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1、(10)申请公布号 CN 104151123 A (43)申请公布日 2014.11.19 CN 104151123 A (21)申请号 201310179945.X (22)申请日 2013.05.16 C07C 11/107(2006.01) C07C 2/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 刘苏 宣东 董静 (54) 发明名称 用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于异丁烯歧化制四甲基乙 烯的方法， 主要解。
2、决现有技术中存在的目标产物 选择性低的问题。 本发明通过采用异丁烯为原料， 在固定床反应器中， 反应温度为80200， 反应 压力为 0.2 0.8MPa， 重量空速为 1 20 小时 -1 条件下， 原料和催化剂接触反应生成含四甲基乙 烯的流出物， 其中所用催化剂以重量份数计， 包括 以下组分 ： a)549份的氧化钼 ； b)18份五氧化二 磷， c)5094 份的氧化铝载体的技术方案， 较好地 解决了该问题， 可用于异丁烯歧化制四甲基乙烯 的工业生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页。
3、 说明书10页 (10)申请公布号 CN 104151123 A CN 104151123 A 1/1 页 2 1. 一种用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 以异丁烯为原料， 在固定床反应器中， 反 应温度为 80200， 反应压力为 0.20.8MPa， 原料重量空速为 120 小时 -1 条件下， 原料和 催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的流出物， 其中所用催化剂以重量份数计， 包括以下组 分 ： a) 549 份的氧化钼 ； b) 18 份五氧化二磷， c) 5094 份的氧化铝载体。 2. 根据权利要求 1 所述的用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 其特征在于反应温度 为 100150，。
4、 反应压力为 0.40.6MPa。 3. 根据权利要求 1 所述的用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 其特征在于原料重量 空速为 210 小时 -1。 4. 根据权利要求 1 所述的用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 其特征在于以催化剂 重量份数计， 氧化钼的用量为 1030 份。 5. 根据权利要求 1 所述的用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 其特征在于以催化剂 重量份数计， 含磷化合物的用量为 14 份。 6. 根据权利要求 1 所述的用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 其特征在于催化剂使 用前经过水蒸汽处理， 处理条件 ： 温度为 100 300， 处理时间为 1 8 小时， 水蒸汽的。
5、重 量空速为 1 20 小时 -1。 7. 根据权利要求 1 或 6 所述的用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 其特征在于催化 剂反应前通过烯烃活化 ； 活化温度为 200 400， 活化时间为 0.1 10 小时， 烯烃的质量 空速为 0.1 10h-1。 8. 根据权利要求 7 所述的用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 其特征在于活化的烯 烃为 1- 丁烯和 / 或 2- 丁烯。 9. 根据权利要求 7 或 8 所述的用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 其特征在于活化 温度为 250 350， 活化时间为 0.5 4 小时， 烯烃的质量空速为 1 5h-1。 10.根据权利要求1或6所述的。
