一种非临氢条件下催化四氯化碳转化的工艺.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101693643 B (45)授权公告日 2013.01.16 CN 101693643 B *CN101693643B* (21)申请号 200910233659.0 (22)申请日 2009.10.26 C07C 17/23(2006.01) C07C 19/03(2006.01) C07C 17/16(2006.01) B01J 23/755(2006.01) B01J 23/72(2006.01) B01J 23/50(2006.01) (73)专利权人 江苏工业学院 地址 213016 江苏省常州市钟楼区白云路 (72)发明人 石小玉 李明时 鲁墨弘 朱建。

2、军 单玉华 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 汪旭东 CN 1981933 A,2007.06.20, CN 101015803 A,2007.08.15, US 5196618 A,1993.03.23, CN 1122321 A,1996.05.15, EP 0435210 A2,1991.07.03, 张东宝等 . 四氯化碳催化加氢研究进展 . 化 工进展 .2007, 第 26 卷 ( 第 4 期 ), (54) 发明名称 一种非临氢条件下催化四氯化碳转化的工艺 (57) 摘要 本发明一种非临氢条件下催化四氯化碳转化 的新工艺， 其中反应在高压釜中进行， 在。

3、惰性气体 保护下， 在催化剂的作用下使四氯化碳和甲醇的 混合物反应， 将四氯化碳转化为三氯甲烷、 二氯甲 烷和一氯甲烷混合物 ； 其中四氯化碳与甲醇的摩 尔比为 1 1 35， 催化剂用量为四氯化碳质量 的 0.8 10， 操作压力 ： 1.0 4.0MPa ； 反应温 度 ： 130 250。所述催化剂按照下述方法制 得 ： 将活性组分 Ag、 Cu、 Ni 的硝酸盐或水溶性氯 化物中的一种或两种的混合物负载到经干燥、 焙 烧处理的催化剂载体上 ； 将制得的催化剂前驱物 在 80 150， 空气中干燥 1 5 小时 ； 干燥后的 催化剂在氮气保护下于 300 650下焙烧 1 6 小时 ； 。

4、经焙烧后的催化剂， 反应前需在氢气存在 下于 200 500下还原 1 5 小时。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 迟丽娜 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种非临氢条件下催化四氯化碳转化的工艺， 其特征在于反应在高压釜中进行， 在 非临氢条件下， 在催化剂的作用下使四氯化碳和甲醇的混合物反应， 将四氯化碳转化为三 氯甲烷、 二氯甲烷和一氯甲烷混合物 ； 其中四氯化碳与甲醇的摩尔比为 1 1 35， 催化剂 用量为四氯化碳质量的 0.8 10， 操作压力 ： 。

5、1.0 4.0Mpa ； 反应温度 ： 130 250 ； 其 中所述的催化剂按照下述方法制备得到 ： (1) 将活性组分 Ag、 Cu、 Ni 的硝酸盐或水溶性氯化物中的一种或两种的混合物负载到 经干燥、 焙烧处理的催化剂载体上制得催化剂前驱物 ； 其中所述催化剂载体为二氧化硅、 氧 化铝、 活性炭或介孔碳 ； 其中活性组分 Ag、 Cu、 Ni 在催化剂上的负载量以质量百分数计为 1 15 ； (2) 将制得的催化剂前驱物在 80 150， 空气中干燥 1 5 小时 ； (3) 干燥后的催化剂在氮气保护下于 300 650下焙烧 1 6 小时 ； 经焙烧后的催化 剂， 反应前需在氢气存在下。

6、于 200 500下还原 1 5 小时 ； 其中所述的非临氢条件是指在惰性气体保护下进行反应， 所述惰性气体为氮气、 氩气 或氦气。 权 利 要 求 书 CN 101693643 B 2 1/5 页 3 一种非临氢条件下催化四氯化碳转化的工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种在甲醇存在下将四氯化碳转化为三氯甲烷、 二氯甲烷和一氯甲烷 混合物的新工艺和用于该反应的催化剂及制备方法。 背景技术 0002 四氯化碳稳定性高， 是一种具有高耗氧指数的化学品， 对臭氧层具有极强的破坏 力。因此， 四氯化碳的使用受到严格地限制， 并且即将被淘汰。但在甲烷氯化物工业生产中 均会副产四氯化碳。因此， 随着技。

