得到混合物 ; 0021 b)将所述步骤a)得到的混合物与第一引发剂混合后进行聚合反应, 反应90min 120min ; 所述第一引发剂为过氧化物或过硫酸盐 ; 0022 c) 向所述步骤 b) 得到的反应产物中加入第二引发剂, 继续反应 ; 所述第二引发剂 为偶氮二异丁基脒盐。
14、酸盐 ; 0023 d) 向所述步骤 c) 得到的反应产物中加入碱和水, 得到丙烯酸树脂复鞣剂。 0024 优选的, 所述步骤 b) 中, 所述第一引发剂为过氧化氢。 0025 优选的, 所述步骤 b) 中, 所述混合物与第一引发剂混合的初始温度为 20 40。 0026 优选的, 所述步骤 c) 中, 所述反应的温度为 70 90, 所述反应的时间为 1.5h 4h。 0027 优选的, 所述步骤 d) 中, 所述加入碱和水的温度为 50以下。 0028 优选的, 所述碱为氢氧化钠、 氢氧化钾或氨水。 0029 本发明首先以过氧化物或过硫酸盐为第一引发剂引发丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基 丙烯酸。
15、酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯在链调节剂和催化剂的作用 下在水中进行聚合反应, 反应 90min 120min 后再加入第二引发剂继续反应, 反应完毕后 加碱和水得到丙烯酸树脂复鞣剂。过氧化物或过硫酸盐可以在 20 40的温度引发丙 烯酸类单体发生聚合反应, 使反应条件温和、 反应平稳, 得到性能良好的丙烯酸树脂复鞣 剂。本发明在低温下即可引发丙烯酸单体进行聚合反应, 不仅加料期间反应体系的稳定性 容易控制, 反应平稳, 而且能够节约能耗, 有利于绿色生产。 具体实施方式 0030 本发明提供了一种丙烯酸树脂复鞣剂, 由以下原料在水中聚合反应得到 : 说 明 书 CN 1025。
16、16444 B 4 3/10 页 5 0031 40 70的丙烯酸或甲基丙烯酸 ; 0032 20 60的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵 ; 0033 2 10的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 ; 0034 0.5 5的链调节剂 ; 0035 0.1 0.5的催化剂 ; 0036 1.5 5的第一引发剂, 所述第一引发剂为过氧化物或过硫酸盐 ; 0037 0.04 0.2的第二引发剂, 所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐 ; 0038 所述各物料的质量百分比为占丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基 氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的百分比。 0039 本发明以丙烯酸或甲基丙烯酸、。
17、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基 甲基丙烯酸乙酯为原料, 得到的丙烯酸树脂复鞣剂不仅具有良好的填充性能和收敛性能, 能够提高皮纤维的紧实性, 使复鞣后的皮革具有紧实丰满的手感、 清晰饱满的粒纹, 提高复 鞣效果, 而且不会产生敗色性, 有利于染料和加脂剂的吸收, 提高吸净率, 减少废水排放, 提 高染色和加脂效果。 0040 本发明以丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基 甲基丙烯酸乙酯为反应单体, 其中, 所述丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为丙烯酸或甲基丙烯 酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的 40 70, 优选为 45 。
18、65, 更优选为 50 60 ; 所述甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵 的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯 酸乙酯的总质量 20 60, 优选为 25 55, 更优选为 30 50; 所述乙酰乙酸基 甲基丙烯酸乙酯的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰 乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的 2 10, 优选为 3 8, 更优选为 4 7。 0041 本发明在制备所述丙烯酸树脂复鞣剂时还加入链调节剂, 以便得到分子量分布均 匀的丙烯酸树脂复鞣剂。 在本发明中, 所述链调节剂优选为巯基化合物, 包括但不限于巯基 酸或巯基醇等化合物,。
