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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410108339.3 (22)申请日 2014.03.21 C08L 23/12(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 7/14(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 7/08(2006.01) C08J 5/04(2006.01) C08J 5/06(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (73)专利权人 中广核俊尔新材料有限公司 地址 325011 浙江省温州市经济技术开发区 高新园区高一路 60 号 专利权人 。
2、上海俊尔新材料有限公司 (72)发明人 陈光剑 宋玉兴 陈永波 黄志杰 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 CN 103030891 A,2013.04.10, 说明书第 0007-0008、 0010、 0012-0017 段 . CN 101020775 A,2007.08.22,说明书第3页 第 1-14 行、 第 4 页第 1-6、 23-25 行 . CN 103254500 A,2013.08.21, 全文 . CN 103030885 A,2013.04.10, 全文 . CN 103087429 A,2013.05.08, 全文 .。
3、 CN 101338051 A,2009.01.07, 全文 . CN 102585485 A,2012.07.18, 全文 . CN 103601976 A,2014.02.26, 全文 . CN 102010547 A,2011.04.13, 全文 . CN 101633760 A,2010.01.27, 全文 . (54) 发明名称 一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种具有较高热变形温度的长 玻璃纤维增强聚丙烯复合材料， 由以下重量份的 原料制成 ： 聚丙烯100份、 长玻璃纤维3070份、 相容剂310份、 矿物填料312份、 偶联剂1 10。
4、 份、 碳化硅 1 5 份、 晶型成核剂 1 5 份、 镁盐晶须 1 5 份以及加工助剂 0 10 份， 该材 料具有较高的热变形温度， 能在较宽广的温度范 围内使用且具有稳定性和性能保持性。本发明还 公开了一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制 备方法， 采用现有的双螺杆挤出机即可实现， 制备 简单， 易于操作和实施， 有利于工业化生产， 具有 广阔的应用前景。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 郭文珊 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书8页 CN 103937093 B 2016.06.15 CN 103937093 B 1.一种长。
5、玻璃纤维增强聚丙烯复合材料， 其特征在于， 由以下重量份的原料制成： 所述的矿物填料为有机蒙脱土或滑石粉中的一种。 2.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料， 其特征在于， 所述的相容剂 为聚丙烯-马来酸酐接枝物、 聚丙烯-丙烯酸接枝物、 聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝物中的一 种或两种以上。 3.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料， 其特征在于， 所述的偶联剂 为硅烷偶联剂。 4.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料， 其特征在于， 所述的镁盐晶 须为碱式硫酸镁、 硼酸镁晶须中的一种或两种。 5.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料， 其特征在于。
6、， 所述的加工助 剂为以聚丙烯100份计的如下重量份的组分： 润滑剂05份； 抗氧剂05份。 6.根据权利要求5所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料， 其特征在于， 所述的润滑剂 为聚乙烯蜡； 所述的抗氧剂为抗氧剂1010、 抗氧剂1076、 抗氧剂168、 抗氧剂DSTP中的至少两种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103937093 B 2 一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚丙烯的复合材料及其制备领域， 具体涉及一种长玻璃纤维增强聚丙 烯复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 随着国民经济的快速发展， 高性能、 低成本热塑性树脂基复合材料得。
