【技术领域】
本发明涉及硼螯合树脂的制备，特别是一种缩聚型珠状水杨酸衍生物硼螯合 树脂的制备方法。
【背景技术】
硼是动植物生长所必须的一种微量元素，也是工业生产中的重要原料。硼及 其化合物目前已被广泛应用到能源化工、农业、医药、电子等部门。在硼矿山及 硼工业生产排放的废水中都含有不同含量的硼，这些硼的流失不仅造成资源的浪 费和环境污染，长期接触也对人体健康不利。
从溶液体系中提取与回收硼资源具有极其重要的意义。在多种分离硼的方法 中，吸附法中的树脂法，以其选择性高，分离效果好(硼的回收率可达90%)的 优点，得到了广泛的应用。
与硼能够生成络合物的功能基团主要有多元醇类、糖类、邻-二元酚类和邻 －羟基羧酸类，参见：钱国强,林雪,何炳林.离子交换与吸附[J].1994, 10(4):375-382。将能够与硼发生螯合作用的功能基团键合到高分子树脂上， 就可以得到硼螯合树脂。
现已商品化的硼螯合树脂（又称硼选择性树脂）主要是含有葡甲胺功能基的 螯合树脂，结构式为：
国内树脂厂家在市场上以D564和D403牌号出售，国外的品牌有Rohm-Haas 的Amberlite IRA743，PWA10；日本三菱的Diaion CRB01，Diaion CRB02；陶 氏的Dowex BSR-1以及漂莱特的Purolite S108，S110等。
除了硼选择树脂，文献中也相继报道过一些其它功能基类型的硼吸附树脂， 如多元醇功能基吸附剂，邻二酚类功能基树脂等，参见：于士平，姚红杰，薛函， 范云鸽，施荣富，提硼离子交换树脂研究进展，离子交换与吸附,2012, 28(4):375-384。
邻－羟基羧酸类亦是能够与硼有效螯合的基团，但这类结构的树脂目前还未 见报道。
水杨酸（邻－羟基苯甲酸），分子结构中含邻位羟基羧酸结构，小分子水杨 酸负载在活性炭上，可用于水溶液中硼的螯合吸附，参见：Celik Z C,Can B Z, Kocakerim M M,Boron removal from aqueous solutions by activated carbon impregnated with salicylic acid,Journal of Hazardous Materials,152 (2008)415-422.
将含有邻位羟基羧酸功能基的物质比如水杨酸直接作为单体，采用酚醛缩合 反应方法制备得到树脂往往含有较高功能基，且合成步骤少、成本低，但由于合 成工艺具有一定难度，以往报道的水杨酸型缩聚树脂大多并非珠状。水杨酸是一 种酚衍生物，由于分子结构邻位羧基的存在，与酚羟基形成分子内氢键，致使其 与甲醛的聚合活性较差，通常难以获得高分子量的聚合物，更遑论得到珠状树脂。
1962年DeGeiso R C等报道了水杨酸－甲醛缩聚螯合聚合物，参见：DeGeiso R C，Donaruma L G,Tomic E A,Polymeric Ligands.I.Some Salicylic Acid Derivatives,J.Org.Chem,1962,27:1424-1426，其结构为
聚合物平均分子量为6700±15%，可溶于乙醇、丙酮、DMF、DMSO,用作金属 离子螯合沉淀剂。1982年，Patel H S以4-溴代水杨酸为原料，与不同比例的 甲醛缩合制备聚合物，得到的仍然是线性可溶性聚合物，参见：Patel H S，Patel S R,Preparation and Chelating Properties of4-Bromosalicylic Acid-Formaldehyde Polymers,Journal of Macromolecular Science:Part A Chemistry,1982,17(9):1383-1398；Shah B A以水杨酸、间苯二酚和甲醛为原 料，在DMF中溶液缩聚反应得到无定形的三元共聚物，主要用于重金属离子的吸 附去除，参见：Shah B A,Shah A V，Bhatt R R，.Studies of chelation ion-exchange properties of copolymer resin derived from salicylic acid and its analytical application，Iranian polymer Journal,2007，16(3)： 173-182；Shah B A以水杨酸、苔黑酚（5-甲基－1，3-苯二酚）和甲醛在DMF 溶液中缩聚反应得到无定形的三元共聚物，参见：Shah B A,Shah A V,Patel N B,Shah P M，Synthesis,characterization and analytical applications of chelating resin containing orcinol，Pol.J.Chem.Tech.,2012，14（2）： 88－96。