19、 优选为巯基乙酸、 巯基丙酸、 巯基乙醇或巯基丙醇。所述链调节剂的 用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸 乙酯的总质量的 0.5 5, 优选为 1 4, 更优选为 2 3。 0042 本发明在制备所述丙烯酸树脂复鞣剂时还加入催化剂, 使得所述第一引发剂在较 低温度下即可引发丙烯酸单体进行聚合反应。所述催化剂优选为硫酸亚铁。所述催化剂的 用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸 乙酯的总质量的 0.1 0.5, 优选为 0.15 0.45, 更优选为 0.2 0.4。 0043 在本发明中, 所述丙烯酸单体在第一。
20、引发剂和第二引发剂的引发作用下进行聚合 反应, 所述第一引发剂可以在低温下引发丙烯酸单体进行聚合反应, 其可以为过氧化物或 过硫酸盐, 优选为过氧化氢。 所述第一引发剂的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰 氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的 1.5 5, 优选为 2 4.5, 更优选为 2.5 4。 0044 在制备所述丙烯酸树脂复鞣剂时, 本发明还加入第二引发剂, 所述第二引发剂为 偶氮二异丁基脒盐酸盐, 可以二次引发上述单体进行聚合反应, 从而提高丙烯酸树脂的转 化率。在本发明中, 所述第二引发剂的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基 说 明 书 CN 。
21、102516444 B 5 4/10 页 6 三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的 0.04 0.2, 优选为 0.05 0.15, 更优选为 0.08 0.13。 0045 在本发明中, 所述丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙 酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯在水中发生聚合反应, 所述水的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的总质量的 150 200, 优选为 160 190, 更优选为 170 180。 0046 本发明还提供了一种上述技术方案所述的丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法, 包括以 下步骤 : 0047 a) 将丙。
22、烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、 乙酰乙酸基甲基 丙烯酸乙酯、 链调节剂、 催化剂和水混合, 得到混合物 ; 0048 b)将所述步骤a)得到的混合物与第一引发剂混合后进行聚合反应, 反应90min 120min ; 所述第一引发剂为过氧化物或过硫酸盐 ; 0049 c) 向所述步骤 b) 得到的反应产物中加入第二引发剂, 继续反应 ; 所述第二引发剂 为偶氮二异丁基脒盐酸盐 ; 0050 d) 向所述步骤 c) 得到的反应产物中加入碱和水, 得到丙烯酸树脂复鞣剂。 0051 本发明首先将丙烯酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、 乙酰乙 酸基甲基丙烯酸乙酯、 。
23、链调节剂、 催化剂和水混合, 得到混合物。 在本发明中, 优选将将丙烯 酸或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、 乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、 链调节剂和催化剂混合, 得到混合物, 具体为 : 0052 在搅拌的条件下, 将甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、 丙烯酸或甲基丙 烯酸、 乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、 链调节剂和催化剂混合, 得到混合物。 0053 所述甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度优选为 70 80 ; 所述甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液、 丙烯酸或甲基丙烯酸、 乙酰乙酸基甲基 丙烯酸乙酯、 链调节剂和催化剂的质量比优选为 (640 750) 。
24、(400 520) (60 150)(410)(46), 更优选为(650720)(420500)(80120)(5 8) (4 6)。 0054 得到混合物后, 将所述混合物与第一引发剂混合后进行聚合反应, 具体包括以下 步骤 : 0055 向水中同时加入所述混合物和第一引发剂水溶液, 所述混合物中的单体原料在第 一引发剂的作用下发生聚合反应。 0056 在本发明中, 所述第一引发剂为过氧化物或过硫酸盐, 优选为过氧化氢、 所述第一 引发剂水溶液的质量浓度优选为 20 40, 更优选为 25 45。 0057 本发明优选向水中同时滴加上述混合物和第一引发剂水溶液, 所述水的温度优选 为204。
