本发明涉及通过使1,5-戊二胺（PDA）与光气在气相中反应制备1,5-戊二异氰酸酯（PDI）的方法。
异氰酸酯大规模生产并主要充当聚氨酯生产的原材料。由于标准的单体二异氰酸酯具有相对较低的摩尔质量和通常相应较高的蒸气压，出于职业健康的原因，使用由其制成的多异氰酸酯，特别是在漆生产中。这些多异氰酸酯是例如脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或脲，它们由单体二异氰酸酯通过通常在催化剂存在下的二聚和三聚制备。但是，为此，对单体纯度提出特别高的要求，因为通常存在于其中的次要组分在一些情况下显著降低催化剂的活性。因此必须使用更高催化剂浓度或更长反应时间，这使所得多异氰酸酯的质量明显变差，例如在颜色和储存稳定性方面。
因此希望在早期单体二异氰酸酯生产阶段形成最低量的次要组分，以随后限制与其脱除或最少化（例如通过分馏）相关的消耗。
在1,5-戊二异氰酸酯的情况下，特别形成含氯次要组分5-氯戊基异氰酸酯（CPI）、N-氨基甲酰基哌啶（"C6-Im"）和两种异构N-氨基甲酰基四氢吡啶（"C6-Az"）。CPI的形成降低收率且CPI因其单官能性在进一步加工中作为链终止剂造成麻烦，特别地，贡献所谓的HC（可水解氯）值的C6-Im和C6-Az组分损害PDI进一步加工产生多异氰酸酯中的催化，因此用于制备多异氰酸酯的单体的HC值应始终< 100，优选< 50 ppm。
在用于制备多异氰酸酯的PDI中，CPI的浓度应该< 0.3%，且C6-Im和C6-Az的浓度总和不应超过400 ppm，优选200 ppm。由于例如通过蒸馏从PDI中除去C6-Im和C6-Az非常困难和不便，其在粗材料中的浓度也不应明显较高。
由1,5-戊二胺（PDA）制备1,5-戊二异氰酸酯（PDI）是本身已知的并可以以无光气方式实现（T. Lesiak, K. Seyda, Journal für Praktische Chemie (Leipzig), 1979, 321 (1), 161-163）或通过与光气反应实现（例如W. Siefken, Justus Liebigs Ann. Chem. 562, 1949, 第25页及其后, (第122页)或DE 2 625 075 A1）。
在上文引用的无光气制备的情况下，PDA首先与甲酸反应产生甲酰胺，然后在叔胺存在下用卤素氧化以产生PDI。这种方法的缺点在于其是复杂的两段法，其中在显著程度上形成副产物。由此产生的收率损失和需要的高提纯复杂性降低这种方法的经济可行性。DE 2 625 075 A1提出一种制备氨基甲酰氯和异氰酸酯的方法，其特征在于在旋转管炉、桨叶干燥器或流化床反应器中在升高的温度下使伯胺的盐以固体形式与光气在液体存在下反应。这种方法的缺点在于这也是多级法，其中在第一阶段中，首先在溶剂中制备胺盐，然后在与光气反应之前必须再除去该溶剂，例如通过过滤或离心和随后干燥。这是耗时并且昂贵的并降低这种方法的经济可行性。
DE 1 900 514 A1描述了由己内酰胺通过转化成异羟肟酸和其随后光气化而两段制备PDI。此文献中报道的己内酰胺转化成PDI的收率仅为大约32%。
WO 2008/015134 A1提出一种制备PDI的方法，其中将生物基赖氨酸转化成PDA，随后将其转化成PDI。PDA转化成PDI可以以无光气方式或在光气存在下实现，后一种变体可以在液相中或在气相中实现。没有提到PDI中可能存在的干扰性杂质和避免或将其减至最低的措施。
EP 2 684 867 A1提出通过生物基1,5-戊二胺（PDA）或其盐的冷-热光气化获得的具有5-400 ppm的化合物(1)和(2)含量的1,5-戊二异氰酸酯（PDI）、其制备方法和由此制成的多异氰酸酯。