6、用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 其特征在于催化 剂反应前通过氢气活化， 活化温度为250350， 活化时间为25小时， 氢气体积空速为 0.5 5h-1。 权 利 要 求 书 CN 104151123 A 2 1/10 页 3 用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法。 背景技术 0002 烯烃歧化 (Olefin metathesis) 是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂 （如 W， Mo， Re 等） 的作用下， 烯烃中 C=C 双键的断裂和重新形成， 从而可获得新的烯烃产物。 0003 早在 1931 年， Schn。
7、eider 和 Frolich 在 1130K 进行丙烯裂解时， 观察到产物中出 现了乙烯和丁烯， 这是第一次有关烯烃歧化现象的报道 ； 六十年代， 又先后发现了在多相催 化剂 （MoO3/Al2O3） 和均相催化剂作用下的丙烯歧化反应。此后， 大量的研究工作表明， 众多 的过渡金属化合物对烯烃歧化反应都具有催化活性， 其中 W， Mo 和 Re 的催化性能最佳。 0004 六十年代， 烯烃歧化反应就已获得了工业应用。 1966年Phillips Petroleum公司 就开始采用三烯工艺 (The Triolefin Process)， 由丙烯歧化可以生产出高纯度的乙烯和 丁烯 2。该反应在。
8、固定床进行， 反应温度 350425， 催化剂为 WO3/SiO2， 并用钠对催化剂 表面进行修饰， 从而可阻止烯烃的双键转移 （异构化） 反应， 提高反应产率。但是由于市场形 势的变化， 对丙烯的需求量增加， 使得采用该法生产乙烯的经济效益下降， 因此该反应装置 在 1972 年停止运行。 0005 近年来， 随着全球丙烯需求量的不断增加， 采用传统方法的丙烯生产量已不能满 足丙烯的需求， 因此利用 “三烯工艺” 的逆过程， 即由乙烯和丁烯的交叉歧化反应生产丙烯 的技术又引起了人们的关注。其反应式表示如下 ： 从 1985 年底开始， Lyondell 公司在美国 Texas 州的 Chan。
9、nelveiw 运行了一套年产 136,000 吨的丙烯生产装置， 该工艺正是采用乙烯和丁烯 2 的交叉歧化生产丙烯， 其中丁 烯 2 是由乙烯二聚生成。1996 年， ABB Lummus 公司收购了该项技术， 改称烯烃转化技术 （OCT） 。到 2007 年为止， 该技术已在全球范围 10 套装置上得到工业化， 并且有 15 套待建或 签订协议。Lummus 的这项工艺据称可达到以下技术指标 ： 在反应温度 290， 压力 3.0MPa， 乙烯 : 丁烯为 （1.7-2） :1 的条件下， 丁烯转化率可达 70% 以上， 丙烯选择性达到 95%， 催化 剂再生周期达到 720h 以上。 0。
10、006 在此基础上， ABB Lummus 宣布开发了丁烯歧化制己烯技术， 此技术优势在于不需 要消耗乙烯， 直接用正丁烯生产乙烯和附加值更高的己烯 -1， 产品 1- 己烯可作为为聚乙烯 生产的优良共聚单体。该技术采用如下流程 ： 第一步为 C4 物料中的丁烯 -2 在异构化催化 剂作用下生成丁烯 -1 ； 第二步， 1- 丁烯自身歧化生成乙烯和己烯 -3 ； 最后， 生成的己烯 -3 再次发生双键异构化反应， 生成最终产品己烯 -1。化学反应式表示如下 ： 说 明 书 CN 104151123 A 3 2/10 页 4 上述歧化反应催化剂采用 WO3/SiO2， 反应温度 300400， 。
11、压力为 0.51.0MPa。丁烯和 己烯异构化催化剂均采用 MgO 催化剂， 反应温度 300400， 压力为 0.51.0MPa。2004 年 2 月 2006 年 4 月， Lummus 与中石化合作， 在天津石化进行了丁烯歧化制己烯技术的中试研 究。 0007 四甲基乙烯作为一种高附加值的烯烃产品， 可用于农药和香料的中间体， 是合成 菊酸的主要原料。同时又用于生产香料和其它农用化学品等， 尤其用其代替新己烯生产吐 纳麝香香料， 具有成本低、 产品质量稳定等优点。四甲基乙烯的合成很受重视。目前工业 上四甲基乙烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成， 采用的催化剂为均相配合催化 剂。通过。
12、烯烃歧化技术， 可将相对过剩低附加值的 C4 烯烃转化成高附加值的四甲基乙烯。 0008 在典型的烯烃装置中， 有前脱甲烷塔， 用于脱除甲烷和氢， 随后是脱乙烷塔， 用于 脱除乙烷， 乙烯和乙炔 ； 来自脱乙烷塔的塔底产物有C3至C6碳数范围内的化合物的混合物 组成， 可以将此混合物通过分馏分离。 0009 通过分馏分离得到的C4物流中含有异丁烯, 异丁烯从C4物流中可以通过以下步 骤分离 ： 采用催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔系统分离， 通过将 1- 丁烯异构化为 2- 丁烯， 提高正丁烯和异丁烯的挥发性差别， 从而高效率地分离异丁烯和回收正丁烯。 0010 传统的四甲基乙烯生产工艺是由丙烯二。
