一种生物油改性脲醛树脂的胶粘剂制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102633970 B (45)授权公告日 2013.10.16 CN 102633970 B *CN102633970B* (21)申请号 201210135672.4 (22)申请日 2012.05.03 C08G 14/08(2006.01) C09J 161/34(2006.01) (73)专利权人 北京林业大学 地址 100083 北京市海淀区清华东路 35 号 北京林业大学 (72)发明人 常建民 姚思旭 伊江平 张继宗 高雪景 苟进胜 张琪 (74)专利代理机构 北京清亦华知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11201 代理人 廖元秋 (54) 发明。

2、名称 一种生物油改性脲醛树脂的胶粘剂制备方法 (57) 摘要 本发明涉及生物油改性脲醛树脂的制备方 法， 属于木材胶粘剂技术领域， 该方法包括以下 步骤 ： 将规定的质量份的甲醛、 生物油和碱性催 化剂加入反应容器中反应， 得到羟甲基化生物油 ； 将按规定比例质量份的尿素的 75% 加入所述反应 容器中， 用酸性 pH 调节剂调节该反应容器中反应 体的pH为7.58.5， 保温 ； 用酸性pH调节剂调节 该反应容器中反应体系的 pH 至 4.8 5.2， 加入 按规定比例质量份尿素的 25%， 控制该反应容器 内的反应体系温度在 902， 提取反应体滴入 清水中呈白色雾状且不散开后， 在 5 。

3、分钟以内， 用 碱性 pH 调节剂调节 pH 至 8.0， 并保温， 得到生物 油改性脲醛树脂。本方法改善了脲醛树脂的耐水 性、 耐老化性， 增强了稳定性， 降低了甲醛释放量。 (51)Int.Cl. 审查员 祖胜臻 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 102633970 B CN 102633970 B *CN102633970B* 1/1 页 2 1. 一种生物油改性脲醛树脂的制备方法， 其特征在于， 该制备方法中所用的原料中各 组分的质量份如下 ： 所述的生物油是由农林生物质原料。

4、经过催化热裂解液化得到的含有多酚类化合物及 少量醛类化合物的液体产物 ； 该制备方法包括以下步骤 ： （1） 将与上述一致的质量份的甲醛、 生物油和碱性催化剂加入反应容器中， 在 65 75下反应 20 30 分钟， 得到羟甲基化生物油 ； （2） 将按上述比例质量份的尿素的 75% 加入所述反应容器中， 升温至 85， 用酸性 pH 调节剂调节该反应容器中反应体的 pH 为 7.5 8.5， 保温反应 60 90 分钟 ； (3) 用酸性 PH 调节剂调节该反应容器中反应体系的 pH 至 4.8 5.2, 加入按上述比 例质量份尿素的 25%, 控制该反应容器内的反应体系温度在 902， 在。

5、反应的 60 分钟内， 提取反应体滴入清水中呈白色雾状且不散开后 , 在 5 分钟以内用碱性 pH 调节剂调节 pH 至 8.0， 并保温反应 10 20 分钟后， 得到生物油改性脲醛树脂。 权 利 要 求 书 CN 102633970 B 2 1/4 页 3 一种生物油改性脲醛树脂的胶粘剂制备方法 技术领域 0001 本发明属于木材胶粘剂技术领域， 特别涉及一种生物油改性脲醛树脂胶粘剂的制 备方法。 背景技术 0002 随着经济的发展， 石化资源被大量消耗， 由此带来的石化资源紧缺及环境污染问 题越来越被人们所关注， 利用生物质资源替代石油基产品已经成为世界各国的发展战略。 脲醛树脂是一种性。

6、能优良的人造板用胶粘剂， 以其固化速度快， 原料价格低廉， 使用方法简 单， 初始粘接强度好等特点而受到广泛重视， 在胶合板、 刨花板、 中密度纤维板、 人造板二次 加工等木材加工行业得到广泛应用。然而脲醛树脂的耐水性较差、 耐老化性能差、 胶层脆 性大 , 使用过程中会因降解或水解释放出对人体有害的甲醛气体。为了解决上述问题， 人 们对改性脲醛树脂进行了大量的研究。目前， 常见的改性剂有 ： 异氰酸酯、 苯酚、 间苯二酚、 三聚氰胺、 丙烯酸酯共聚溶液、 聚乙烯醇等， 然而上述改性剂虽能较好地改善脲醛树脂的性 能， 但其来源于石化资源且成本较高， 部分原料毒性较大， 环保性能欠佳。 0003。