通过对－氨基水杨酸与氯甲基聚苯乙烯的胺化反应制备水杨酸型螯合树脂 是引入邻－羟基羧酸的另一途径，反应过程中，氨基水杨酸分子中的氨基作为亲 核进攻基团，与聚合物树脂表面的氯甲基之间发生亲核取代反应，得到的该水杨 酸型螯合树脂ASA-CPS对重金属离子具有很强的吸附能力，参见：张健，高保娇， 卢金华，水杨酸型螯合树脂对Fe(III)离子的螯合吸附行为，物理化学学报，2009, 25(3)：532-538，反应过程为：
Mohammad S.H.通过偶氮键连接邻羟基水杨酸制备螯合树脂，实验结果表明 树脂对Fe(III)选择性高，pH为3.5时达最高吸附量，制备过程如下：聚苯乙烯 树脂经硝化反应引入硝基，而后还原得到胺基，重氮化再与2.3-二羟基苯甲酸 （2,3-DHB）偶合，参见：Mohammad S H,Haidar R,S Madarshahian，Synthesis and application of a new chelating resin functionalized with 2,3-dihydroxy benzoic acid for Fe(III)determination in water samples by flame atomic absorption spectrometry[J].Reactive and Functional Polymers.2006,66:1539-1545，反应过程为：
本发明设计用2,4-二羟基苯甲酸为基本原料，2,4-二羟基苯甲酸苯环上有2 个羟基，较之于水杨酸反应活性更高，有利于得到较高分子量、不溶不熔的作为 分离材料使用的高分子树脂。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种缩聚型珠状水杨酸衍生物硼螯 合树脂的制备方法，该硼螯合树脂为2,4-二羟基苯甲酸－苯酚－甲醛三元缩聚 型珠状树脂，外观为球形珠粒，呈黄色到棕褐色，粒径在0.1-1.0mm；这种树脂 可螯合吸附水溶液中的硼，用于硼的分离、纯化和去除。
一种缩聚型珠状水杨酸衍生物硼螯合树脂的制备方法，该硼螯合树脂在苯环 上有2个羟基，系以2,4-二羟基苯甲酸为功能单体，以苯酚为交联剂，以浓盐 酸（AR）为催化剂，以乙二醇或乙二醇单甲醚为致孔剂，通过反相悬浮缩聚法制 备的三元共聚树脂（DPF Sphere），步骤如下：
1)预聚浆的制备：
在18-25℃温度下，将苯酚，分析纯试剂甲醛水溶液或质量百分比浓度为 37-40%的甲醛水溶液混合搅拌均匀，然后在45-55℃温度下反应1-3h，得到酚 醛树脂预聚体，在预聚体中加入2,4-二羟基苯甲酸和致孔剂，搅拌均匀得到预 聚浆；
2)反相悬浮缩聚反应：
将上述预聚浆转入分散相中，所述分散相为液体石蜡、四氯乙烯和斯盘-80 （失水山梨醇油酸酯）的混合液，在70-75℃温度下搅拌得到珠粒，1h后，加 入催化剂分析纯试剂浓盐酸，聚合反应5-7h后，升温至110-120℃固化1-3h， 过滤分出固体，依次用洗衣粉或洗洁精溶液洗涤、水洗涤至树脂表面完全去除油 质后，用工业酒精淋洗，然后转入索氏提取器中，用丙酮提取12-24h，晾干后 在真空干燥箱中40-45℃干燥8h，筛分，得到粒径为0.1-1.0mm、含有邻－羟基 羧酸功能基的硼螯合树脂。
所述2,4-二羟基苯甲酸、苯酚、甲醛水溶液与致孔剂的质量比为0.5-3.5： 10-22：10：20-30，致孔剂用量为上述三种物质总质量的100-300%。
所述分散相中液体石蜡、四氯乙烯和斯盘-80（失水山梨醇油酸酯）的质量 比为100-200：0-100：2-2.5。
所述预聚浆、分散相和催化剂浓盐酸的质量比为40-60：200-240：1-3。
上述通过反相悬浮缩聚法制备的三元共聚树脂的反应式为：
所制备的硼螯合树脂具有如下性能：含水量50-55%、湿视密度0.7～ 0.8g/mL、功能基含量(测定)1.7-1.9mmol/g。