25、0, 更优选为3035, 即所述混合物和第一引发剂水溶液在水中混合后即 可在 20 40下发生聚合反应。本发明对所述滴加速度没有特殊限制, 优选为 90min 120min 内滴加完毕, 更优选为在 70min 100min 内滴加完毕后。 0058 在滴加过程中, 单体聚合反应自发放热, 导致反应液温度上升。滴加完毕后, 反应 液的温度会上升至7080, 反应液在该温度下反应30min60min, 优选反应40min 50min。在本发明中, 所述混合物和第一引发剂混合的初始温度优选为 20 40, 更优选 说 明 书 CN 102516444 B 6 5/10 页 7 为 30 35。在该。
26、步骤中, 所述水与所述混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的质量比优 选为 (700 900) (400 520), 更优选为 (750 850) (420 500) ; 所述第一引发 剂水溶液与所述混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的质量比优选为 (120 150) (400 520), 更优选为 (130 140) (420 500)。 0059 各反应单体在第一引发剂的作用下反应完毕后, 向其中加入第二引发剂, 继续反 应。在本发明中, 所述第二引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐, 包括但不限于 V50、 V40 等。本 发明优选向所述反应产物中加入第二引发剂水溶液, 更优选为将所述第二引发剂水溶液滴 加入。
27、所述反应产物中。在本发明中, 所述第二引发剂水溶液的质量浓度优选为 5 20, 更优选为 10 15 ; 本发明对所述滴加速度没有特殊限制, 优选在 20min 30min 内滴 加完毕。 0060 将所述第二引发剂水溶液滴加完毕后, 使得到的反应产物继续进行聚合反应, 所 述反应的温度优选为 70 90, 更优选为 75 85 ; 所述反应的时间优选为 1.5h 4h, 更优选为2h3h。 所述第二引发剂水溶液与所述混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的质 量比优选为 (10 15) (400 520), 更优选为 (13 14) (420 500)。 0061 反应完毕后, 向得到的反应混合物中加。
28、入碱和水调节得到的产物的 pH 值和固含 量, 得到满足规定指标的丙烯酸树脂复鞣剂。 0062 本发明优选将所述反应混合物降温至 50以下, 更优选降温至 45以下后向其 中加入碱, 在加入碱的过程中, 优选保持混合液的温度为50以下。 本发明优选将得到的混 合液的 pH 值调节至 7.0 以上, 更优选调节至 7.0 8.5, 最优选调节至 7.5 8.0。所述碱 优选为氢氧化钠、 氢氧化钾或氨水, 更优选为氢氧化钠水溶液 ; 所述氢氧化钠水溶液的质量 浓度优选为 20 40, 更优选为 25 35。在本发明中, 所述氢氧化钠水溶液与所述 混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的质量比优选为 (750。
29、 1200) (400 520), 更优选为 (800 1000) (420 500)。 0063 调节至所需 pH 值后, 本发明向得到的混合液中加入水调节固含量, 混合均匀后得 到丙烯酸树脂复鞣剂。 0064 本发明在低温下即可引发丙烯酸单体进行聚合反应, 不仅加料期间反应体系的稳 定性容易控制, 反应平稳, 而且能够节约能耗, 有利于绿色生产。 0065 本发明得到的丙烯酸树脂复鞣剂为黄色、 透明的粘稠液体, 可作为铬鞣助剂, 有助 于铬的消耗, 使皮革丰满有弹性、 粒面紧实, 使松散部位得到较好的填充 ; 可以作为预鞣剂 与栲胶等结合使用, 可以增加皮革的厚度和丰满度 ; 也可以与其他。
30、鞣剂, 如植物鞣剂等结合 使用, 提高皮革的成型性, 有利于调节皮革的粒面状况 ; 可以用作染色复鞣剂, 有助于染料 的吸收, 避免敗色问题的产生 ; 还可以用于皮革的加脂阶段, 有助于加脂剂的吸收。 0066 得到丙烯酸树脂复鞣剂后, 以该丙烯酸复鞣剂对皮革进行处理, 分别用于填充阶 段和加脂阶段, 结果表明, 本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂具有良好的渗透性, 能够迅速被 皮革吸收并渗透进皮身 ; 所述丙烯酸树脂复鞣剂与其他丙烯酸树脂复鞣剂具有良好的兼 容性, 在填充阶段或加脂阶段未发生不正常反应 ; 采用本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂对 皮革进行处理后, 得到的皮革皮面紧实度好、 粒面细致、 。
