一种甲醛捕捉剂的制备方法及在脲醛树脂中的应用.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102627726 B (45)授权公告日 2014.12.03 CN 102627726 B (21)申请号 201210118541.5 (22)申请日 2012.04.20 C08F 220/56(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 218/08(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C08G 12/12(2006.01) C09J 161/24(2006.01) C09J 133/26(2006.01) (73)专利权人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 李效。

2、玉 冯德浩 宋春风 叶俊 邱藤 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 WO 2012020321 A2,2012.02.16, CN 102250568 A,2011.11.23, JP S5628260 A,1981.03.19, JP S5690870 A,1981.07.23, JP S5690870 A,1981.07.23, 韩书广等 . 脲醛树脂化学结构及反应的 13C-NMR 研究 .南京林业大学学报 （自然科学 版） .2006, 第 30 卷 ( 第 5 期 ),15-20. (54) 发明名称 一种甲醛捕捉剂的制备方法及在脲醛树。

3、脂中 的应用 (57) 摘要 一种甲醛捕捉剂的制备方法及在脲醛树脂中 的应用， 制得的胶粘剂应用于木材加工行业。一 种甲醛捕捉剂， 其特征在于 ： 包括丙烯酰胺、 醋酸 乙烯酯、 苯乙烯、 分子量调节剂、 引发剂、 pH 缓冲 剂、 水 ； 其中丙烯酰胺 100 重量份、 醋酸乙烯酯 5.6-18.0 重量份、 苯乙烯 7.0-22.5 重量份、 分子 量调节剂 10.0-30.0 重量份、 引发剂 0.1-0.4 重 量份、 pH 缓冲剂 0.7 重量份、 水 197 重量份。本 发明还提供了醛捕捉剂的制备方法及应用。本发 明制备的环保脲醛树脂经检测， 游离甲醛含量小 于 0.1， 由此制得。

4、的胶合板甲醛释放量达到 E0 级标准， 胶层不泛黄， 板材经热水蒸煮后强度大于 0.7MPa。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 吴珣 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书8页 (10)授权公告号 CN 102627726 B CN 102627726 B 1/1 页 2 1. 一种用于脲醛树脂胶粘剂中的甲醛捕捉剂， 其特征在于 ： 包括丙烯酰胺、 醋酸乙烯 酯、 苯乙烯、 分子量调节剂、 引发剂、 pH 缓冲剂、 水 ； 其中丙烯酰胺 100 重量份、 醋酸乙烯 酯 5.6-18.0 重量份、 苯乙。

5、烯 7.0-22.5 重量份、 分子量调节剂 10.0-30.0 重量份、 引发剂 0.1-0.4 重量份、 pH 缓冲剂 0.7 重量份、 水 197 重量份， 甲醛捕捉剂的制备方法如下 ： 1) 将丙烯酰胺与分子量调节剂混合溶于水中， 制得丙烯酰胺混合溶液 ； 2) 在有搅拌状况并通入氮气的反应釜， 加入 40质量的丙烯酰胺混合溶液、 醋酸乙烯 酯、 苯乙烯及 pH 缓冲剂， 水搅拌均匀 ； 3) 升温至 70-80后， 滴加剩余 60质量的丙烯酰胺以及引发剂， 滴加速率为丙烯酰 胺 ： 2.0-5.0g/min、 引发剂 ： 0.2-0.4g/min ； 4) 保温至反应 3 小时以上，。

6、 冷却出料。 2. 根据权利要求 1 所述甲醛捕捉剂， 其特征在于 ： 引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫 酸铵与亚硫酸钠之一。 3. 根据权利要求 1 所述甲醛捕捉剂， 其特征在于 ： 分子量调节剂为甲酸钠、 十二烷基硫 醇之一。 4. 根据权利要求 1 所述甲醛捕捉剂， 其特征在于 ： pH 缓冲剂为硼砂， 碳酸氢钠之一。 5. 根据权利要求 1 所述甲醛捕捉剂， 其特征在于 ： 所述甲醛捕捉剂的制得的胶粘剂应 用于木材加工行业。 6. 根据权利要求 1 所述甲醛捕捉剂的应用， 其特征在于 ： 合成的脲醛树脂， 包括尿素、 甲醛、 甲醛捕捉剂、 碱性催化剂和酸性催化剂 ； 尿素 75 重。