13、聚反应得到的， 在二聚釜中投入丙烯， 加 入均相配合催化剂， 在搅拌下进行催化聚合反应， 当釜内压力降到 0.01MPa 以下时， 即将物 料停止反应， 油层进行粗蒸， 除去三聚和四聚的产物即C9C19。 烯烃， 收集5375的馏 分为粗产物， 其中主要是 2， 3- 二甲基丁烯 -1， 然后进行催化异构化， 反应温度控制在 85 90， 使其中产物转变为 2， 3- 二甲基丁烯 -2， 即四甲基丁烯 -2， 再进行精馏， 收集 71 74馏分， 即成品 2， 3- 二甲基丁烯 -2， 剩下的为其他的副产物 C6 烯烃 US20030204124 公开了一种以异丁烯为原料制备四甲基乙烯的技术。。
14、该技术采用的催 化剂负载了钴、 钼或铼的氧化物， 催化剂载体和反应条件并没有公开。 0011 US20030204123 也公开了一种异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 该技术采用的催 化剂负载了钴、 钼或铼的氧化物。 0012 CN 102372575A 公开了一种异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 主要解决以往技术 中存在的催化剂活性低的问题。 本发明通过采用以异丁烯为原料， 在固定床反应器中， 反应 温度为 350 450， 反应压力以绝压计为 0 1MPa， 重量空速为 1 20 小时 -1 条件下， 原料和催化剂接触反应生成含四甲基乙烯， 即 2， 3- 二甲基 -2- 丁烯的流出物， 其中。
15、所用催 化剂以重量份数计含 1 30 份氧化钨和 70 99 份 SiO2载体， 其中催化剂的比表面积为 250 500 米 2/ 克的技术方案， 较好地解决了该问题， 可用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的 说 明 书 CN 104151123 A 4 3/10 页 5 工业生产。 0013 CN 102464551A 一种异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法， 主要解决以往技术中存在 的目标产物收率低， 反应温度高的问题。 本发明通过采用以异丁烯为原料， 在固定床反应器 中， 反应温度为 20 120， 反应压力以绝压计为 0.2 3MPa， 重量空速为 1 20 小时 -1 条件下， 原料和催化剂接触反。
16、应生成含四甲基乙烯的流出物， 其中所用催化剂以重量份数 计包括 1 30 份 Re2O7和 70 99 份 Al2O3载体的技术方案， 较好地解决了该问题， 可用于 异丁烯歧化制四甲基乙烯的工业生产。 0014 以上文献中的方法在用于异丁烯歧化制四甲基乙烯时， 都存在目标产物重量选择 性低的问题。 发明内容 0015 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产物选择性低的问题， 提供 一种新的异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法。该方法用于异丁烯歧化制四甲基乙烯反应时， 具有目标产物选择性高的优点。 0016 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种用于异丁烯制四甲基乙 烯的方法。
17、， 以异丁烯为原料， 在固定床反应器中， 反应温度为 80200， 反应压力以绝压计 为 0.20.8MPa， 重量空速为 120 小时 -1 条件下， 原料和催化剂接触反应生成含四甲基乙烯 的流出物， 其中所用催化剂以重量份数计， 包括以下组分 ： a) 549 份的氧化钼 ； b) 18 份 五氧化二磷， c) 5094 份的氧化铝载体。 0017 上述技术方案中， 反应温度的优选范围为 100150 ； 反应压力优选范围为 0.40.6MPa ； 异丁烯重量空速的优选范围为 210 小时 -1 ； 以重量份数计氧化钼的优选范围 为 1030 份， 以重量份数计五氧化二磷的优选范围为 14。