7、到了广泛应 用。 通过向热塑性树脂中添加增强纤维， 同时对树脂进行改性等技术来制备纤维增强热塑 性树脂基复合材料 （新型结构复合材料、 功能复合材料等） 是新材料发展的一条行之有效的 捷径。 这已成为科技界、 产业界的共识， 这也是实现通用塑料工程化、 工程塑料功能化、 特种 工程塑料实用化的最佳技术路线。 0003 长纤维增强热塑性复合材料 （LFT） 表现出比短纤维增强复合材料更佳的刚性和耐 蠕变性， 它的拉伸强度、 弯曲强度以及热变形温度都比短纤维增强材料高。 同时长纤维增强 能使复合材料的冲击强度成倍的提高， 并且在高温高湿下仍能保持良好的力学性能。 0004 长纤维增强聚丙烯复合材料。
8、 （LFT-PP） 具备短纤维增强聚丙烯难于达到的力学性 能， 其较高的拉伸、 弯曲强度及模量实行了聚丙烯通用塑料工程化， 已在汽车制造领域获得 广泛应用， 成为汽车工业实现低成本高效益目标的理想材料， 是目前国际上极为活跃的复 合材料开发品种之一。 0005 长纤维增强聚丙烯复合材料因其具有较高的力学强度， 可以部分代替PA6 （聚酰胺 6） 、 ABS （丙烯腈-丁二烯-苯乙烯） 、 PC （聚碳酸酯） 等工程材料及其复合材料来注塑不同应用 的制件或产品。 但对一些有环境适应要求的制件尤其是尼龙替换件， 如汽车蒸汽散热器风 轮、 叶轮及发动机周边材料则需要LFT-PP具有较好的耐热性及热变。
9、形温度。 LFT-PP热变形 温度及热性能的提升， 能使长纤维增强聚丙烯复合材料具有更宽广的使用范围， 是实现聚 丙烯塑料工程化的重要指标。 0006 由于长纤维的加入使得聚丙烯各种性能均得到提升， 因此， 也出现了大量的研究 论文和报告。 吴维新、 任璞等玻纤形态对长玻纤增强聚丙烯性能的影响J.工程塑料应 用,2013,41(1):23-26研究了不同玻纤长度对材料力学性能、 热变形温度及结晶性能的影 响。 崔峰波、 曹国荣等玻璃纤维增强聚丙烯的性能研究J.玻璃纤维， 2011, （1） ： 9-11比 较了长玻纤和短玻纤增强聚丙烯的热性能与性能。 以上研究说明玻纤增强聚丙烯可以大幅 提高聚。
10、丙烯的热变形温度， 但未涉及如何进一步提高长玻璃纤维增强聚丙烯的热变形温 度。 0007 在鲍光复的研究论文 晶型成核剂改性嵌段共聚聚丙烯(PP-B)管材料研究J .2013,34(1):28-31及陈梅红等人论文OMMT对聚丙烯纳米复合材料性能的影响J.塑料 工业,2011, (5):78-81中报道了 晶型成核剂、 蒙脱土等物质对聚丙烯的热变形温度有提 高， 但并未涉及以上物质与长玻璃纤维复配后对热变形温度的影响。 发明内容 说明书 1/8 页 3 CN 103937093 B 3 0008 为提高长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的热变形温度， 使LFT-PP有更宽广的环境 适应性和在特定温度。
11、下具有更好的性能保持性和稳定性， 本发明提供了一种具有较高热变 形温度的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。 0009 一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料， 由以下重量份的原料制成： 0010 0011 作为优选， 所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料， 由以下重量份的原料制成： 0012 0013 0014 本发明中， 在特定含量的各组分下能够共同作用， 使得本发明长玻璃纤维增强聚 丙烯复合材料具有较高热变形温度以及优良的机械性能。 特别是， 硅烷偶联剂、 碳化硅、 晶 型成核剂和镁盐晶须之间能够发生协同作用， 能够提高本发明长玻璃纤维增强聚丙烯复合 材料的热变形温度， 使其具有耐高温、 高温强度高等。
12、优异性能。 0015 聚丙烯作为基体材料， 可采用市售产品， 所述的聚丙烯为BX3900、 K7726、 Y2600T、 M800HS中一种或两种以上不同牌号聚丙烯的掺混物。 其中， BX3900来自韩国SK公司， Y2600T、 M800HS为上海石油化工股份有限公司生产， K7726为燕山石油化工有限公司生产。 0016 长玻璃纤维用以增强聚丙烯材料， 使其具有良好的力学性能。 长玻璃纤维可采用 市售产品， 具体可选用巨石集团生产的362J型无碱玻璃纤维直接无捻粗纱。 0017 本发明中长玻璃纤维与普通的短玻璃纤维相对而言， 一般短玻璃纤维增强聚丙烯 复合材料中， 纤维长度一般小于等于1毫。
13、米， 在长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中， 纤维的 说明书 2/8 页 4 CN 103937093 B 4 长度一般大于2毫米， 为2毫米25毫米， 优选为2毫米15毫米。 0018 相容剂用以提高各组分之间的界面相容性， 本发明所述的相容剂为聚丙烯-马来 酸酐接枝物 （PP-g-MAH） 、 聚丙烯-丙烯酸接枝物 （PP-g-MAA） 、 聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝 物 （PP-g-MMA） 中的一种或两种以上。 上述相容剂可有效改善聚合物共混相容性差的问题， 改变了聚丙烯材料的极性， 增强聚合物基体与长玻璃纤维的粘结性。 0019 所述的矿物填料为有机蒙脱土或滑石粉中的一种。 其中有机蒙脱。
