含噻吩基团的铕配合物的制备方法及其在汞离子传感材料方面的应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710014620.4 (22)申请日 2017.01.10 (71)申请人 渤海大学 地址 121221 辽宁省锦州市高新区科技路 19号 (72)发明人 应俊田爱香张艳萍徐恭贤 张益嘉赵莹莹曾凌季学彬 (74)专利代理机构 沈阳亚泰专利商标代理有限 公司 21107 代理人 郭元艺 (51)Int.Cl. C07F 5/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G01N 21/64(2006.01) (54)发明名称 含噻吩基团的铕配合物的制备方法。

2、及其在 汞离子传感材料方面的应用 (57)摘要 本发明属于无机发光材料领域， 具体涉及一 种含噻吩基团的铕配合物、 制备方法及其在汞离 子传感材料方面的应用， 结构式为： 分 子 式 为 ： E u (DBM)3PMS； 其中， DBM为联苯甲酰； PMS为噻吩基 邻菲罗啉。 本发明配合物合成方法简单、 易结晶、 产率高， 对在水溶液中的重金属汞离子的亲和能 力强、 选择性区分效果明显。 权利要求书2页 说明书4页 附图4页 CN 106699784 A 2017.05.24 CN 106699784 A 1.一种含噻吩基团的铕配合物， 其特征在于， 结构式为： 分子式为： Eu(DBM)3P。

3、MS ； 其中， DBM为联苯甲酰； PMS为噻吩基邻菲罗啉。 2.根据权利要求1所述含噻吩基团的铕配合物的制备方法， 其特征在于： 按如下步骤实 施： （1） 制备H-PMS 将1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、 2-甲酰基噻吩及醋酸铵加入到冰醋酸中； 所得反应混合 物在加热条件下反应， 冷却； 将氯仿萃取后的萃取液进行干燥； 再将氯仿蒸发得到黄色固 体； 将所得黄色固体用氯仿溶解后加入石油醚得到乳白色固体； 过硅胶柱， 即得乳白色固体 H-PMS； （2） 制备PMS 将H-PMS与NaH放入无水DMF中， 加热后， 将过量的正溴戊烷加入到上述混合液中， 接续 进行加热反应； 冷却后将所得。

4、混合物倒入水中， 将得到的橙红色固体用乙醇重结晶， 得黄色 晶体， 过硅胶柱， 即得白色色固体PMS； （3） 制备Eu(DBM)3PMS 称取二苯甲酰甲烷， 用少量无水乙醇溶解， 搅拌下加入NaOH标准溶液， 溶液变为黄色， 然后滴入EuCl36H2O的标准溶液， 出现大量白色混浊， 将PMS加入到二氯甲烷溶液中， 反应 后， 向溶液中加入石油醚， 即得目的产物黄色固体Eu(DBM)3 PMS。 3.根据权利要求2所述含噻吩基团的铕配合物的制备方法， 其特征在于： 所述步骤 （1） 中， 将1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、 2-甲酰基噻吩和醋酸铵加入到30 mL冰醋酸中； 所得反应 混合物。

5、在90条件下， 反应4 h后， 冷却， 倒入冰水中； 将氯仿萃取后的萃取液， 用无水MgSO4 干燥。 4.根据权利要求3所述含噻吩基团的铕配合物的制备方法， 其特征在于： 所述步骤 （2） 中， 将H-PMS与NaH放入15 mL无水DMF中， 在100下加热1 h后， 将过量的正溴戊烷加入到上 述混合液中， 在120下继续反应24 h。 5.根据权利要求4所述含噻吩基团的铕配合物的制备方法， 其特征在于： 所述硅胶柱中 二氯甲烷与乙酸乙酯的摩尔比为1： 1。 6.根据权利要求2所述含噻吩基团的铕配合物的制备方法， 其特征在于： 所述1,10-邻 菲罗啉-5,6-二酮与2-甲酰基噻吩的摩尔比。

6、为1:1。 7.根据权利要求2所述含噻吩基团的铕配合物的制备方法， 其特征在于： 所述PMS与正 溴戊烷的摩尔比为1:1.05。 8.根据权利要求4所述含噻吩基团的铕配合物的制备方法， 其特征在于： 所述步骤 （2） 中， 所述DMF进行无水处理时需加入钠丝回流。 权利要求书 1/2 页 2 CN 106699784 A 2 9.根据权利要求1所述含噻吩基团的铕配合物在汞离子传感材料方面的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106699784 A 3 含噻吩基团的铕配合物的制备方法及其在汞离子传感材料方 面的应用 技术领域 0001 本发明属于无机发光材料领域， 具体涉及一种含噻吩基团的。