7、 例如， CN85109503A 公开了一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法， 该方法包括以下步 骤 ： 1） 化学计量的甲醛一次加入带搅拌、 夹套和回流冷凝器的反应釜中， 搅拌下加入熔融的 化学计量的苯酚 ； 2） 用 PH 调节剂控制 PH 为 7.5-10 ； 3） 夹套内通入蒸汽 ； 4） 控制物料的升 温速度为 0.5-1.5 /min ； 5） 当反应物料温度达 40-80时， 控制反应时间 10-40min ； 6） 加 入化学计量的尿素， 在 85以上反应 10-50min ； 7） 反应过程中须不断观察树脂滴入水中的 云雾状， 或用涂 -4 杯测定树脂的条件粘度 ； 8） 当树脂达。

8、到使用要求， 迅速降温到 40以下， 得到苯酚改性脲醛树脂。 0004 上述方法通过使用苯酚对脲醛树脂进行改性， 使脲醛树脂的耐水性、 耐老化性以 及甲醛释放量得到改善， 提高了脲醛树脂胶粘剂的胶合强度。 然而， 苯酚来源于石化资源且 成本较高， 毒性较大， 环保性能欠佳。生物油是由农林生物质原料如木材及其加工废弃物、 秸秆等经过催化热裂解液化得到的含有多酚类化合物及少量醛类化合物的液体产物， 以生 物油为改性剂对脲醛树脂进行改性， 由于生物油中含有多种酚类化合物， 在合成脲醛树脂 过程中引入了苯环链节 , 改变了树脂的骨架结构 , 封闭了树脂的吸水基团 , 可使树脂的耐 水性、 耐老化性、 。

9、游离甲醛释放量、 湿胶合强度、 预压性能等得到明显的改善。并且， 生物油 作为一种廉价的绿色环保可再生资源， 替代苯酚来改性脲醛树脂， 具有广阔的前景。 0005 生物油是由农林生物质原料如木材及其加工废弃物、 秸秆等经过催化热裂解液化 得到的含有多酚类化合物及少量醛类化合物的液体产物， 目前尚未见用生物油改性脲醛树 脂的报道。 发明内容 0006 本发明的目的是提出一种利用生物质原料 - 生物油改性脲醛树脂木材胶黏剂的 制备方法， 用以解决脲醛树脂胶粘剂耐水性差、 耐老化性能差、 游离甲醛释放量高等缺点， 说 明 书 CN 102633970 B 3 2/4 页 4 并实现农林生物质资源的高。

10、效、 高值化利用。 0007 本发明提出的一种生物油改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法， 其特征在于， 该制备 方法中所用的原料中各组分的质量份如下 ： 0008 0009 该制备方法包括以下步骤 ： 0010 （1）将与上述一致的质量份的甲醛、 生物油和碱性催化剂加入反应容器中， 在 65 75下反应 20 30 分钟， 得到羟甲基化生物油 ； 0011 （2） 将按上述比例质量份的尿素的 75% 加入所述反应容器中， 升温至 85， 用酸性 PH 调节剂调节该反应容器中反应体的 PH 为 7.5 8.5， 保温反应 60 90 分钟 ； 0012 (3) 用酸性 PH 调节剂调节该反应容器中反应。

11、体系的 PH 至 4.8 5.2, 加入按上 述比例质量份尿素的 25%, 控制该反应容器内的反应体系温度在 902， 在反应的 60 分 钟内， 提取反应体滴入清水中呈白色雾状且不散开后 , 在 5 分钟以内用碱性 PH 调节剂调节 PH 至 8.0， 并保温反应 10 20 分钟后， 得到生物油改性脲醛树脂。 0013 本发明的特点及有益效果 ： 0014 本发明以生物油为改性剂对脲醛树脂进行改性， 由于生物油中含有多种酚类化合 物， 在合成脲醛树脂过程中引入了苯环链节 , 改变了树脂的骨架结构 , 封闭了树脂的吸水 基团 , 可使树脂的耐水性、 耐老化性、 游离甲醛释放量、 湿胶合强度、。