7、术的发展， 出现了一些处理四氯化碳的方法， 如热力学焚 烧、 催化焚烧和催化加氢。 由于前两种方法都会产生二次污染， 所以催化加氢法处理四氯化 碳是目前主要的研究方向。 0003 现有技术已开展了四氯化碳催化加氢转化为三氯甲烷、 二氯甲烷和四氯乙烯的研 究工作。 Choi等用Pt/MgO作为催化剂对四氯化碳加氢脱氯， 催化剂对三氯甲烷显示出了良 好的选择性(Journal of Catalysis， 1996， 161， 790-797)。 Zhang等报道了用0.3wt蛋壳 型 Pt/Al2O3催化剂经过 NH4Cl 溶液预处理也显示了良好的性能， 三氯甲烷的选择性可达到 75 (Appli。

8、ed Catalysis A， 1998， General 174， 33-39)。 0004 目前加氢脱氯催化剂所面临的问题是催化剂的稳定性及寿命。美国专利 US5105032 采用 HCl 处理催化剂， 结果可以有效地提高催化剂的稳定性， 在超过 200 小时的 运行时间内， 反应转化率及选择性能保持在7080之间。 中国专利CN101015803A用Pt、 Pd、 Ni 或其中几种的混合物作为催化加氢脱氯的活性物质， 采用以氧化锆、 氧化钛、 氧化铝 或其中两者的混合物作为催化剂载体， 并在该载体中掺入至少一种金属氧化物添加剂。掺 杂的氧化物载体与金属活性组分协同作用， 有效地提高催化剂。

9、的加氢脱氯的催化活性及稳 定性。 同时加入了甲醇作为溶剂， 并且参与反应， 因此所制备的催化剂能同时催化四氯化碳 的加氢脱氯和氯化氢与甲醇氢氯化的耦合反应。 通过学者们的大量研究逐渐解决了催化剂 稳定性及副产HCl引起二次污染的问题， 但缺点是反应需要消耗H2， 从而加大了四氯化碳处 理成本。 0005 中国专利 CN1122321A“四氯化碳醇解方法” 在无 H2存在下， 使用四氯化碳醇解法 制备一氯甲烷， 以质量分数 90的氯化锌水溶液为催化剂， 反应温度为 180， 连续以 36g/ h 的速度加入甲醇和四氯化碳的混合物， CH3OH/CCl4摩尔比为 4， 最终测得四氯化碳转化率 达 。

10、77。但其缺点是 ： 反应中将四氯化碳转化为 HCl 和 CO2， 只利用 HCl 与甲醇反应制得一 氯甲烷， 而 CO2则被排放， 没有利用四氯化碳中的碳原子， 造成资源浪费。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种在非临氢条件下， 用甲醇代替 H2作为氢源， 使四氯化碳 和甲醇的混合物与催化剂接触， 将四氯化碳转化为三氯甲烷、 二氯甲烷和一氯甲烷混合物， 其中反应过程中， 使四氯化碳转化为三氯甲烷和二氯甲烷， 而副产氯化氢则与甲醇反应生 成一氯甲烷。 说 明 书 CN 101693643 B 3 2/5 页 4 0007 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现 ： 反应在高压釜中进行，。

11、 在非临氢条 件下， 在催化剂的作用下使四氯化碳和甲醇的混合物反应， 将四氯化碳转化为三氯甲烷、 二 氯甲烷和一氯甲烷混合物 ； 其中四氯化碳与甲醇的摩尔比为 1 1 35， 催化剂用量为四 氯化碳质量的 0.8 10， 操作压力 ： 1.0 4.0Mpa ； 反应温度 ： 130 250。 0008 其中所述的非临氢条件是指在惰性气体保护下进行反应， 所述惰性气体为氮气、 氩气或氦气 ； 0009 本发明所述催化剂采用传统的等量浸渍或过量浸渍或沉淀法制备， 按照下述方法 制备催化剂 ： 0010 (1) 将活性组分 Ag、 Cu、 Ni 的硝酸盐或水溶性氯化物中的一种或两种的混合物负 载到经。