7、铕配合物、 制备方法 及其在汞离子传感材料方面的应用。 背景技术 0002 稀土配合物因其优良的发光特性， 良好的色纯度， 无论在光致发光， 电致发光以及 上转换发光材料等方面都具有广泛的应用价值。 在稀土配合物发光领域， 为了获得发光性 能优异的材料， 设计并合成具有不同载流子基团的有机配体， 使得能量在配体与稀土离子 之间得到有效传递， 是稀土化学研究者一直关注的热点。 主要集中在电子传输基团如噁二 唑等的引入， 另一方面是空穴传输基团的引入如三苯胺和咔唑等的引入。 基于分子设计思 想， 将不同的载流子引入稀土配合物发光体系， 改善发光性能。 稀土配合物的合成方法主要 是水溶液和有机溶剂的。

8、常规合成方法等， 此类方法的优点是方便、 快捷、 靶向合成、 可控。 缺 点是个别配合物水溶性差， 限制了配合物在水相的应用。 0003 汞是一种剧毒性的重金属化学污染物， 由于其性质稳定、 生物富集性等， 在全世界 范围内都是重要环境污染物之一。 对汞离子的检测方法主要有两种分别是冷原子吸收光谱 法和二硫腙比色法。 但其检测的速度、 成本以及操作的专业性等问题， 限制了其一般化大规 模的使用。 因此， 急需一种快速、 准确、 低成本并能选择性分析检测汞离子的简易方法。 而能 满足这一需求的化学检测方法， 只有化学传感器, 近年基于化学传感器的汞离子检测手 段， 能实现快速可视简便的试剂仍是少。

9、数。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、 靶向可控， 对汞离子具有 选择性可视检测性能的含噻吩基团的铕配合物及其制备方法。 0005 本发明的另一目的是提供一种含噻吩基团的铕配合物在在汞离子传感材料方面 的应用。 0006 为解决上述技术问题， 本发明是这样实现的。 0007 含噻吩基团的铕配合物， 其特征在于， 结构式为。 0008 分子式为： Eu(DBM)3PMS ； 其中， DBM为联苯甲酰； PMS为噻吩基邻菲罗啉。 说明书 1/4 页 4 CN 106699784 A 4 0009 上述含噻吩基团的铕配合物的制备方法， 可按如下步骤实施。 0010。

10、 （1） 制备H-PMS。 0011 将1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、 2-甲酰基噻吩及醋酸铵加入到冰醋酸中； 所得反应 混合物在加热条件下反应， 冷却； 将氯仿萃取后的萃取液进行干燥； 再将氯仿蒸发得到黄色 固体； 将所得黄色固体用氯仿溶解后加入石油醚得到乳白色固体； 过硅胶柱， 即得乳白色固 体H-PMS。 0012 （2） 制备PMS。 0013 将H-PMS与NaH放入无水DMF中， 加热后， 将过量的正溴戊烷加入到上述混合液中， 接续进行加热反应； 冷却后将所得混合物倒入水中， 将得到的橙红色固体用乙醇重结晶， 得 黄色晶体， 过硅胶柱， 即得白色色固体PMS。 0014 （3）。

11、 制备Eu(DBM)3 PMS。 0015 称取二苯甲酰甲烷， 用少量无水乙醇溶解， 搅拌下加入NaOH标准溶液， 溶液变为黄 色， 然后滴入EuCl36H2O的标准溶液， 出现大量白色混浊， 将PMS加入到二氯甲烷溶液中， 反 应后， 向溶液中加入石油醚， 即得目的产物黄色固体Eu(DBM)3 PMS。 0016 作为一种优选方案， 本发明所述步骤 （1） 中， 将1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、 2-甲酰 基噻吩和醋酸铵加入到30 mL冰醋酸中； 所得反应混合物在90条件下， 反应4 h后， 冷却， 倒入冰水中； 将氯仿萃取后的萃取液， 用无水MgSO4干燥。 0017 进一步地， 本发。

12、明所述步骤 （2） 中， 将H-PMS与NaH放入15 mL无水DMF中， 在100下 加热1 h后， 将过量的正溴戊烷加入到上述混合液中， 在120下继续反应24 h。 0018 进一步地， 本发明所述硅胶柱中二氯甲烷与乙酸乙酯的摩尔比为1： 1。 0019 进一步地， 本发明所述1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮与2-甲酰基噻吩的摩尔比为1:1。 0020 进一步地， 本发明所述PMS与正溴戊烷的摩尔比为1:1.05。 0021 进一步地， 本发明所述步骤 （2） 中， 所述DMF进行无水处理时需加入钠丝回流。 0022 上述含噻吩基团的铕配合物在汞离子传感材料方面的应用。 0023 我们研。

13、究发现， 以上述的Eu(DBM)3PMS铕配合物作为汞离子光化学传感器， 将配合 物分散于水或乙醇溶液中， 此发光溶液对Hg2+极为敏感， 极少量的Hg2+都会导致发光溶液的 荧光猝灭， 适合制备Hg2+传感材料。 0024 与现有技术相比， 本发明具有如下特点： 合成方法简单， 提纯方便； 合成的发光材 料对在水溶液中的重金属汞离子的亲和能力强、 选择性区分效果， 可作为光化学传感材料 应用。 附图说明 0025 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。 本发明的保护范围不仅局 限于下列内容的表述。 0026 图1是本发明合成的PMS的发射谱图。 0027 图2a 及图2b是本发明合。