12、 预压性能等得到明显 的改善。 0015 1、 本发明制备方法中使用的生物油富含多酚类物质， 活性高， 与甲醛反应能力强， 将其引入到产物分子链中， 改善了脲醛树脂的耐水性、 耐老化性， 增强了稳定性， 降低了甲 醛释放量 ； 0016 2、 本发明制备方法， 可以充分利用生物质资源， 拓宽了生物油的应用领域， 同时实 现了对生物油的高效和高值化利用 ； 0017 3、 本发明制备方法， 与现有的异氰酸酯、 苯酚、 三聚氰胺、 PVA 等改性脲醛树脂的方 法相比， 使用相对廉价且绿色环保型生物油作为改性剂来提高树脂性能， 既降低了产品的 生产成本， 也减少了对石化资源的依赖以及对人体的健康的影。

13、响。 具体实施方式 0018 本发明提出的生物油改性脲醛树脂的制备方法结合实施例详细说明如下 ： 0019 本发明提出的生物油改性脲醛树脂的制备方法， 所用的原料中各组分的质量份如 下 ： 0020 说 明 书 CN 102633970 B 4 3/4 页 5 0021 该制备方法包括以下步骤 ： 0022 （1）将与上述一致的质量份的甲醛、 生物油和碱性催化剂加入反应容器中， 在 65 75下反应 20 30 分钟， 得到羟甲基化生物油 ； 0023 （2） 将按上述比例质量份的尿素的 75% 加入所述反应容器中， 升温至 85， 用酸性 PH 调节剂调节该反应容器中反应体的 PH 为 7.。

14、5 8.5， 保温反应 60 90 分钟 ； 0024 (3)用酸性PH调节剂调节该反应容器中反应体系的PH至4.85.2,加入按上述 比例质量份尿素的 25%, 控制该反应容器内的反应体系温度在 902， 在反应的 60 分钟 内， 提取反应体滴入清水中呈白色雾状且不散开后 , 在 5 分钟以内 , 用碱性 PH 调节剂调节 PH 至 8.0， 并保温反应 10 20 分钟后， 得到生物油改性脲醛树脂。 0025 本发明方法中所用的生物油， 是由农林生物质原料如木材及其加工废弃物、 秸秆 等经过催化热裂解液化得到的含有多酚类化合物及少量醛类化合物的液体产物。 例如由北 京林业大学生产的生物油。

15、产品。 0026 本发明方法中所用的碱性催化剂， 可以为氢氧化钠、 氢氧化钡、 氢氧化钾、 氨水当 中的任意一种， 可以将其配成质量浓度为 20 30% 的水溶液使用。 0027 本发明方法中的酸性 PH 调节剂， 可以为质量浓度 4% 的磷酸、 甲酸、 乙酸中的任意 一种 ； 碱性 PH 调节剂为质量浓度 8% 的氢氧化钠溶液。 0028 实施例 1 0029 （1） 将 100g 甲醛、 25g 生物油和将 4g 氢氧化钠配置成质量浓度为 20% 的水溶液加 入反应容器中， 在 65下反应 30 分钟， 得到羟甲基化生物油 ； 0030 （2） 将 45g 尿素加入上述羟甲基化生物油中， 。

16、升温至 85， 用质量浓度 4% 的磷酸 调节 PH 为 7.5 8.0， 保温反应 60 分钟 ； 0031 (3) 用质量浓度 4% 的磷酸调节 PH 至 4.8 5.0, 再加入 15g 尿素 , 控制体系温 度在 902， 在反应的 60 分钟内， 当树脂滴入清水中呈白色雾状且不散开后 , 在 5 分钟 以内， 用质量浓度 8% 氢氧化钠调节 PH 至 8.0， 并保温反应 10 分钟， 得到生物油改性脲醛树 脂。 0032 实施例 2 0033 （1） 将 100g 甲醛、 30g 生物油和将 6g 氢氧化钠配置成质量浓度为 30% 的水溶液加 入反应容器中， 在 70下反应 30 。