其中描述了1,5-戊二胺盐，例如盐酸盐在惰性溶剂，例如邻二氯苯中的光气化，其中由此获得的粗制PDI在蒸馏前通过在惰性气体，例如氮气和任选含磷化合物，例如亚磷酸三(十三烷基)酯存在下加热至180-245℃进行调理以降低化合物(1)和(2)的含量。没有提到次要组分CPI的存在或其脱除。这种方法还包括几个步骤并且需要长反应时间，这对其经济可行性具有不利影响。
因此仍然非常需要用于制备具有足够低的CPI、C6-Im和两种异构C6-Az的含量的PDI的简单便宜的方法，其避免现有技术方法的缺点。
现在已经发现，令人惊讶地，通过使PDA与光气在如下所述的特定条件下在其沸点温度以上在气相中反应，可以获得具有极低的CPI、C6-Im和两种异构C6-Az的含量的粗制PDI材料。
本发明提供通过使1,5-戊二胺（PDA）与光气在气相中反应制备1,5-戊二异氰酸酯（PDI）的方法，其特征在于
a) 光气和1,5-戊二胺（PDA）在进入反应器前的气体温度都在230-320℃的范围内，和
b) 借助环形间隙喷嘴向反应器供应这两个反应物料流以及惰性气体料流，其中所述惰性气体料流经由环形间隙并因此在这两个反应物料流之间供应，
c) 所述反应物料流和所述惰性气体料流在进入反应器后混合，和
d) 然后所述胺和所述光气反应。
胺在气相中的光气化是本身已知的并可以例如如EP 0 289 840 B1、EP 1 319 655 A2、EP 1 555 258 A1、EP 1 275 639 A1、EP 1 275 640 A1、EP 1 449 826 A1、EP 1 754 698 B1、DE 10 359 627 A1或德国专利申请DE 10 2005 042392 A1中所述进行。
使用具有> 99%的纯度和< 500 ppm的水含量的工业级PDA。其可来自已知工艺，来自石油化学基生产或来自生物基生产，例如来自赖氨酸的脱羧。来自生物基生产的PDA是优选的。
在进行本发明的方法之前，将PDA蒸发，加热到230℃至320℃，优选270℃至310℃并供往反应器，优选管式反应器。可以向PDA补充惰性气体，如N2、He、Ar或惰性溶剂（例如具有或没有卤素取代的芳烃）的蒸气。
在供往反应器之前，将光气化中所用的光气同样加热到230℃至320℃，优选270℃至310℃。
如例如EP 1 555 258 A1中所述借助环形间隙喷嘴将这两个反应物料流和惰性气体料流供往反应器。此专利申请提出在具有在其旋转轴方向上居中设置的双壁导管的管式反应器中在气相中制备二-和三异氰酸酯的方法，在这种双壁导管的内壁和外壁之间形成同心环形间隙，将气相二-和/或三胺和光气彼此分开加热到200-600℃的温度并经由该同心环形间隙向管式反应器供应胺料流，同时在管式反应器的剩余横截面积上向管式反应器供应光气。没有描述1,5-戊二异氰酸酯（PDI）的制备，其中也没有指示含氯副产物的形成或其避免或减至最低限度的措施。
在本发明的方法的实施中，使用管式反应器，其同样具有在其旋转轴方向上居中设置的双壁导管，在内壁和外壁之间形成同心环形间隙。与EP 1 555 258 A1中描述的程序相比，在此以20-150 m/s，优选20-100 m/s的平均速度经内双壁管向管式反应器供应任选被惰性介质稀释的预热PDA料流，同时在管式反应器的外双壁管和内壁之间的剩余横截面积上以至少1 m/s，优选5-15 m/s的平均流速向反应器供应预热光气。此外，这两个反应物料流在进入反应器时被在预热至同样230℃至320℃，优选270℃至310℃后以20-150 m/s，优选20-100 m/s的平均速度经双壁管的同心环形间隙供往管式反应器的圆柱壳形式的惰性气体料流隔开。
由于惰性气体料流分隔两个反应物料流，根据本发明使用的环形间隙喷嘴在下文中也被称作分隔间隙喷嘴或氮气分隔间隙喷嘴（使用氮气作为惰性气体）。