7、量份、 质量百分数为 37的甲醛水 溶液 101-106 重量份、 甲醛捕捉剂 20-50 重量份、 酸性催化剂 0.02-0.05 重量份、 碱性催化 剂0.02-0.05重量份 ； 甲醛和尿素的摩尔比为1.0-1.05 ； 所述碱性催化剂为碱水溶液， 酸性 催化剂为酸水溶液， 脲醛树脂制备方法步骤如下 ： 1) 在有搅拌的状态下， 将 101-106 重量份质量百分数 37的甲醛水溶液、 尿素 43 重量 份加入反应釜， 用碱水溶液调节 pH 值至 9.0， 升温至 90， 保温反应 30min ； 2) 用酸水溶液调节体系 pH 值至 4.8， 加入尿素 32 重量份， 反应 20min。

8、 ； 3) 反应结束， 用碱水溶液调节 pH 值至 7.2 ； 4) 将合成的甲醛捕捉剂 20-50 重量份一次性加入， 冷却出料， 得到脲醛树脂。 7. 根据权利要求 6 所述的甲醛捕捉剂的应用， 其特征在于 ： 酸水溶液为甲酸水溶液、 硫 酸水溶液、 盐酸水溶液之一。 8. 根据权利要求 6 所述的甲醛捕捉剂的应用， 其特征在于 ： 碱水溶液为氢氧化钠水溶 液、 三乙醇胺水溶液、 六亚甲基四胺水溶液之一。 权 利 要 求 书 CN 102627726 B 2 1/8 页 3 一种甲醛捕捉剂的制备方法及在脲醛树脂中的应用 技术领域 0001 本发明涉及一种甲醛捕捉剂的制备及在脲醛树脂中的应用。

9、， 制得的胶粘剂应用于 木材加工行业。 背景技术 0002 目前， 我国的人造板产量已达到了 2.35 亿 m3， 同比增长 40.36。其中， 胶合板的 产量为 1.18 亿立方米， 占总产量的 50.42 ； 纤维板的产量为 4954 万立方米， 占总产量的 21.08 ； 刨花板的产量为 1269.8 万立方米， 占总产量的 5.40。脲醛树脂由于具有生产 成本低、 原料来源充足、 胶接性能优良、 固化快且胶层无色等优点， 在人造板工业中得到了 广泛的应用， 占人造板用胶量的 80以上， 成为了目前粘合剂中用量最大的品种， 尤其是其 低廉的价格， 是其它胶粘剂无法取代的。 然而， 脲醛树。

10、脂在生产和使用过程中会不断释放出 甲醛， 对环境造成严重污染。 由于用脲醛树脂胶制造的胶合板、 细木工板、 刨花板、 中密度纤 维板主要用于家具制造和室内装修， 会严重危害人们的身体健康。随着人民生活水平的提 高和环保意识的增强以及国内外环保法规的实施， 使用低甲醛释放的环保人造板已经成为 必然趋势。 我国于2001年就制定了 室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量 限量 强制性国家标准 (GB18580-2001)， 规定了 E1级、 E2级人造板标准。这意味着只有生 产出符合 “环保、 无公害” 的脲醛树脂胶， 才能满足国内外市场的需求。 0003 现有改性脲醛树脂胶粘剂的方法， 主要。

11、是通过降低树脂中游离甲醛的含量和添加 甲醛捕捉剂等来降低板材的甲醛释放量。(CN101012360A) 戴李宗， 通过自由基聚合合成一 定分子量的聚丙烯酰胺， 将其作为甲醛捕捉剂加入脲醛树脂中， 使所合成的脲醛树脂具有 较好的收缩变形和较小开裂， 但是甲醛释放量仍然偏高。 (CN102031083A)陈海峰， 使用聚乙 二醇、 聚羟甲基丙烯酰胺、 醋酸乙烯酯为主剂、 环己酮、 三羟甲基丙烷以及甲苯二异氰酸酯 为交联剂制得可以取代脲醛树脂的胶合板胶黏剂， 从而实现无甲醛释放的目的， 但是其耐 水性较差。 Zaimatul将丙烯酰胺单体作为甲醛捕捉剂添加到脲醛树脂中， 从而得到E0级甲 醛释放量的。