14、土为浙江丰虹新 材料股份有限公司生产的DK1产品， 其XRD层间距衍射峰2 值为2.1， 表明蒙脱土层间距已被 扩大， 经挤出作用和熔体渗入， 更易使蒙脱石片层剥离， 从而发挥热阻隔作用。 所述的滑石 粉为辽宁海城金田高档石粉厂生产的2000目滑石粉。 0020 偶联剂可以提高矿物填料、 碳化硅、 镁盐晶须、 长玻璃纤维等与聚丙烯的相容性。 作为优选， 所述的偶联剂为硅烷偶联剂， 具体可选用硅烷偶联剂KH550。 0021 碳化硅具有弹性模量高、 抗氧化性能优越、 耐高温以及高温强度高等优异性能， 具 有一定晶体形态的碳化硅填充聚丙烯， 表现了优异的增强功能。 0022 晶型成核剂能将聚丙烯内。
15、的 晶型转化为 晶型， 并且起到细化球晶的作用， 增强 了PP的强度和提高了PP的热变形温度。 所述的 晶型成核剂为型号TMB-5、 BNu-100、 PCM40A 的 晶型成核剂中的一种或两种以上。 其中， TMB-5购自山西省化工研究所， BNu-100购自天 津天济科贸有限公司， PCM40A购自三菱化学 （中国） 。 0023 由于用长玻璃纤维来增加聚丙烯会导致聚丙烯加工流动相差， 镁盐晶须填充聚丙 烯材料， 镁盐晶须与长玻璃纤维能很好地混杂在聚丙烯基体中起到协同增强的作用， 提高 了材料的力学性能和热性能。 所述的镁盐晶须为碱式硫酸镁、 硼酸镁晶须中的一种或两种 以上。 0024 由。
16、于镁盐晶须一般为无机镁盐晶须， 为固体粉料， 体积蓬松， 松密度低， 因此， 经偶 联剂处理后， 镁盐晶须能够被基体树脂很好地包覆， 与基体树脂形成较好的界面层。 0025 作为优选， 所述的加工助剂为以聚丙烯100份计的如下重量份的组分： 0026 润滑剂05份； 0027 抗氧剂05份； 0028 进一步优选， 所述的加工助剂为以聚丙烯100份计的如下重量份的组分： 0029 润滑剂0.63份； 0030 抗氧剂0.63份。 0031 其中， 所述润滑剂为聚乙烯蜡 （PE蜡） 。 润滑剂的加入减少分子链的内摩擦、 熔体与 矿物间的摩擦， 降低了粘度， 从而提高熔体流动性。 0032 为抑制。
17、或延缓聚丙烯在加工和使用过程中的氧化降解， 在聚丙烯的改性过程中需 要加入抗氧剂， 而不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力， 在本发明中， 所述的抗氧剂为 抗氧剂1010、 抗氧剂1076、 抗氧剂168、 抗氧剂DSTP中的至少两种。 0033 本发明还提供了一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法， 其制备简单， 可操作性强， 易于工业化实施生产。 0034 一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0035 将部分量的偶联剂与矿物填料在混合机中以5001500转/分钟混合10min 30min， 使矿物活化， 得到改性的矿物填料； 说明书 3/8 页 5 CN 10。
18、3937093 B 5 0036 将部分量的偶联剂与碳化硅在混合机中以5001500转/分钟混合10min30min， 得到改性的碳化硅； 0037 将部分量的偶联剂与镁盐晶须在混合机中以5001500转/分钟混合10min 30min， 得到改性的镁盐晶须； 0038 将聚丙烯、 相容剂、 余量的偶联剂、 改性的矿物填料、 改性的碳化硅、 改性的钙盐晶 须和可选择性加入的加工助剂在高速搅拌机中20004000转/分钟高速混合0.55min后 从喂料料仓加入双螺杆挤出机中； 0039 双螺杆挤出机的机头与长玻璃纤维浸渍模具连接， 长玻璃纤维经浸渍模具与聚丙 烯熔体融合， 经水冷、 切粒， 得到。
19、长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。 0040 其中， 加入到高速搅拌机各原料组分量通过计量称进行计量， 长玻璃纤维通过牵 引装置转速来计量长玻璃纤维的量， 从而达到不同长玻璃纤维含量的复合材料。 牵引出浸 渍模具的复合材料， 经水冷、 切粒， 得到粒径为1015mm的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材 料， 为粒料。 0041 所述的双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定为 160180、 180200、 200220、 220240、 240260、 240260 、 240260、 240260； 浸渍模具的温度为240260。 0042 与现有技术相比， 本发明具有如下优点： 。
20、0043 本发明长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料具有较高的热变形温度， 能在较宽广的温 度范围内使用且具有稳定性和性能保持性。 本发明中的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料绕 度1.82Mpa下的热变形温度在160-163， 绕度0.45Mpa下的热变形温度在162-168， 已非 常接近聚丙烯材料的熔融温度Tm。 而通常在同等长玻璃纤维灰分含量下的长玻璃纤维增强 聚丙烯复合材料在绕度1.82Mpa下的热变形温度为150左右， 如ticonaPP-GF30- 04在1.82Mpa下的热变形温度为148， RTPimagineering105CC在绕度1.82Mpa 下的热变形温度为141， 在绕度0.4。