14、成的Eu(DBM)3PMS的的紫外吸收光谱和发射谱图。 0028 图3是加入本发明合成的Eu(DBM)3PMS的水溶液空白荧光与加入汞离子后的荧光 光谱图。 0029 图4是加入本发明合成的Eu(DBM)3PMS的水溶液其他离子后的荧光光谱图。 说明书 2/4 页 5 CN 106699784 A 5 0030 图5是加入本发明合成的Eu(DBM)3PMS的水溶液其他离子后的紫外吸收光谱图。 0031 图6 是加入本发明合成的Eu(DBM)3PMS的水溶液加入不同离子后在紫外灯下的照 片。 具体实施方式 0032 实施例1。 0033 含噻吩基团的铕配合物， 结构式为。 0034 分子式为： 。

15、Eu(DBM)3PMS ； 其中， DBM为联苯甲酰； PMS为噻吩基邻菲罗啉。 0035 上述含噻吩基团的铕配合物的制备方法， 按如下步骤实施。 0036 （1） 制备H-PMS。 0037 将2.1g(10 mmol)1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、 2.86 g(10.5 mmol)2-甲酰基噻吩和 15.4g醋酸铵加入到30 mL冰醋酸中。 反应混合物在90条件下反应4 h后冷却， 倒入冰水 中。 用氯仿萃取后的萃取液用无水MgSO4干燥。 将氯仿蒸发后得到黄色固体。 将该固体用氯 仿溶解后加入石油醚得到的乳白色固体， 过硅胶柱(二氯甲烷： 乙酸乙酯=1:1)， 得乳白色固 体H-P。

16、MS。 0038 （2） 制备PMS。 0039 将4.63 g(0.01 mol) H-PMS与0.288 g NaH放入15 mL无水DMF(N,N-二甲基甲酰 胺)中， 在100下加热1 h后， 将过量的正溴戊烷加入到上述混合液中， 在120下继续反应 24 h。 冷却后将混合物倒入水中， 将得到的橙红色固体用乙醇重结晶后得黄色晶体， 过硅胶 柱(二氯甲烷： 乙酸乙酯=1:1)， 得白色色固体， 即配体PMS。 0040 （3） 制备Eu(DBM)3 PMS。 0041 称取二苯甲酰甲烷3mmol(0.66 g)， 用少量无水乙醇溶解。 搅拌下加入3mmol的 NaOH标准溶液， 溶液变。

17、为黄色， 然后滴入1.0mmol EuCl36H2O的标准溶液， 出现大量白色 混浊， 将0.06 g(0.3 mmol) PMS加入到装有20 mL二氯甲烷的烧瓶中， 反应2 h后， 向溶液中 加入石油醚， 得黄色固体Eu(DBM)3 PMS。 0042 上述Eu(DBM)3PMS铕配合物的合成方法中合成PMS的DMF无水处理需要加入钠丝回 流后以便达到实验要求。 0043 化合物对汞离子的传感性能。 0044 对实施例1合成的Eu(DBM)3PMS （化合物1） ； 进行重金属离子水溶液光化学传感实 验， 以重金属离子水溶液对合成的 Eu(DBM)3PMS的荧光强度的增强或减弱特性作为判断。

18、离 子的种类以及对汞离子的检测的依据。 0045 具体实验步骤如下。 说明书 3/4 页 6 CN 106699784 A 6 0046 1） 测试液的配制。 0047 将120mg的化合物1配置成浓度为0.122的溶液， 静置5分钟后待用。 如上溶液不加 入其他金属离子即为空白荧光。 0048 2） 荧光光谱特性测试。 0049 分别向测试液加入汞离子以及其他不同金属离子后的荧光光谱图谱。 如图56 所示， 化合物1加入不同浓度汞离子后的荧光光谱， 发射峰位于610nm, 随着汞离子浓度的 变大， 化合物1的荧光强度逐渐减弱, 但发射峰的位置未发生变化， 灵敏度为4.55； 化合物1 的水溶。

19、液加入其他不同金属离子后， 只有汞离子具有使化合物荧光减弱。 0050 以上关于本发明的具体描述， 仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描 述的技术方案。 本领域的普通技术人员应当理解， 仍然可以对本发明进行修改或等同替换， 以达到相同的技术效果。 只要满足使用需要， 都在本发明的保护范围内。 说明书 4/4 页 7 CN 106699784 A 7 图1 图2a 说明书附图 1/4 页 8 CN 106699784 A 8 图2b 图3 说明书附图 2/4 页 9 CN 106699784 A 9 图4 图5 说明书附图 3/4 页 10 CN 106699784 A 10 图6 说明书附图 4/4 页 11 CN 106699784 A 11 。