技术领域
本发明涉及聚合物及其制备领域，尤其涉及一种侧链含季铵基团 的聚砜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜是一种膜体固定带有正电荷离子基团，可选择透过 阴离子的膜状材料，其具有优异的离子选择性和机械性能，近年来在 电解、燃料电池等多个领域中得到广泛研究和应用。
阴离子交换膜通常是由含季铵基团的聚合物制备。从结构上来 说，传统的阴离子交换膜所含的季铵基团为苄基型季铵基团如最常用 的苄基三甲基季铵基团，但是这种阴离子交换膜中的苄基型季铵基团 的耐碱性不够，无法满足碱性燃料电池工作环境下的长期使用要求（J. R.Varcoe and R.C.T.Slade,Fuel Cells,2005,5,187-200.），这也是目 前限制碱性阴离子交换膜燃料电池发展的一个瓶颈性问题。从合成方 法上来说，传统的含季铵基团的聚合物通常需要先合成聚合物主链， 然后对所述聚合物主链上的芳基进行氯甲基化，然后再与三级铵反应 将苄基氯转化为季铵基团，不仅步骤复杂而且季铵基团的引入量难于 准确控制，另外氯甲基化过程中通常还需使用具有致癌性的氯甲醚试 剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种侧链含季铵基团的聚砜 及其制备方法，所述聚砜的季铵基团含量可控，这种聚合物能够用于 制备电导率高、机械性能好、价格低廉的阴离子交换膜。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种式I所示的侧链含季 铵基团的聚砜：
式I
其中x=0.01～1.0;y=0～0.99;x+y≤1;n为1~400；其中Q为季 铵基团；p为3、4、5或6；Aj1、Aj2分别为二元芳基磺酸形成的取 代基中的一种或多种；Ak为多芳基化合物形成的取代基中的一种或多 种；Ai为一元芳基磺酸形成的取代基中的一种或多种。
优选的，所述季铵基团为式II、式III或式IV所示的取代基：
式II 式III 式IV
其中T为带-1价电荷的阴离子。
优选的，所述带-1价电荷的阴离子为Cl-、Br-或I-。
优选的，所述二元芳基磺酸形成的取代基为式1~式4所示的取代 基中的一种或多种：
式1 式2
式3
式4
其中，W为式a~式i所示的取代基：
式a 式b 式c 式d
式e 式f 式g 式h 式i
qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg 为2～10的整数。
优选的，所述多芳基化合物形成的取代基为式1、式5~式17所 示的取代基中的一种或多种：
式1 式5
式6
式7 式8 式9
式10 式11
式12 式13 式14
式15 式16 式17
其中，ra为1～4的整数；rb为1～9的整数；rc为1～2的整数； rd为0～2的整数；re为0～2的整数。
优选的，所述一元芳基磺酸形成的取代基为式1、式5~式17所 示的取代基中的一种或多种。
按照本发明，所述式I所示的聚砜实际上是一种无规共聚物。
本发明还提供了一种侧链含季铵基团的聚砜的制备方法，包括：
将式V所示的侧链含季铵基团单体与二元芳基磺酸单体、多芳基 化合物单体和/或一元芳基磺酸和酸性溶剂混合，反应10~48小时，得 到式I所示的侧链含季铵基团的聚砜。
式V
其中Q为季铵基团；p为3、4、5或6。
优选的，所述季铵基团为式II、式III或式IV所示的取代基：
式II 式III 式IV
其中T为带-1价电荷的阴离子。
优选的，所述带-1价电荷的阴离子为Cl-、Br-或I-。
按照本发明，所述式I所示的侧链含季铵基团的聚砜的制备方法 具体为：将如前所述的式V所示的化合物与二元芳基磺酸单体、多芳 基化合物单体和/或一元芳基磺酸和酸性溶剂加入通氮气的反应瓶中， 在一定反应温度下搅拌反应10～48小时，将反应液趁热倒入合适的沉 淀剂最好是水中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为 中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后， 真空干燥即得以OH-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物，再将以 OH-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物用相应的酸如HCl、HBr等 中和即得以其它阴离子如Cl-、Br-等形式存在的侧链含季铵基团的聚 合物。
按照本发明，聚合反应是通过芳基磺酸基团与芳基间的砜基化反 应进行的，示意如下：
按照本发明，所述二元芳基磺酸单体优选为式18~式21所示的二 元芳基磺酸化合物中的一种或多种，由于所述二元芳基磺酸单体含两 个可发生砜基化反应的磺酸官能团，可以用AA型单体表示。
式18
式19
式20
式21
其中，M为H+、三级胺的阴离子化盐、一价碱金属离子或季铵盐 阳离子；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；W为式a~式i所示 的取代基。
按照本发明，所述多芳基化合物优选为式22~式35所示的多芳基 化合物中的一种或多种，由于所述多芳基化合物含两个或两个以上苯 环组成，其中只有处于分子两端的两个苯环可发生砜基化反应，可以 用BB型单体表示。
表1式22~式35所示的多芳基化合物
其中，ra为1～4的整数；rb为1～9的整数；rc为1～2的整数； re为0～2的整数。
按照本发明，所述一元芳基磺酸单体优选为式36~式45所示的一 元芳基磺酸化合物中的一种或多种，由于所述一元芳基磺酸单体同时 含一个可发生砜基化反应的磺酸基及一个芳基官能团，可以用AB型 单体表示。
表2式36~式45所示的一元芳基磺酸化合物
其中，M为H+、三级胺的阴离子化盐、一价碱金属离子或季铵盐 阳离子；ra为1～4的整数；rb为1～9的整数；rc为1～2的整数；re 为0～2的整数。