本发明的优点是：该硼螯合树脂粒径为0.1～1.0mm，利用该珠状树脂从含 硼水溶液中吸附硼，用于硼的分离、纯化和去除，在硼溶液中硼螯合树脂的最大 吸附量为1.2-1.4mmol/g；调硼溶液的pH值为8～10使呈中-碱性，更有利于吸 附硼；碱金属（NaCl）与碱土金属（CaCl2）离子在0.01-0.2mmol/L浓度范围内 不干扰硼的吸附；该制备方法工艺简单、易于实施，有利于大规模推广应用。
【附图说明】
图1为2,4-二羟基苯甲酸、苯酚和甲醛缩聚得到的三元共聚DPF树脂制备过程 示意图。
图2为DPF树脂的扫描电镜照片，其中：a为放大50倍珠状树脂外观，b为放大 5000倍树脂内部。
【具体实施方式】
实施例1：
一种缩聚型珠状水杨酸衍生物硼螯合树脂的制备方法，该硼螯合树脂在苯环 上有2个羟基，系以2,4-二羟基苯甲酸为功能单体，以苯酚为交联剂，以浓盐 酸（AR）为催化剂，以乙二醇或乙二醇单甲醚为致孔剂，通过反相悬浮缩聚法制 备的三元共聚树脂（DPF Sphere），步骤如下：
1）预聚浆的制备：
在室温下，将0.61g苯酚，11.57g质量百分比浓度为38%的甲醛水溶液混 合搅拌均匀，然后在50±2℃温度下反应2h，得到酚醛树脂预聚体，在预聚体中 加入10.0g2,4-二羟基苯甲酸、20g乙二醇，搅拌均匀得到预聚浆；
2)反相悬浮缩聚反应：
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，将上述预聚浆转 入分散相中，所述分散相为液体石蜡200g和斯盘-80（失水山梨醇油酸酯）2.15g 组成的混合液，在75±2℃温度下搅拌调整好油珠大小，1h后，加入催化剂分析 纯试剂浓盐酸0.32mL，聚合反应5h后，升温至110℃固化3h，过滤分出固体， 依次用洗衣粉溶液、水洗涤至树脂表面完全去除油质后，用工业酒精淋洗，然后 转入索氏提取器中，用丙酮提取8h，晾干后在真空干燥箱中45±2℃干燥8h， 筛分，得到粒径为0.1-1.0mm、含有邻－羟基羧酸功能基的硼螯合树脂。
图1为2,4-二羟基苯甲酸、苯酚和甲醛缩聚得到的三元共聚DPF树脂制备 过程示意图。
图2为DPF树脂的扫描电镜照片，其中：a为放大50倍珠状树脂外观，b 为放大5000倍树脂内部。图中显示：树脂为规整的球形珠粒，内部形成孔道。
树脂的硼吸附量测定：在50mL锥形瓶中放入0.1g上述制备的干树脂，加入 1ml乙醇浸泡12h,用蒸馏水洗滤三次，然后定量加入25ml初始浓度为C0的硼酸 水溶液，于恒温振荡器上振荡，转速120r/min，12h后吸附平衡后，用甲亚胺－ H法测定硼（参见：Lopez F J,Gimenez E，Hernandez F，Analytical study on the determination of boron in environmental water samples.Fres.J.Anal. Chem.1993，346,984～987.）计算树脂的硼吸附量为1.32mmol/g。
实施例2：
一种缩聚型珠状水杨酸衍生物硼螯合树脂的制备方法，配料和制备步骤与实 施例1基本相同，不同之处在于分散相由150g液蜡、50g四氯乙烯和2.15g Span 80混匀组成。测定制备树脂的硼吸附量为1.18mmol/g。。
实施例3-8：
一组缩聚型珠状水杨酸衍生物硼螯合树脂的制备方法，配料和制备步骤与实 施例1基本相同，不同之处在于功能单体与交联剂的比例不同如表1，制得实施 例3-8的树脂。
表1功能单体2,4-DHB、甲醛与不同用量交联剂苯酚制备的树脂
实施例9-10：
一组缩聚型珠状水杨酸衍生物硼螯合树脂的制备方法，配料和制备步骤与实 施例1基本相同，不同之处在于：2,4-DHB、苯酚和甲醛的重量比为10:0.67:12.2； 另外实施例9的致孔剂为乙二醇单甲醚，用量为单体量的100%，实施例10的致 孔剂为乙二醇，用量为单体量的100%；分别得到实施例9-10的树脂见表2。
表2用不同致孔剂时制备的树脂
实施例11－13：
一组缩聚型珠状水杨酸衍生物硼螯合树脂的制备方法，配料和制备步骤与实 施例1基本相同，不同之处在于：2,4-DHB、苯酚和甲醛的重量比为10:0.67:12.2 配料，致孔剂为不同剂量的乙二醇单甲醚，分别得到实施例11－13的树脂见表 3。
表3不同致孔剂量时制备的树脂
需要说明的是以上这些实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。