12、脲醛树脂胶黏剂， 但缺乏耐水性实验。刘军海通过将丙烯酰胺及苯乙烯聚合形 成二元共聚以实现甲醛捕捉的作用， 但是并未考虑到提高力学性能， 经测试发现该甲醛捕 捉剂在进行甲醛捕捉的同时降低了力学强度。通过以上方法， 所制得的脲醛树脂均不能在 降低低甲醛释放量的同时， 提高脲醛树脂的耐水力学性能。本专利采用三元共聚通过三种 单体的不同作用， 在降低脲醛树脂甲醛释放量的同时， 提高脲醛树脂的耐水力学性能。 发明内容 0004 本发明提供一种甲醛捕捉剂的制备及在脲醛树脂中的应用， 采用丙烯酰胺、 醋酸 乙烯酯、 苯乙烯合成一种共聚物作为甲醛捕捉剂， 在脲醛树脂弱碱-弱酸-弱碱的合成工艺 后期加入。该方法。

13、通过聚合物中的丙烯酰胺中氨基进行游离甲醛的捕捉， 添加醋酸乙烯酯 单体共聚提供一定的粘接强度， 添加苯乙烯单体共聚以改变极性从而提供一定的耐水性。 通过添加所制得的捕捉剂， 不仅能够降低脲醛树脂中的甲醛释放量， 并且能够提高脲醛树 说 明 书 CN 102627726 B 3 2/8 页 4 脂的胶粘强度和耐水性。使得低摩尔比的脲醛树脂在使用过程中， 板材甲醛释放量达到 E0 级标准的同时， 保证很好的胶结强度、 耐水性性能。 0005 本发明合成的甲醛捕捉剂， 由丙烯酰胺、 醋酸乙烯酯、 苯乙烯与分子量调节剂， 引 发剂、 pH 缓冲剂、 溶剂按照下述配比制成 ： 丙烯酰胺 100 重量份、。

14、 醋酸乙烯酯 6.0-18.0 重量 份、 苯乙烯 7.0-22.5 重量份、 分子量调节剂 10.0-30.0 重量份、 引发剂 0.1-0.4 重量份、 pH 缓冲剂0.7重量份、 水197重量份 ； 加入量应按照比例进行， 否则体系将出现升温过快， 体系 粘度过大等危险， 从而影响质量。 0006 所合成的低甲醛释放量的脲醛树脂， 由尿素、 甲醛、 甲醛捕捉剂、 碱性催化剂和酸 性催化剂按照下述配比制成 ： 尿素 75 重量份、 质量百分数为 37的甲醛水溶液 101-106 重 量份、 甲醛捕捉剂 20-50 重量份、 酸性催化剂 ： 0.02-0.05 重量份、 碱性催化剂 ： 0.。

15、02-0.05 重量份 ； 甲醛和尿素的摩尔比为 1.0-1.05 ； 所述碱性催化剂为碱水溶液， 酸性催化剂为酸 水溶液。 0007 本发明甲醛捕捉剂的制备方法， 步骤如下 ： 0008 1) 将丙烯酰胺与分子量调节剂混合溶于水中， 制得丙烯酰胺混合溶液 ； 0009 2) 在有搅拌状况并通入氮气的反应釜， 加入 40质量的丙烯酰胺混合溶液、 醋酸 乙烯酯、 苯乙烯及 pH 缓冲剂， 水搅拌均匀 ； 0010 3) 升温至 70-80后， 滴加剩余 60丙烯酰胺以及引发剂， 滴加速率为丙烯酰胺 ： 2.0-5.0g/min、 引发剂 ： 0.2-0.4g/min ； 0011 4) 保温 3。

16、 小时以上完成， 冷却出料 ； 0012 本发明脲醛树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0013 1) 在有搅拌的状态下， 将 101-106 重量份质量百分数 37的甲醛水溶液、 尿素 43 重量份加入反应釜， 用碱水溶液调节 pH 值至 9.0， 升温至 90， 保温反应 30min ； 0014 2) 用酸水溶液调节体系 pH 值至 4.8， 加入尿素 32 重量份， 反应 20min ； 0015 3) 反应结束， 用碱水溶液调节 pH 值至 7.2 ； 0016 4) 将合成的甲醛捕捉剂 20-50 重量份一次性加入， 冷却出料， 得到脲醛树脂 ； 0017 引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钾。