12、干燥、 焙烧等处理的催化剂载体上制得催化剂前驱物 ； 其中所述催化剂载体为二氧 化硅、 氧化铝、 活性炭或介孔碳 ； 其中 Ag、 Cu 和 Ni 在催化剂上的负载量为 1 15 ( 质量 百分数 ) ； 0011 (2) 将制得的催化剂前驱物在 80 150， 空气中干燥 1 5 小时 ； 0012 (3) 干燥后的催化剂在氮气保护下于 300 650下焙烧 1 6 小时 ； 经焙烧后的 催化剂， 反应前需在氢气存在下于 200 500下还原 1 5 小时。 0013 本发明的优点 ： 1. 反应时不需要氢气作为氢源， 只需在惰性气体 ( 如氮气、 氩气或 氦气 ) 保护下， 四氯化碳即可在。

13、本发明所述催化剂作用下发生反应。2. 不同于已有的四氯 化碳醇解反应， 四氯化碳与甲醇混合后在本发明所述催化剂作用下， 生成三氯甲烷、 二氯甲 烷和一氯甲烷的混合物， 从而使减少了碳资源的流失。 0014 下面将通过实施例对本发明作进一步说明， 其目的仅在于更好理解本发明的内 容， 而非限制本发明的保护范围 ： 0015 在实施例中， 转化率和选择性的定义分别为 ： 0016 0017 0018 0019 具体实施方式 0020 实施例 1 ： 0021 称取已干燥的 Al2O3 3.00g， 硝酸镍 2.63g， 用 3.9g 蒸馏水将硝酸镍溶解， 配成溶 说 明 书 CN 10169364。

14、3 B 4 3/5 页 5 液， 将硝酸镍溶液均匀地加入 Al2O3中， 浸渍 24 小时。然后置于空气中 120干燥 5 小时， 在氮气保护下 450焙烧 3 小时， 氢气存在下 450还原 3 小时。制得的催化剂含 Ni 质量 百分数为 15， 记作 15 Ni/Al2O3。 0022 在不锈钢高压反应釜中， 加入上述制备的催化剂 0.3g， 加入 2mL 四氯化碳和 28mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保持反应器中的压 力， 升温至 200， 反应压力为 4.0MPa， 开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相色谱分析产物分 布， 结果见附表 1。。

15、 0023 实施例 2 ： 0024 称取已干燥的 SiO2 4.00g， 氯化铜 0.18g， 用 8.8g 蒸馏水将氯化铜完全溶解配成 溶液， 将氯化铜溶液均匀地加入 SiO2中， 浸渍 24 小时。然后置于空气中 120干燥 5 小时， 在氮气保护下 300焙烧 2 小时， 氢气存在下 400还原 3 小时。制得的催化剂含 Cu 质量 百分数为 2， 记作 2 Cu/SiO2。 0025 在不锈钢高压反应釜中， 加入上述制备的催化剂 0.8g， 加入 5mL 四氯化碳和 25mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保持反应器中的压 力， 升温至 150， 。

16、反应压力为 2.0MPa， 开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相色谱分析产物分 布， 结果见附表 1。 0026 实施例 3 ： 0027 用介孔碳代替实施例2中的SiO2， 用与实施例2相同的催化剂制备方法， 制得的催 化剂含 Cu 质量百分数为 2， 记作 2 Cu/MC。 0028 在不锈钢高压反应釜中， 加入上述制备的催化剂0.8g， 加入10mL四氯化碳和20mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保持反应器中的压 力， 升温至 130， 反应压力为 2.0MPa， 开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相色谱分析产物分 布， 结果见附表 1。 0。

17、029 实施例 4 ： 0030 称取已干燥的活性炭 9.66g， 硝酸银 1.32g， 用 14.49g 蒸馏水将其溶解配成溶液， 将硝酸银溶液均匀地加入活性炭中， 浸渍24小时。 然后置于空气中120干燥5小时， 在氮 气保护下 500焙烧 3 小时， 氢气存在下 400还原 3 小时。制得的催化剂含 Ag 质量百分 数为 8， 记作 8 Ag/AC。 0031 在不锈钢高压反应釜中， 加入上述制备的催化剂 0.3g， 加入 2mL 四氯化碳和 28mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保持反应器中的压 力， 升温至 130， 反应压力为 4.0MPa， 。