该惰性气体料流可以例如由氮气、稀有气体如氦气或氩气，或惰性溶剂的蒸气构成。优选的是氮气。合适的溶剂是例如具有或没有卤素取代的芳烃，例如氯苯、邻二氯苯、甲苯、氯甲苯、二甲苯、氯萘或十氢化萘。
选择气态PDA和光气的流速以使基于氨基计的摩尔光气过量为30%至300%，优选60%至200%。
在本发明的方法中，优选使用在反应器内部没有内部构件和没有活动件的管式反应器。该管式反应器通常由钢、玻璃、合金钢或搪瓷钢构成，且尺寸能在工艺条件下进行PDA与光气的整个反应。如上所述，在其一端经分隔间隙喷嘴将气体料流引入管式反应器。该混合区优选保持在230℃至320℃，优选270℃至310℃范围内的温度下，并且可任选通过加热管式反应器保持这一温度。
在本发明的方法的实施中，一般而言，反应空间入口中的压力为200-3000 mbar abs.，优选800-1500 mbar abs.，反应空间出口处的压力为150-2000 mbar abs.，优选750-1440 mbar abs.，其中通过保持合适的压差，维持3至120 m/s，优选5至75 m/s的反应空间内的流速。在这些前提条件下，在反应空间内通常存在湍流的流动行为。
反应混合物在反应器中的停留时间为0.1至1秒，优选0.2至0.5秒。由每单位时间的反应物料流吞吐量、反应器的尺寸以及压力和温度的反应参数计算停留时间。
在反应空间中的光气化反应完成后，从连续离开反应空间的气态混合物中脱除形成的PDI。这可以例如借助惰性溶剂实现，选择其温度以使其一方面高于与PDI对应的氨基甲酰氯的分解温度，另一方面低于PDI和优选也任选以蒸气形式用作稀释剂的溶剂的冷凝温度，以使PDI和辅助溶剂冷凝或溶解在该溶剂中，而过量光气、氯化氢和任选用作稀释剂的惰性气体以气体形式通过该冷凝阶段或溶剂。特别适用于从以气体形式离开反应空间的混合物中选择性获得PDI的溶剂是保持在60至200℃，优选90至170℃的温度下的上文举例提到的类型的溶剂，尤其是工业级单氯苯（MCB）和二氯苯（ODB）。优选的是MCB。使用这种溶剂从离开反应器的气体混合物中选择性冷凝出形成的异氰酸酯的可行方法是例如使该气体混合物经过所提到的溶剂或将该溶剂（溶剂雾）喷入气体料流中（骤冷）。
经过用于获得PDI的冷凝阶段的气体混合物随后以本身已知的方式脱除过量光气。这可以借助冷阱、在保持在-10℃至8℃的温度下的惰性溶剂（例如氯苯，MCB或二氯苯，ODB）中吸收或在活性炭上吸附和水解实现。经过光气回收阶段的氯化氢气体可以本身已知的方式再循环以回收光气合成所需的氯。
优选通过在用于异氰酸酯冷凝的溶剂中的粗制PDI溶液的蒸馏后处理实现纯PDI的制备。
本发明的方法的优点是：
a) 低副产物形成和因此甚至粗材料中的低含氯副产物含量。该计算中不包括溶剂，CPI的浓度< 0.5重量%，优选< 0.3重量%，且C6-Im和C6-Az的总和< 400 ppm，优选< 350 ppm。由此可以保持低程度的与后续蒸馏相关的消耗。
b) 避免反应器壁上和骤冷中的固体沉积物。
本发明提供通过使1,5-戊二胺（PDA）与光气在气相中反应制备1,5-戊二异氰酸酯（PDI）的方法，其特征在于
a) 光气和1,5-戊二胺（PDA）在进入反应器前的气体温度都在230-320℃的范围内，和
b) 借助环形间隙喷嘴向反应器供应这两个反应物料流以及惰性气体料流，其中所述惰性气体料流经由环形间隙并因此在这两个反应物料流之间供应，
c) 所述反应物料流和所述惰性气体料流在进入反应器后混合，和
d) 然后所述胺和所述光气反应。
在该方法的第二实施方案中，a)中的PDA温度在270℃至310℃的范围内。
在第三实施方案中，进行根据实施方案1或2的方法以使a)中的光气温度在270℃至310℃的范围内。
在第三实施方案中，进行根据实施方案1至3任一项的方法以选择气态PDA和光气的流速以使基于氨基计的摩尔光气过量为30%至300%。