18、 份 ； 催化剂经过水蒸汽处理， 处理 条件 ： 温度为 100 300， 处理时间为 1 8 小时， 水蒸汽的重量空速为 1 20 小时 -1 ； 催化剂反应前可通过烯烃活化 ； 活化烯烃的优选方案为1-丁烯和/或2-丁烯 ； 活化条件的 优选方案为 ： 活化温度为 250 350， 活化时间为 0.5 4 小时， 烯烃的质量空速为 1 5h-1； 催化剂反应前可通过氢气活化。 0018 在催化剂用于歧化反应之前， 可对催化剂进行水蒸汽处理， 处理温度为 100 300 , 优选范围为 150 200， 处理时间为 1 8 小时， 优选范围为 2 6 小时， 水蒸汽 的重量空速为 1 20 。
19、小时 -1， 优选范围为 5 10 小时-1， 水蒸汽处理有利于磷和铝之间的 结合， 提高活性组分的歧化性能。 0019 本发明中的歧化催化剂可采用浸渍、 化学吸附、 化学沉积、 离子交换、 物理混合等 方法制备， 优选方案为含活性组分和助剂的水溶液中加入氧化铝载体， 其中活性组分是钼 源， 助剂为含磷化合物， 搅拌一段时间以后加入田箐粉， 捏合、 挤条制得成品。 经干燥后在空 气气氛中焙烧得催化剂， 焙烧的温度为 500 700， 焙烧时间为 2 8 小时。 0020 本发明中钼源可为钼酸、 钼酸钠、 二钼酸铵、 四钼酸铵中的一种， 较好的钼源为二 钼酸铵。 磷源包括含磷的酸， 如磷酸， 亚。
20、磷酸， 磷酸及其盐或其混合物， 适用制备本发明催化 剂体系磷酸盐可选自以下物质 ： 磷酸氢二铵， 磷酸三铵， 磷酸二氢铵， 磷酸铝， 磷酸氢二钾， 磷酸氢二钠， 磷酸镁或正磷酸及上述物质混合物， 最好使用磷酸氢二铵或磷酸铵。 0021 催化剂也可以通过以下方法制备 ： 将加入到含磷源水溶液， 然后经过滤、 干燥和焙 说 明 书 CN 104151123 A 5 4/10 页 6 烧， 其特征在于该方法是将氧化铝加入到含磷源水溶液中， 控制水与氧化铝重量比为 (2 5) ： 1， 在 pH 值为 1 10、 反应温度 50 200以及 0.2 1.2MPa 反应压力条件下反应 30 200 分钟。
21、， 然后经过滤、 干燥和焙烧， 得到磷改性氧化铝， 焙烧温度为 400 800， 时间为 2 10 小时 ； 将磷改性氧化铝加入到含钼源水溶液中， 控制水与分子筛重量比为 (2 10) 1， 反应温度 50 100、 反应压力为 0.1 1.0MPa 条件下反应 30 300 分 钟， 然后经过滤、 洗涤、 干燥和焙烧， 焙烧温度为400800， 时间为1 4 小时， 得到复合 改性分子筛。 0022 通过以上方法制备的催化剂， 由于采用分步负载， 提高了活性组分钼以及助剂磷 与载体之间的结合力， 在歧化反应中催化剂的歧化活性更佳。钼的氧化物还能和磷氧化物 协同作用， 降低催化剂的酸性， 有利。
22、于目标产物选择性的提高。 0023 上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应， 本发明实施例为异丁烯歧化反应 生成四甲基乙烯。反应条件如下 ： 固定床反应器中， 反应温度为 80200， 反应压力以绝压 计为 0.20.8MPa， 原料重量空速为 120 小时 -1。其中采用内径为 1.5m 的固定床反应器进 行催化剂评价， 以 5mm 的玻璃球或瓷球为反应器填料。产物组成用 Aglint 6820 气相色谱 进行在线分析。色谱柱为 50m0.53mm 的 Plot-Al2O3毛细管柱， 检测器为氢火焰 j 检测器 (FID)。 0024 催化剂失活后， 反应器停车再生， 在常压状态下， 催化。
23、剂首先在在氧气气氛下 400 600处理 2 15h ； 再在氮气气氛下 400 600处理 2 8h， 再生气体的体积空 速 1000 2000h-1， 再生完成以后升压降温至反应条件， 再生气体为空气或氧气。 0025 在本发明中使用的异丁烯转化率、 四甲基乙烯重量选择性和收率的计算公式如 下 ： 异丁烯转化率 : X=(1- CC4=)100% 四甲基乙烯重量选择性 ： S= C/(1- CC4=)100% 四甲基乙烯重量收率 ： Y= XS= C100% 其中 CC4=: 产物中异丁烯重量百分含量 C: 产物中四甲基乙烯丁烯的总重量百分含数 本发明采用磷酸盐做为催化剂的助剂， 异丁烯在。
24、反应过程中会发生聚合反应， 由于聚 合作用的活性中心是强酸中心， 故通过对活性中心含量的控制能有效抑制异丁烯歧化反应 中的聚合作用， 提高目标产物四甲基乙烯的选择性。 在反应温度为80200， 反应压力以绝 压计为 0.20.8MPa， 原料重量空速为 120 小时 -1 的条件下， 将催化剂与异丁烯接触反应， 其目标产物四甲基乙烯重量选择性可达 68%， 对比其他催化剂其四甲基乙烯重量选择性最 高能提高 10%， 取得了较好的技术效果。 0026 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。 具体实施方式 0027 【实施例 1】 将含 18.6 克磷酸氢二铵的溶液和 940 克 -Al2O3混合。