18、开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相色谱分析产物分 布， 结果见附表 1。 0032 实施例 5 ： 0033 在不锈钢高压反应釜中， 加入实施例 4 制备的 8 Ag/AC 催化剂 0.3g， 加入 2mL 四 氯化碳和 28mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保持 反应器中的压力， 升温至 130， 反应压力为 2.0MPa， 开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相色 谱分析产物分布， 结果见附表 1。 0034 实施例 6 ： 0035 在不锈钢高压反应釜中， 加入实施例 4 制备的 8 Ag/AC 催化剂 0.3g， 加入 2mL 四 说 明 。

19、书 CN 101693643 B 5 4/5 页 6 氯化碳和 28mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保持 反应器中的压力， 升温至 130， 反应压力为 1.0MPa， 开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相色 谱分析产物分布， 结果见附表 1。 0036 实施例 7 ： 0037 称取已干燥的活性炭 5.00g， 硝酸镍 2.67g， 氯化铜 0.91g， 用蒸馏水将硝酸镍和氯 化铜完全溶解， 配成混合溶液， 将活性炭加入浸渍液中， 并放入搅拌子搅拌， 过量浸渍 24 小 时。然后置于空气中 120干燥 5 小时， 在氮气保护下 450焙烧 3 小时。

20、， 氢气存在下 400 还原 3 小时。制得的催化剂含 Ni 质量百分数为 10， 含 Cu 质量百分数为 5， 记作 10 Ni-5 Cu/AC。 0038 在不锈钢高压反应釜中， 加入上述制备的催化剂 0.3g， 加入 5mL 四氯化碳和 25mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保持反应器中的压 力， 升温至 130， 反应压力为 2.0MPa， 开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相色谱分析产物分 布， 结果见附表 1。 0039 实施例 8 ： 0040 用介孔碳代替实施例4中的活性炭， 采用与实施例4相同的催化剂制备方法， 制得 的催化剂含 Ag。

21、 质量百分数为 5， 记作 5 Ag/MC。 0041 在不锈钢高压反应釜中， 加入上述制备的催化剂 0.5g， 加入 5mL 四氯化碳和 25mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保持反应器中的压 力， 升温至 130， 反应压力为 2.0MPa， 开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相色谱分析产物分 布， 结果见附表 1。 0042 实施例 9 ： 0043 在不锈钢高压反应釜中， 加入实施例 4 制备的 8 Ag/AC 催化剂 0.3g， 加入 5mL 四 氯化碳和 25mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保持 反应。

22、器中的压力， 升温至 130， 反应压力为 2.0MPa， 开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相色 谱分析产物分布， 结果见附表 1。 0044 实施例 10 ： 0045 在不锈钢高压反应釜中， 加入实施例 4 制备的 8 Ag/AC 催化剂 0.3g， 加入 10mL 四氯化碳和 20mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保 持反应器中的压力， 升温至 130， 反应压力为 2.0MPa， 开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相 色谱分析产物分布， 结果见附表 1。 0046 实施例 11 ： 0047 在不锈钢高压反应釜中， 加入实施例 4 制备的。

23、 8 Ag/AC 催化剂 0.3g， 加入 15mL 四氯化碳和 15mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保 持反应器中的压力， 升温至 130， 反应压力为 2.0MPa， 开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相 色谱分析产物分布， 结果见附表 1。 0048 实施例 12 ： 0049 在不锈钢高压反应釜中， 加入实施例 4 制备的 8 Ag/AC 催化剂 0.3g， 加入 20mL 四氯化碳和 10mL 甲醇。关闭反应釜， 用氮气置换反应器中的空气三次， 然后通入氮气并保 持反应器中的压力， 升温至 130， 反应压力为 2.0Mpa， 开始搅拌， 恒温反应 9 小时， 用气相 说 明 书 CN 101693643 B 6 5/5 页 7 色谱分析产物分布， 结果见附表 1。 0050 表 1 0051 说 明 书 CN 101693643 B 7 。