在第四实施方案中，进行根据实施方案1至3任一项的方法以选择气态PDA和光气的流速以使基于氨基计的摩尔光气过量为60%至200%。
在第五实施方案中，进行根据实施方案1至4任一项的方法以使反应空间入口中的压力为200-3000 mbar abs.且反应空间出口处的压力为150-2000 mbar abs.。
在第六实施方案中，进行根据实施方案1至4任一项的方法以使反应空间入口中的压力为800至1500 mbar abs.且反应空间出口处的压力为750至1440 mbar abs.。
在第七实施方案中，进行根据实施方案1至6任一项的方法以使反应混合物在反应器中的停留时间为0.1至1秒。
在第八实施方案中，进行根据实施方案1至6任一项的方法以使反应混合物在反应器中的停留时间为0.2至0.5秒。
实施例：
PDI分析的GC方法：
气相色谱仪: Agilent（原为Hewlett PACKARD）, 7890, 系列A或B (6890 系列A或B也可行),
分离柱: RXI 17 (Restek), 熔凝石英, 长度30 m, 内径0.32 mm, 薄膜厚度1.0 µm
温度: 注射器 250℃, 检测器(FID) 350℃
炉: 起始80℃, 保持时间0 min,
加热速率10 K/min至140℃, 保持时间7.5 min
加热速率20 K/min至250℃, 保持时间5.0 min
运行时间24 min
载气: 氢气
气体设置 恒定流速而非恒压
柱压力 大约0.4 bar abs., 在分析开始时
柱流速 大约100 mL/min，恒定流速
分流 流速100 mL/min
50:1的比率
隔膜吹扫 大约3 mL/min。
对比例1：PDA在MCB中的液相光气化（非本发明）
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和进气管的2升四颈烧瓶中最初装入463克MCB，并在-5℃下将437克光气冷凝到其中。在搅拌和冷却的同时，在30分钟内逐滴加入75克PDA在416克MCB中的溶液，在此过程中使温度保持在0-8℃之间。在添加结束后，移除冷却并在2小时内在进一步引入光气下将反应混合物逐渐加热至回流，在40-80℃的温度范围内出现更显著释气。随后，在回流下进行光气化另外12小时。通过用氮气吹扫从反应混合物中脱除光气并过滤，滤渣用MCB反复洗涤。将滤渣干燥并称重，合并的滤液通过借助Rotavapor真空蒸馏基本脱除溶剂。获得下列：
固体: 17.3克；粗制溶液: 97.7克，含有9% MCB
收率: 理论值的56.7%的PDI
GC分析（不包括MCB，面积百分比（面积%））：
CPI 1.432 C6-Az 0.409 C6-Im 0.000 PDI 98.159
对比例2：PDA在ODB中的液相光气化（非本发明）
类似于对比例1，75克PDA在ODB中转化，溶剂量、反应时间和温度保持相同。获得下列：
固体: 14.8克；粗制溶液: 85.5克，含有17% ODB
收率: 理论值的44.0%的PDI
GC分析（不包括MCB，面积%）：
CPI 4.047 C6-Az 0.000 C6-Im 0.508 PDI 95.445
对比例3：使用同轴喷嘴（简单光滑喷射嘴）在340℃下的PDA气相光气化（非本发明）
在具有胺蒸发阶段、带有设置在反应器轴上的同轴喷嘴（内径6.5毫米）的管式反应器（L: 1770毫米，内径37毫米）和下游异氰酸酯冷凝阶段（在该异氰酸酯冷凝阶段的末端测得在1300 mbar abs.的压力下）的气相光气化装置中，在引入0.138 kg/h的氮气流的同时连续蒸发6.88 kg/h的PDA，过热至340℃并经同轴喷嘴供入反应器。与此同时和并行地，将36.6 kg/h的光气加热至340℃并在喷嘴留出的环形空隙中同样连续供往反应器，在此这两个反应物料流混合并反应。反应器中的气体料流速度为大约6.8 m/s且胺/氮气料流与光气料流的速度比为5.9。在反应器中0.26秒的平均停留时间后，通过用单氯苯注射冷却而冷却含反应产物PDI的气体料流并冷凝，其中骤冷中的液相温度为大约90℃。在仅4小时后，由于喷嘴上和反应器中的结垢造成的压力上升，必须停止运行该装置。