17、之一。 0018 分子量调节剂为甲酸钠、 十二烷基硫醇之一。 0019 pH 缓冲剂为硼砂， 碳酸氢钠之一。 0020 酸水溶液为甲酸水溶液、 硫酸水溶液、 盐酸水溶液之一。 0021 碱水溶液为氢氧化钠水溶液、 三乙醇胺水溶液、 六亚甲基四胺水溶液之一。 0022 本发明的新型结构环保脲醛树脂在胶粘剂中的应用， 所述的胶粘剂由 100 重量份 的脲醛树脂、 15 重量份的填料、 5 重量份的固化剂制成。其固化剂为氯化铵、 过硫酸铵、 磷酸 氢二铵、 磷酸铵。 0023 本发明制备的环保脲醛树脂经检测， 游离甲醛含量小于 0.1， 由此制得的胶合板 甲醛释放量达到 E0 级标准， 胶层不泛黄，。

18、 板材经热水蒸煮后强度大于 0.7MPa。 具体实施方式 0024 实施例 1 0025 先制备好甲醛捕捉剂待用 ： 将丙烯酰胺 100g， 甲酸钠 15g 和 128.0g 水混合溶解 说 明 书 CN 102627726 B 4 3/8 页 5 待用。在装有回流冷凝和搅拌装置的 500ml 四口瓶中， 加入丙烯酰胺混合溶液 96g， 苯乙烯 7.0g， 醋酸乙烯酯6.0g， 硼砂0.7g， 以及水71.0g在氮气保护下搅拌30min。 加热至70后， 滴加引发剂过硫酸铵0.20g， 滴加速率0.2g/min， 剩余的丙烯酰胺混合溶液2.0g/min。 滴加 完毕后， 在 70下保温反应 3。

19、h 后降温至室温， 出料得到甲醛捕捉剂。 0026 在另一个 500ml 四口瓶中开启回流冷凝装置和搅拌装置， 加入质量百分数为 37 的甲醛水溶液 103.37g， 尿素 43.00g， 滴加氢氧化钠水溶液调节体系 pH 9.0， 同时开始加 热 ； 待温度升至90， 保温反应30min ； 用甲酸水溶液调节体系pH4.8， 加入尿素32.00g， 反应 20min ； 用氢氧化钠水溶液调节体系 pH 7.2， 加入甲醛捕捉剂 30g， 冷却出料， 得到脲 醛树脂胶黏剂。该体系甲醛和尿素的总的摩尔比为 1.02 1， 各阶段尿素加入质量之比为 43 32。该脲醛树脂在应用中， 所述的胶黏剂由。

20、 100 重量份的脲醛树脂、 15 重量份的填料 ( 面粉或淀粉 )、 5 重量份的 20 ( 质量百分浓度 ) 氯化铵制成。 0027 0028 实施例 2 0029 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中保温温度为 75， 其他与实施例 1 相同。 0030 实施例 3 0031 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中保温温度为 80， 其他与实施例 1 相同。 0032 实施例 4 0033 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中， 加入的丙烯酰胺为 100.0g、 醋酸乙烯酯 12.0g、 苯乙烯 7.0g， 其他与实施例 1 相同。 0034 实施例 5 0035 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中， 。

21、加入的丙烯酰胺为 100.0g、 醋酸乙烯酯 18.0g、 苯乙烯 7.0g， 其他与实施例 1 相同。 0036 实施例 6 0037 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中， 加入的丙烯酰胺为 100.0g、 醋酸乙烯酯 6.0g、 苯乙烯 14.0g， 其他与实施例 1 相同。 0038 实施例 7 0039 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中， 加入的丙烯酰胺为 100.0g、 醋酸乙烯酯 9.0g、 苯乙烯 14.0g， 其他与实施例 1 相同。 0040 实施例 8 0041 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中， 加入的丙烯酰胺为 100.0g、 醋酸乙烯酯 12.0g、 苯乙烯 14.0g。