25、均匀放入搅拌机中， 加入 10 克 田菁粉搅拌 12 分钟后加入 61.3 克二钼酸铵， 再加入 2.5 千克去离子水， 捏合 0.5 小时后挤 条成型， 将挤条成型的催化剂在 100下干燥 3 小时， 在 550下焙烧 4 小时制得成品催化 说 明 书 CN 104151123 A 6 5/10 页 7 剂， 记为 SL-1。 0028 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁 烯。反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件 下进行， 评价结果如表 1 所示。 0029 【实施例 2】 将含 。
26、37.2 克磷酸氢二铵的溶液和 900 克 -Al2O3混合均匀放入搅拌机中， 加入 10 克 田菁粉搅拌 12 分钟后加入 98 克二钼酸铵和 10 克偏钨酸铵， 再加入 2.5 千克去离子水， 捏 合 0.5 小时后挤条成型， 将挤条成型的催化剂在 100下干燥 3 小时， 在 550下焙烧 4 小 时制得成品催化剂， 记为 SL-2。 0030 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁 烯。反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件 下进行， 评价结果如表 1 所示。 0031 【实施例 。
27、3】 将含 55.8 克磷酸氢二铵的溶液和 820 克 -Al2O3混合均匀放入搅拌机中， 加入 10 克 田菁粉搅拌 12 分钟后加入 183.9 克二钼酸铵， 再加入 2.5 千克去离子水， 捏合 0.5 小时后 挤条成型， 将挤条成型的催化剂在 100下干燥 3 小时， 在 550下焙烧 4 小时制得成品催 化剂， 记为 SL-3。 0032 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁 烯。反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件 下进行， 评价结果如表 1 所示。 0033 【实施例 4。
28、】 将含 18.6 磷酸氢二铵的溶液和 500 克载体氧化铝混合均匀放入搅拌机中， 加入 5 克的 田菁粉搅拌 30 分钟后加入 600 克二钼酸铵， 再加入 2.5 千克去离子水， 捏合 1 小时后挤条 成型， 将挤条成型的催化剂在 100下干燥 5 小时， 在 500下焙烧 5 小时制得成品催化剂， 记为 SL-4。 0034 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁 烯。反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件 下进行， 评价结果如表 1 所示。 0035 【实施例 5】 将含 129.。
29、6 克磷酸二氢铵的溶液和 820 克载体氧化铝混合均匀放入搅拌机中， 加入 10 克的田菁粉搅拌 60 分钟后加入 122.6 克二钼酸铵， 再加入 1.5 千克去离子水， 捏合 1.5 小 时后挤条成型， 将挤条成型的催化剂在 120下干燥 3 小时， 在 570下焙烧 3 小时制得成 品催化剂， 记为 SL-5。 0036 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁 烯。反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件 说 明 书 CN 104151123 A 7 6/10 页 8 下进行， 评价结。
30、果如表 1 所示。 0037 【实施例 6】 将含 49.4 克磷酸二氢铵的溶液和 660 克载体氧化铝混合均匀放入搅拌机中， 加入 8 克 的田菁粉搅拌 120 分钟后加入 367.8 克七钼酸铵， 再加入 1.2 千克去离子水， 捏合 3 小时后 挤条成型， 将挤条成型的催化剂在 80下干燥 6 小时， 在 600下焙烧 2 小时制得成品催化 剂， 记为 SL-6。 0038 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁 烯。反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件 下进行， 评价结果如表 1。