所得粗制溶液的GC分析显示下列组成（不包括MCB，面积%）：
CPI 0.499 C6-Az 0.195 C6-Im 3.893 PDI 95.414
对比例4：使用同轴喷嘴在310℃下的PDA气相光气化（非本发明）
如实施例3中所述进行光气化，在进入反应器前将氮气稀释的气态PDA和光气都加热到310℃。反应器中的气体料流速度为大约6.5 m/s，胺/氮气料流与光气料流的速度比为6.0，且在反应器中的平均停留时间为0.27秒。在此，在7小时后，由于喷嘴上和反应器中的结垢造成的压力上升，必须停止运行该装置。
所得粗制溶液的GC分析显示下列组成（不包括MCB，面积%）：
CPI 0.823 C6-Az 0.098 C6-Im 1.060 PDI 98.019
对比例5：使用氮气分隔间隙喷嘴在340℃下的PDA气相光气化（非本发明）
在具有胺蒸发阶段、带有设置在反应器轴上的分隔间隙喷嘴（内径6.5毫米，分隔间隙：内径6.5毫米，外径8.5毫米）的管式反应器（L: 1770毫米，内径37毫米）和下游异氰酸酯冷凝阶段（在该异氰酸酯冷凝阶段的末端测得在1300 mbar abs.的压力下）的气相光气化装置中，连续蒸发8.46 kg/h的PDA，过热至340℃并经内部中心喷嘴供入反应器。与此同时和并行地，将1.48 kg的氮气和45千克光气加热至310℃并经分隔间隙（氮气）或经喷嘴留出的环形空隙（光气）同样连续供往反应器，在此这两个反应物料流混合并反应。反应器中的气体料流速度为大约8.9 m/s且胺/氮气料流与光气料流的速度比为5.59。在反应器中0.20秒的平均停留时间后，通过用单氯苯注射冷却而冷却含反应产物PDI的气体料流并冷凝，其中骤冷中的液相温度为大约90℃。该装置无任何问题地运行60小时。此后，压力逐渐升高，因此在66小时后，由于反应器中的结垢，必须停止运行该装置。
所得粗制溶液的GC分析显示下列组成（不包括MCB，面积%）：
CPI 0.423 C6-Az 0.098 C6-Im 0.360 PDI 99.119
实施例1：使用氮气分隔间隙喷嘴在310℃下的PDA气相光气化（本发明）
如对比例5中所述进行光气化，在进入反应器前将PDA、氮气和光气加热到310℃。反应器中的气体料流速度为大约8.5 m/s，胺/氮气料流与光气料流的速度比为6.0，且在反应器中的平均停留时间为0.21秒。该装置无任何问题地运行100小时。在装置停止运行和打开后，喷嘴和反应器没有任何污染物。
所得粗制溶液的GC分析显示下列组成（不包括MCB，面积%）：
CPI 0.286 C6-Az 0.032 C6-Im 0.004 PDI 99.678
在PDA（碱性光气化）在MCB和ODB（对比例1和2）中的液相光气化中，获得极差收率并形成极高比例的CPI。
在使用同轴喷嘴（简单光滑喷射嘴）的气相光气化中，在340℃下形成过高比例的C6-Im（对比例3）。甚至在310℃（对比例4）下，C6-Im含量仍相对较高。此外，在对比例3和4中，由于喷嘴和反应器中的结垢，实现仅极短装置运行时间。
在使用氮气分隔间隙喷嘴的气相光气化中，在340℃下仍形成高C6-Im含量（对比例5）。运行时间虽然改进，但仍不令人满意。
实施例1表明，通过氮气分隔间隙喷嘴的使用和在进入反应器前PDA、氮气和光气的310℃的反应物温度的组合，可以显著降低含氯副产物的比例并且甚至在延长的装置运行时间后也不再发生结垢。