21、5Mpa下的热变形温度为157。 本发明长玻璃纤维增强 聚丙烯复合材料的热变形温度能与一般尼龙改性料和聚碳酸酯改性料形成竞争对比。 同 时， 本发明长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料具有优异的力学性能， 有利于该材料的推广使 用。 0044 本发明长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法， 采用现有的双螺杆挤出机即 可实现， 制备简单， 易于操作和实施， 有利于工业化生产， 具有广阔的应用前景。 具体实施方式 0045 实施例14以及对比例14 0046 长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料， 实施例14以及对比例14的原料配比如表1 和表2所示， 除另有说明外， 份是指重量份。 0047 长玻璃纤维增强聚丙。
22、烯复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0048 将五分之一重量份的偶联剂与矿物填料在混合机中以1000转/分钟混合20min， 得 到改性的矿物填料； 0049 将五分之一重量份的偶联剂与碳化硅在混合机中以1000转/分钟混合20min， 得到 改性的碳化硅； 说明书 4/8 页 6 CN 103937093 B 6 0050 将五分之一重量份的偶联剂与镁盐晶须在混合机中以1000转/分钟混合20min， 得 到改性的镁盐晶须； 0051 将聚丙烯、 相容剂、 五分之二重量份的偶联剂、 改性的矿物填料、 改性的碳化硅、 改 性的镁盐晶须和可选择性加入的加工助剂在高速搅拌机中高速 （转速300。
23、0RPM） 混合1min后 从喂料料仓通过计量称加入双螺杆挤出机中， 双螺杆挤出机的机头与长玻璃纤维浸渍模具 连接， 长玻璃纤维经浸渍模具与聚丙烯熔体融合， 牵引出浸渍模具的复合材料， 经室温 （即 环境温度下） 水冷、 切粒， 室温 （即环境温度下） 水冷， 得到长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料， 该材料为粒料， 直径为24mm， 长度为1112mm。 其中， 双螺杆挤出机从进料段到机头的第 一温度段至第八温度段的温度设定为160180、 180200、 200220、 220 240、 240260、 240260、 240260、 240260。 浸渍模具的温度为 240260。 长玻璃纤维。
24、增强聚丙烯复合材料中纤维的长度为2毫米5毫米。 0052 表1 0053 0054 说明书 5/8 页 7 CN 103937093 B 7 0055 表2 0056 说明书 6/8 页 8 CN 103937093 B 8 0057 0058 其中， PP-g-MAA参考文献 （黄次沛、 张文根等， 等规聚丙烯-丙烯酸接枝共聚,合成 树脂及塑料,2001,18 （6） ： 49） 制备。 0059 PP-g-MMA参考文献 （林水东、 林志勇等， PP-g-MMA对云母填充聚丙烯体系增容作用 的研究， 功能材料， 2005年9期） 制备。 0060 实施例14以及对比例14制备的长玻璃纤维增。
25、强聚丙烯复合材料组塑成型， 测 量力学性能， 其结果如表3和表4所示。 0061 表3 0062 性能项目实施例1实施例2实施例3实施例4 拉伸强度Mpa124.6118138112.3 0063 弯曲强度Mpa145.8113.1167.4140.4 说明书 7/8 页 9 CN 103937093 B 9 弯曲模量Mpa55605254.88066.27303.2 简支梁缺口冲击kJ/m229.217.330.216.4 简支梁非缺口冲击kJ/m25039.45140.7 HDT0.45Mpa167162168165 HDT1.8Mpa161160163162 0064 表4 0065 性。
26、能项目对比例1对比例2对比例3对比例4 拉伸强度Mpa100124115113 弯曲强度Mpa156154138146 弯曲模量Mpa70537853.571007075 简支梁缺口冲击kJ/m22528.326.326.1 简支梁非缺口冲击kJ/m243434443 HDT0.45Mpa155156154153 HDT1.8Mpa151153150150 0066 与实施例3相比， 对比例1未加偶联剂， 对比例2未加碳化硅， 对比例3未加 晶型成 核剂， 对比例4未加镁盐晶须， 其余均与实施例3相同。 从性能检测数据来看， 对比例14均 不如实施例3， 可见， 本发明中， 硅烷偶联剂、 碳化硅、 晶型成核剂和镁盐晶须之间能够发生 协同作用， 能够提高本发明长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的热变形温度， 使其具有耐高 温、 力学性能优异等优点。 说明书 8/8 页 10 CN 103937093 B 10 。