31、 所示。 0039 【实施例 7】 将实施例 1 制得的催化剂 SL-1 用于烯烃歧化反应。 0040 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 先对催化剂 SL-1 进行活化， 活化气体 为99.9重量%的1-丁烯， 活化温度为300， 活化时间为2小时， 1-丁烯的重量空速为6h-1； 活化完成后原料进料进行歧化反应， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁烯， 反应是在温度 为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件下进行， 评价结果 如表 1 所示。 0041 【实施例 8】 将实施例 1 制得的催化剂 SL-1 用于烯烃歧化反应。 00。
32、42 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 先对催化剂 SL-1 进行活化， 活化气体 为 50 重量 % 的 1- 丁烯和 50 重量 % 的 2- 丁烯， 活化温度为 250， 活化时间为 4 小时， 1- 丁 烯的重量空速为 1h-1； 活化完成后原料进料进行歧化反应， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的 异丁烯， 反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的 条件下进行， 评价结果如表 1 所示。 0043 【实施例 9】 将实施例 1 制得的催化剂 SL-1 用于烯烃歧化反应。 0044 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，。
33、 先对催化剂 SL-1 进行活化， 活化气体 为 99.9 重量 % 的氢气， 活化温度为 350， 活化时间为 0.5 小时， 氢气的重量空速为 10h-1； 活化完成后原料进料进行歧化反应， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁烯， 反应是在温度 为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件下进行， 评价结果 如表 1 所示。 0045 【实施例 10 13】 将实施例 1 制得的催化剂 SL-1 用于烯烃歧化反应。 0046 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 先对催化剂 SL-1 进行水蒸汽处理， 处理条件如表 2 所示， 处理完成。
34、后原料进料进行歧化反应， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的 说 明 书 CN 104151123 A 8 7/10 页 9 异丁烯， 反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的 条件下进行， 评价结果如表 2 所示。 0047 【实施例 14】 将实施例 1 制得的催化剂 SL-1 用于烯烃歧化反应。 0048 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 先对催化剂 SL-1 进行水蒸汽处理， 处理条件如表2所示， 处理完成后对催化剂SL-1进行活化， 活化气体为99.9重量%的1-丁 烯， 活化温度为 300， 活化时间为 2 小时， 。
35、1- 丁烯的重量空速为 6h-1； 活化完成后原料进料 进行歧化反应， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁烯， 反应是在温度为 120， 压力以绝压 计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件下进行， 评价结果如表 2 所示。 0049 【实施例 15】 将实施例 1 制得的催化剂 SL-1 用于烯烃歧化反应。 0050 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 先对催化剂 SL-1 进行氢气活化， 活 化气体为 99.9 重量 % 的氢气， 活化温度为 350， 活化时间为 0.5 小时， 氢气的重量空速为 10h-1； 氢气活化完成后再对催化剂进行烯烃活化， 活。