17、分钟， 得到羟甲基化生物油 ； 0034 （2） 将 48.75g 尿素加入上述羟甲基化生物油中， 升温至 85， 用质量浓度 4% 的甲 酸调节 PH 为 7.5 8.0， 保温反应 70 分钟 ； 0035 (3) 用质量浓度 4% 的甲酸调节 PH 至 4.8 5.0, 再加入 16.25g 尿素 , 控制体系 温度在902， 在反应的60分钟内， 当树脂滴入清水中呈白色雾状且不散开后,在5分钟 以内， 用质量浓度 8% 氢氧化钠调节 PH 至 8.0， 并保温反应 20 分钟， 得到生物油改性脲醛树 脂。 说 明 书 CN 102633970 B 5 4/4 页 6 0036 实施例 。

18、3 0037 （1） 将 100g 甲醛、 35g 生物油和将 4g 氢氧化钾配置成质量浓度为 25% 的水溶液加 入反应容器中， 在 75下反应 20 分钟， 得到羟甲基化生物油 ； 0038 （2） 将 52.5g 尿素加入上述羟甲基化生物油中， 升温至 85， 用质量浓度 4% 的乙 酸调节 PH 为 8.0 8.5， 保温反应 80 分钟 ； 0039 (3) 用质量浓度 4% 的乙酸调节 PH 至 5.0 5.2, 再加入 17.5g 尿素 , 控制体系温 度在 902， 在反应的 60 分钟内， 当树脂滴入清水中呈白色雾状且不散开后 , 在 5 分钟 以内， 用质量浓度 8% 氢氧。

19、化钾调节 PH 至 8.0， 并保温反应 10 分钟， 得到生物油改性脲醛树 脂。实施例 4 0040 （1） 将 100g 甲醛、 40g 生物油和将 4g 氢氧化钡配置成质量浓度为 20% 的水溶液加 入反应容器中， 在 70下反应 20 分钟， 得到羟甲基化生物油 ； 0041 （2） 将 56.25g 尿素加入上述羟甲基化生物油中， 升温至 85， 用质量浓度 4% 的磷 酸调节 PH 为 7.5 8.0， 保温反应 70 分钟 ； 0042 (3) 用质量浓度 4% 的磷酸调节 PH 至 5.0 5.2, 再加入 18.75g 尿素 , 控制体系 温度在902， 在反应的60分钟内，。

20、 当树脂滴入清水中呈白色雾状且不散开后,在5分钟 以内， 用质量浓度 8% 氢氧化钡调节 PH 至 8.0， 并保温反应 10 分钟， 得到生物油改性脲醛树 脂。 0043 实施例 5 0044 （1） 将 100g 甲醛、 45g 生物油和 6g 氨水配置成质量浓度为 30% 的水溶液加入反应 容器中， 在 65下反应 30 分钟， 得到羟甲基化生物油 ； 0045 （2） 将 60g 尿素加入上述羟甲基化生物油中， 升温至 85， 用质量浓度 4% 的甲酸 调节 PH 为 7.5 8.0， 保温反应 90 分钟 ； 0046 (3) 用质量浓度 4% 的甲酸调节 PH 至 4.8 5.0,。

21、 再加入 20g 尿素 , 控制体系温度 在 902， 在反应的 60 分钟内， 当树脂滴入清水中呈白色雾状且不散开后 , 在 5 分钟以 内， 用质量浓度 8% 氨水调节 PH 至 8.0， 并保温反应 20 分钟， 得到生物油改性脲醛树脂。 0047 以上各实施例制备的产物， 其性能见附表， 从表 1 中可以看出， 利用本发明方法制 备的生物油改性脲醛树脂， 由本发明提供的方法值得的改性脲醛树脂的游离甲醛含量不超 过 0.20%， 从而使得使用该改性脲醛树脂制备的胶合板能够达到国标中的 E1 （ 1.5 毫克 / 升） 规定。 0048 表 1 ： 0049 实施例 1 2 3 4 5 固含量 （%） 49.6 51.1 50.3 46.7 48.2 粘度 (mPa.s） 345 394 376 323 368 游离甲醛 （%） 0.14 0.10 0.20 0.19 0.16 贮存期 （d） 30 30 30 30 30 说 明 书 CN 102633970 B 6 。