31、皮身结实、 身骨较为明显、 软硬度适 中、 填充性适中、 染色较明显、 加脂剂吸收干净 ; 得到的废液清澈透明, 不具有敗色性, 能够 促进染料和加脂剂的吸收, 提高吸净率, 减少废水的排放。 说 明 书 CN 102516444 B 7 6/10 页 8 0067 为了进一步说明本发明, 以下结合实施例对本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂及其 制备方法进行详细描述。 0068 实施例 1 0069 在预混釜中加入 240kg 水、 640kg 质量浓度为 78的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲 基氯化铵 (DMC)、 480kg 丙烯酸、 80kg 乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (AAEM)、 8kg 巯基乙醇。
32、和 5.6kg 质量浓度为 1的硫酸亚铁溶液, 搅拌 20 分钟后得到混合物 ; 0070 向高位槽中加入 105kg 质量浓度为 30的过氧化氢溶液, 向反应釜中加入 640kg 去离子水, 升温至 35后同时向反应釜中滴加所述混合物和所述过氧化氢溶液, 滴加时间 控制为 1.5h 2h ; 滴加完毕后温度自然上升至 70 80, 在该温度下反应 30min, 然后 加热升温至 80 85, 搅拌 1h, 然后缓慢加入 36kg 质量浓度为 10的偶氮二异丁基脒 盐酸盐 (V50) 溶液, 加入时间为 20min 30min, V50 加入完毕后保温反应 2h ; 反应完毕后 将得到的反应混。
33、合物降温至 50以下, 加入 930kg 质量浓度为 30的氢氧化钠溶液, 调节 pH 值至 7.5 8.5, 温度不超过 50, 然后加水调节含量至规定的指标, 得到丙烯酸树脂复 鞣剂。 0071 实施例 2 0072 在预混釜中加入 240kg 水、 720kg 质量浓度为 78的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基 氯化铵 (DMC)、 510kg 丙烯酸、 64kg 乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (AAEM)、 16kg 巯基丙酸和 5.6kg 质量浓度为 1的硫酸亚铁溶液, 搅拌 20 分钟后得到混合物 ; 0073 向高位槽中加入 112kg 质量浓度为 30的过氧化氢溶液, 向反应釜中加入 64。
34、0kg 去离子水, 升温至 30后同时向反应釜中滴加所述混合物和所述过氧化氢溶液, 滴加时间 控制为 1.5h 2h ; 滴加完毕后温度自然上升至 70 80, 在该温度下反应 30min, 然后 加热升温至 80 85, 搅拌 1h, 然后缓慢加入 38kg 质量浓度为 10的偶氮二异丁基脒 盐酸盐 (V50) 溶液, 加入时间为 20min 30min, V50 加入完毕后保温反应 2h ; 反应完毕后 将得到的反应混合物降温至50以下, 加入1001kg质量浓度为30的氢氧化钠溶液, 调节 pH 值至 7.5 8.5, 温度不超过 50, 然后加水调节含量至规定的指标, 得到丙烯酸树脂复。
35、 鞣剂。 0074 实施例 3 0075 在预混釜中加入 240kg 水、 680kg 质量浓度为 70的甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基 氯化铵 (DMC)、 450kg 丙烯酸、 100kg 乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (AAEM)、 7kg 巯基乙酸和 5.6kg 质量浓度为 1的硫酸亚铁溶液, 搅拌 20 分钟后得到混合物 ; 0076 向高位槽中加入 125kg 质量浓度为 30的过氧化氢溶液, 向反应釜中加入 640kg 去离子水, 升温至 35后同时向反应釜中滴加所述混合物和所述过氧化氢溶液, 滴加时间 控制为 1.5h 2h ; 滴加完毕后温度自然上升至 70 80, 在该温度下反应 5。
36、0min, 然后 加热升温至 80 85, 搅拌 1h, 然后缓慢加入 30kg 质量浓度为 10的偶氮二异丁基脒 盐酸盐 (V50) 溶液, 加入时间为 20min 30min, V50 加入完毕后保温反应 2h ; 反应完毕后 将得到的反应混合物降温至 50以下, 加入 980kg 质量浓度为 30的氢氧化钠溶液, 调节 pH 值至 7.5 8.5, 温度不超过 50, 然后加水调节含量至规定的指标, 得到丙烯酸树脂复 鞣剂。 0077 实施例 4 说 明 书 CN 102516444 B 8 7/10 页 9 0078 在预混釜中加入 240kg 水、 750kg 质量浓度为 78的甲基。