按照本发明，所述式I所示的侧链含季铵基团单体、AA型单体、 BB型单体、AB型单体的摩尔比为XQBB：XAA：XBB：XAB，其中XQBB、 XAA、XBB均大于零、XAB大于零或等于零，XQBB+XAA+XBB+XAB=2， XQBB+XBB=XAA，0.01≤XQBB≤1，0≤XAB≤1，按每摩尔AA型单 体与AB型单体的物质量的总和加入2~4L酸性溶剂。按照本发明， 所述单体的共聚反应是通过砜基化反应得到的。按照本发明所述的反 应温度优选为60～100℃。
所述的酸性溶剂优选为纯度大于99%的三氟甲磺酸。
本发明还提供了一种阴离子交换膜。按照本发明，所述阴离子交 换膜可以使用式I所示的侧链含季铵基团的聚砜按照《离子交换膜的 制备与应用技术》中关于阴离子交换膜的制备方法进行制备。本 发明制备的阴离子交换膜由于使用了式I所示的侧链含季铵基团的 聚砜，含有的季铵基团更多，提高了阴离子交换膜的导电率和交换 性能。另外，本发明使用的聚砜分子链中多苯环和醚键，所以既 具备强度又具备柔软度。本发明还避免了传统阴离子交换膜制备 方法中需要使用具有致癌性的氯甲醚试剂的缺点。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方 案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特 征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
核磁共振氢谱（1H NMR）由AVANCE AV400，Bruker记录，以 重水（D2O)或氘代二甲亚砜（DMSO-d6,四甲基硅为内标）为溶剂。 傅氏变换红外光谱(FTIR)由Vector22,Bruker记录。聚合物的分子量 采用通用的乌氏粘度计法表征，测试温度为30°C，溶剂为99%甲磺酸， 聚合物浓度为0.3克/100毫升，溶液特性粘度单位为dL/g。膜的阴离 子电导率在PGSTAT302N型电化学工作站（Metrohm China Ltd.）上 采用公知的四电极模型测定，测试温度为25℃，相对湿度为100%。
实施例1：
依次将0.01摩尔的2,2、-二（4-三甲胺基）丁氧基联苯二溴、1.00 摩尔的4，4、-二苯醚二磺酸、0.99摩尔的2,2、-二甲氧基联苯及4升 三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应48小时，将反应 液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复 洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡 24小时后，室温真空干燥即得以OH-形式存在的侧链含季铵基团的聚 合物。红外谱图中在1310cm-1与1150cm-1左右出现强的砜基的伸缩振 动峰，表明砜基化聚合反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的 结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR (400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.92-7.00(Ar-H),4.16(OCH2),3.85 (OCH3),3.24(CH2N),2.97(CH3N),1.50-1.75(CH2CH2 CH2CH2).；同 时所得聚合物的特性粘度为0.76dL/g，表明为高分子量聚合物。
其中所述2,2、-二（4-三甲胺基）丁氧基联苯二溴通过如下方法制 备：
依次将1.0摩尔的2,2、-二羟基联苯、2.0摩尔的碳酸钾、2.0摩尔 的4-溴丁基三甲基溴化铵及15升的乙腈加入带回流冷凝管并通氮气 的25升反应瓶中，75℃下机械搅拌反应24小时，过滤，减压蒸馏除 去溶剂，所得固体经乙腈重结晶，过滤，真空干燥后即得2,2、-二（4- 三甲胺基）丁氧基联苯二溴，简记为DNODP，1H NMR(400MHz,D2O) δ（ppm）：7.41（Ar-H4,t,2H）,7.27（Ar-H6,d,2H）,7.09-7.16（Ar-H3& Ar-H5,m,4H）,4.03（OCH2,t,4H）,3.06（CH2N,t,4H）,2.88（NCH3, t,18H）,1.52-1.70（CH2CH2 CH2CH2,m,8H），证实了化合物的结构， 反应式如下：
实施例2：
依次将0.01摩尔按实施例1的方法进行制备的2,2、-二（4-三甲 胺基）丁氧基联苯二溴、1.00摩尔的4，4、-二苯醚二磺酸、0.99摩尔 的2,2、-二甲氧基联苯及4升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，80 ℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物 沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用 1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以 OH-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中在1310cm-1与 1150cm-1左右出现强的砜基的伸缩振动峰，表明砜基化聚合反应的发 生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构 单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm): 7.92-7.00(Ar-H),4.16(OCH2),3.85(OCH3),3.24(CH2N),2.97(CH3N), 1.50-1.75(CH2CH2 CH2CH2).；同时所得聚合物的特性粘度为0.69 dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例3：