36、化气体为 99.9 重量 % 的 1- 丁烯， 活化 温度为 300， 活化时间为 2 小时， 1- 丁烯的重量空速为 6h-1； 活化完成后原料进料进行歧 化反应， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁烯， 反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件下进行， 评价结果如表 2 所示。 0051 【实施例 16】 将实施例 1 制得的催化剂 SL-1 用于烯烃歧化反应。 0052 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 先对催化剂 SL-1 进行水蒸汽处 理， 处理条件同实施例 14， 水蒸汽处理完成后对催化剂进行氢气活化， 活化。
37、气体为 99.9 重 量 % 的氢气， 活化温度为 350， 活化时间为 0.5 小时， 氢气的重量空速为 10h-1； 氢气活化 完成后原料进料进行歧化反应， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁烯， 反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件下进行， 评价结果如 表 2 所示。 0053 【实施例 17】 将实施例 1 制得的催化剂 SL-1 用于烯烃歧化反应。 0054 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 先对催化剂 SL-1 进行水蒸汽处 理， 处理条件同实施例 14， 水蒸汽处理完成后对催化剂进行氢气活化， 活化气体。
38、为 99.9 重 量%的氢气， 活化温度为350， 活化时间为0.5小时， 氢气的重量空速为10h-1； 氢气活化完 成后再对催化剂进行烯烃活化， 活化气体为99.9重量%的1-丁烯， 活化温度为300， 活化 时间为 2 小时， 1- 丁烯的重量空速为 6h-1； 活化完成后原料进料进行歧化反应， 按质量分数 算， 原料为99.9%的异丁烯， 反应是在温度为120， 压力以绝压计为0.6MPa， 异丁烯的重量 空速为 4 小时 -1 的条件下进行， 评价结果如表 2 所示。 0055 说 明 书 CN 104151123 A 9 8/10 页 10 【实施例 18 22】 将实施例 2 制得。
39、的催化剂 SL-2 用于烯烃歧化反应。 0056 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁 烯。反应条件如表 3 所示， 评价结果如表 3 所示。 0057 【比较例 1】 将 940 克 -Al2O3和 10 克田菁粉混合均匀放入搅拌机中， 搅拌 12 分钟后加入 61.3 克二钼酸铵， 再加入 2.5 千克去离子水， 捏合 0.5 小时后挤条成型， 将挤条成型的催化剂在 100下干燥 3 小时， 在 550下焙烧 4 小时制得成品催化剂， 记为 BJL-1。 0058 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异。
40、丁 烯。反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件 下进行， 评价结果如表 4 所示。 0059 【比较例 2】 将 900 克 -Al2O3和 10 克田菁粉混合均匀放入搅拌机中， 搅拌 12 分钟后加入 98 克二 钼酸铵和 10 克偏钨酸铵， 再加入 2.5 千克去离子水， 捏合 0.5 小时后挤条成型， 将挤条成型 的催化剂在 100下干燥 3 小时， 在 550下焙烧 4 小时制得成品催化剂， 记为 BJL-2。 0060 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁 烯。反应是在温度为 。
41、120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件 下进行， 评价结果如表 4 所示。 0061 【比较例 3】 将 820 克 -Al2O3和 1 克田菁混合均匀放入搅拌机中， 搅拌 12 分钟后加入 183.9 克二 钼酸铵， 再加入2.5千克去离子水， 捏合0.5小时后挤条成型， 将挤条成型的催化剂在100 下干燥 3 小时， 在 550下焙烧 4 小时制得成品催化剂， 记为 BJL-3。 0062 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行， 按质量分数算， 原料为 99.9% 的异丁 烯。反应是在温度为 120， 压力以绝压计为 0.6MPa， 异丁烯的重量空速为 4 小时 -1 的条件 下进行， 评价结果如表 4 所示。 0063 表 1 说 明 书 CN 104151123 A 10 9/10 页 11 表 2 表 3 表 4 说 明 书 CN 104151123 A 11 10/10 页 12 说 明 书 CN 104151123 A 12 。