37、丙烯酸酰氧乙基三甲基 氯化铵 (DMC)、 480kg 甲基丙烯酸、 85kg 乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (AAEM)、 12kg 巯基乙醇 和 5.6kg 质量浓度为 1的硫酸亚铁溶液, 搅拌 20 分钟后得到混合物 ; 0079 向高位槽中加入 135kg 质量浓度为 30的过氧化氢溶液, 向反应釜中加入 640kg 去离子水, 升温至 35后同时向反应釜中滴加所述混合物和所述过氧化氢溶液, 滴加时间 控制为 1.5h 2h ; 滴加完毕后温度自然上升至 70 80, 在该温度下反应 70min, 然后 加热升温至 80 85, 搅拌 1h, 然后缓慢加入 42kg 质量浓度为 10的偶氮。
38、二异丁基脒 盐酸盐 (V50) 溶液, 加入时间为 20min 30min, V50 加入完毕后保温反应 2h ; 反应完毕后 将得到的反应混合物降温至 50以下, 加入 930kg 质量浓度为 30的氢氧化钠溶液, 调节 pH 值至 7.5 8.5, 温度不超过 50, 然后加水调节含量至规定的指标, 得到丙烯酸树脂复 鞣剂。 0080 实施例 5 0081 以厚度为 1.1mm、 重量为 4.0kg/ 张的小牛皮的软修面为原料, 以脊线剖为两半, 采 用上述实施例及比较例提供的丙烯酸树脂复鞣剂进行处理, 具体过程如下, 以下过程中, 各 物料的质量百分数均为占原料皮革质量的百分比 : 00。
39、82 首先向所述原料加入 300 40的水、 0.3的甲酸和 0.3的脱脂剂, 在 pH 值 3.5 的条件下回湿 120min ; 再加入 100的水和 0.5的黑染料进行染色处理 10min ; 再加 入 4.0铬粉和 0.5合成油处理 60min ; 再加入 1.0甲酸钠处理 20min, 加入 0.6小苏 打在 pH 值为 3.8 的条件下处理 90min ; 浸泡过夜后, 加入 1.5的甲酸钠和 2.5的中和复 鞣剂处理20min, 再加入0.5的小苏打、 在pH值4.8的条件下处理60min, 排液、 水洗之后, 继续加入 100 35的热水、 0.5的硬化加脂剂和 3.0的处理剂。
40、处理 20min, 再分别加 入 3.0实施例 1 4 提供的丙烯酸树脂复鞣剂和比较例 1 提供的朗盛 1084 复鞣剂处理 40min, 此时观察得到的皮革, 结果参见表 1, 表 1 为本发明实施例采用丙烯酸树脂复鞣剂进 行处理后皮革的表观状态。 0083 表 1 本发明实施例采用丙烯酸树脂复鞣剂进行处理后皮革的表观状态 0084 0085 由表 1 可知, 本发明实施例及比较例提供的丙烯酸树脂复鞣剂具有良好的渗透 性, 能够迅速被皮革吸收并渗透。 0086 继续向皮革中加入 2.0的 ATO 栲胶、 4.0的栲胶、 6.0的双氰胺、 2.0的蛋 白填料、 0.5的合成油和 2.0的合成鞣。
41、剂处理 70min ; 再加入 100 50的热水处理 10min, 加入 8.5的搭配油脂处理 20min, 再分别加入 2.0实施例 1 4 提供的丙烯酸树 脂复鞣剂和朗盛 1084 丙烯酸树脂复鞣剂处理 30min, 然后加入 1.5甲酸处理 10min, 继续 处理 20min 后, 排液, 对废液进行观察, 结果表明, 采用本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂得 到的废液清澈透明, 而采用朗盛 1084 丙烯酸树脂复鞣剂得到的废液较为浑浊, 说明本发明 说 明 书 CN 102516444 B 9 8/10 页 10 提供的丙烯酸树脂复鞣剂敗色能够促进染料和加脂剂的吸收, 提高吸净率, 减少。
42、废水的排 放。 0087 上述整体处理过程参见表 2, 表 2 为本发明实施例提供的对皮革的处理工艺。 0088 表 2 本发明实施例提供的对皮革的处理工艺 说 明 书 CN 102516444 B 10 9/10 页 11 0089 0090 对复鞣后的皮革进行观察, 采用本发明实施例提供的丙烯酸树脂复鞣剂得到的皮 革色深, 无敗色, 而采用朗盛 1084 得到的皮革染色较浅。 说 明 书 CN 102516444 B 11 10/10 页 12 0091 由上述实施例及比较例可知, 本发明提供的丙烯酸树脂复鞣剂具有良好的渗透 性, 能够迅速被皮革吸收并渗透仅皮身 ; 所述丙烯酸树脂复鞣剂与其他丙烯酸树脂复鞣剂 具有良好的兼容性, 在填充阶段或加脂阶段未发生不正常反应 ; 采用本发明提供的丙烯酸 树脂复鞣剂对皮革进行处理后, 得到的皮革皮面紧实度好、 粒面细致、 皮身结实、 身骨较为 明显、 软硬度适中、 填充性适中、 染色较明显、 加脂剂吸收干净, 适合于对风格要求延伸性 小、 皮身及粒面紧实、 磨面较细致的紧实类皮革。 0092 以上所述仅是本发明的优选实施方式, 应当指出, 对于本技术领域的普通技术人 员来说, 在不脱离本发明原理的前提下, 还可以做出若干改进和润饰, 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102516444 B 12 。