依次将0.01摩尔按实施例1的方法进行制备的2,2、-二（4-三甲 胺基）丁氧基联苯二溴、1.00摩尔的4，4、-二苯醚二磺酸、0.99摩尔 的2,2、-二甲氧基联苯及4升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，100 ℃下搅拌反应10小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物 沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用 1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以 OH-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中在1310cm-1与 1150cm-1左右出现强的砜基的伸缩振动峰，表明砜基化聚合反应的发 生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构 单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm): 7.92-7.00(Ar-H),4.16(OCH2),3.85(OCH3),3.24(CH2N),2.97(CH3N), 1.50-1.75(CH2CH2 CH2CH2).；同时所得聚合物的特性粘度为0.48 dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例4：
依次将0.50摩尔的按实施例1的方法进行制备的2,2、-二（4-三 甲胺基）丁氧基联苯二溴、1.00摩尔的4，4、-二苯醚二磺酸、0.50摩 尔的2,2，-二甲氧基联苯及4升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，100 ℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物 沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用 1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，室温真空干燥即得以 OH-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中在1310cm-1与 1150cm-1左右出现强的砜基的伸缩振动峰，表明砜基化聚合反应的发 生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构 单元的比例与预期相符，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm): 7.92-7.00(Ar-H),4.16(OCH2),3.85(OCH3),3.24(CH2N),2.97(CH3N), 1.50-1.75(CH2CH2 CH2CH2).；同时所得聚合物的特性粘度为0.86 dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例5：
依次将0.01摩尔的按实施例1的方法进行制备的2,2、-二（4-三 甲胺基）丁氧基联苯二溴、0.50摩尔的4，4、-二苯醚二磺酸、0.49摩 尔的2,2、-二甲氧基联苯、1.00摩尔的4-苯氧基苯磺酸及6升三氟甲 磺酸加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应24小时，将反应液趁 热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至 滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24 小时后，室温真空干燥即得以OH-形式存在的侧链含季铵基团的聚合 物。红外谱图中在1310cm-1与1150cm-1左右出现强的砜基的伸缩振动 峰，表明砜基化聚合反应的发生；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结 构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.92-7.00(Ar-H),4.16(OCH2),3.85(OCH3), 3.24(CH2N),2.97(CH3N),1.50-1.75(CH2CH2 CH2CH2).；同时所得聚 合物的特性粘度为0.70dL/g，表明为高分子量聚合物。
实施例6：
取1克实施例4中所得聚合物溶于10克二甲基甲酰胺中，配制 成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂约10小时后， 将膜剥离，并在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后即得氢氧根 型质子交换膜。室温氢氧根离子电导率高于0.030S/cm，在60°C， 1mol/L的NaOH水溶液中浸泡60天后，膜仍能保持柔韧性同时电导 率无明显下降，表明这种膜在碱性阴离子交换膜燃料电池中有很大的 应用前景。
以上应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以 上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当 指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的 前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落 入本发明权利要求的保护范围内。