22、， 其他与实施例 1 相同。 说 明 书 CN 102627726 B 5 4/8 页 6 0042 实施例 9 0043 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中， 加入的丙烯酰胺为 100.0g、 醋酸乙烯酯 9.0g、 苯乙烯 10.5g， 其他与实施例 1 相同。 0044 实施例 10 0045 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中， 加入的丙烯酰胺为 100.0g、 醋酸乙烯酯 12.0g、 苯乙烯 10.5g， 其他与实施例 1 相同。 0046 实施例 11 0047 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中， 加入的丙烯酰胺为 100.0g、 醋酸乙烯酯 18.0g、 苯乙烯 22.5g， 其他。

23、与实施例 1 相同。 0048 实施例 12 0049 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中加入甲酸钠的量为 10g， 其他与实施例 1 相 同。 0050 实施例 13 0051 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中加入甲酸钠的量为 30g， 其他与实施例 1 相 同。 0052 实施例 14 0053 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中过硫酸铵的滴加速度为 0.30g/min， 其他与 实施例 1 相同。 0054 实施例 15 0055 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中过硫酸铵的滴加速度为 0.40g/min， 其他与 实施例 1 相同。 0056 实施例 16 0057 本实施方式甲醛捕捉剂的制。

24、备方法中剩余丙烯酰胺的滴加速度为 3.00g/min， 其 他与实施例 1 相同。 0058 实施例 17 0059 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中剩余丙烯酰胺的滴加速度为 4.00g/min， 其 他与实施例 1 相同。 0060 实施例 18 0061 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中剩余丙烯酰胺的滴加速度为 5.00g/min， 其 他与实施例 1 相同。 0062 实施例 19 0063 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中引发剂采用过硫酸钾， 加入量为 0.2g， 其他 与实施例 1 相同。 0064 实施例 20 0065 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中分子量调节剂采用十二烷基硫醇。

25、， 加入量为 14g， 其他与实施例 1 相同。 0066 实施例 21 0067 本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中 pH 缓冲剂采用碳酸氢钠， 加入量为 0.7g， 其 他与实施例 1 相同。 说 明 书 CN 102627726 B 6 5/8 页 7 0068 实施例 22 0069 本实施方式加入甲醛捕捉剂 20g 进行改性， 其他与实施例 1 相同。 0070 实施例 23 0071 本实施方式加入甲醛捕捉剂 40g 进行改性， 其他与实施例 1 相同。 0072 实施例 24 0073 本实施方式加入甲醛捕捉剂 50g 进行改性， 其他与实施例 1 相同。 0074 实施例 25 。

26、0075 本实施方式甲醛和尿素总的摩尔比为 1.00 1， 其他与实施例 1 相同。 0076 实施例 26 0077 本实施方式甲醛和尿素总的摩尔比为 1.05 1， 其他与实施例 1 相同。 0078 对比例 1 0079 本实施方式没有加入甲醛捕捉剂， 其他与实施例 1 相同。 0080 对比例 2 0081 本实施方式在甲醛捕捉剂制备的过程中， 采用丙烯酰胺与苯乙烯共聚摩尔比为 3 1， 其它与实施例 1 相同。 0082 对比例 3 0083 本实施方式在甲醛捕捉剂制备的过程中， 采用丙烯酰胺与醋酸乙烯酯共聚摩尔比 为 3 1， 其它与实施例 1 相同。 0084 对比例 4 008。

27、5 本实施方式采用丙烯酰胺单体作为甲醛捕捉剂， 其它与实施例 1 相同 0086 对比例 5 0087 本实施方式采用聚丙烯酰胺作为甲醛捕捉剂， 其它与实施例1相同。 附 ： 所有实施 例、 对比例的耐水性测试是通过将板材放入 63热水中浸泡， 观 0088 察是否开胶来衡量 ； 胶结强度的数值是将板材放入 63热水中浸泡 3 小时 0089 后进行测定。 0090 表 1 实施例 1 脲醛树脂胶性能 0091 说 明 书 CN 102627726 B 7 6/8 页 8 0092 表 2 实施例性能对比 0093 说 明 书 CN 102627726 B 8 7/8 页 9 0094 0095 说 明 书 CN 102627726 B 9 8/8 页 10 说 明 书 CN 102627726 B 10 。