基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811059205.1 (22)申请日 2018.09.12 (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路1 号 (72)发明人 刘晓骞王鑫王建浩丁淑敏 李佳雯张紫薇姚静陈逸群 (51)Int.Cl. C07C 323/52(2006.01) C07C 319/20(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G01N 21/31(2006.01) G01N 21/64(2006.01) (54)发明名称 基于识别银离子的1,3位对称。

2、的方酸菁探针 及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明属于化学分析测试领域， 具体涉及一 种基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针及 其制备方法和应用。 具体制备方法包括： 首先以 N-(4-硝基苯基)二乙醇胺和对甲苯磺酰氯为单 体制备化合物2， 然后将化合物2与巯基乙酸甲酯 制得化合物3经水合肼还原后制得带有硫醚， 酯 基的化合物4和化合物5在甲苯和正丁醇的混合 体系中， 110温度下搅拌回流反应， 通过抽滤分 离， 得到最终产品。 本发明得到的方酸菁化合物 具有优良的光学性能和离子选择性， 有利于对银 离子的检测。 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 CN 109336797 A 20。

3、19.02.15 CN 109336797 A 1.一种基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针， 其特征在于： 所述探针的结构式 为： 2.一种如权利要求1所述的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针的制备方法， 其 特征在于： 所述的制备方法为： (1)将作为化合物1的N-(4-硝基苯基)二乙醇胺和对甲苯磺酰氯在溶剂中反应得到化 合物2； (2)将步骤(1)得到的化合物2逐滴滴入已加有巯基乙酸甲酯和碳酸铯的无水N， N-二甲 基甲酰胺中， 5070回流反应23天， 经分离纯化得到化合物3； (3)以Pb/C作催化剂， 水合肼作还原剂， 将步骤(2)得到的化合物3在乙醇溶剂中4550 反应。

4、23小时， 经减压抽滤干燥， 分离纯化得到化合物4； (4)以甲苯和正丁醇的混合液为溶剂， 加入作为化合物5的方酸在110-120的温度下 回流搅拌11.5小时； 然后向其中加入步骤(3)得到的化合物4， 继续搅拌反应46小时， 反 应结束后减压除去溶剂后得到黄色固体化合物6， 经分离纯化后得到基于识别银离子的1,3 位对称的方酸菁探针分子。 3.如权利要求2所述的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针的制备方法， 其特征 在于： 步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃和水的混合物， 其体积比为1:1； N-(4-硝基苯基)二 乙醇胺和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:2。 4.如权利要求2所述的基于识别。

5、银离子的1,3位对称的方酸菁探针的制备方法， 其特征 在于： 步骤(2)中所述化合物2和巯基乙酸甲酯的摩尔比为1:2， 碳酸铯用量为化合物2物质 的量的20， 反应温度为60。 5.如权利要求2所述的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针的制备方法， 其特征 在于： 步骤(3)中所述Pb/C用量为化合物3的质量的5， 水合肼纯度为80， 水合肼有效用 量与化合物3的摩尔比为2.5:1。 6.如权利要求2所述的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针的制备方法， 其特征 在于： 步骤(4)中所述甲苯和正丁醇的体积比为1:1。 7.如权利要求2所述的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针的制备。

6、方法， 其特征 在于： 步骤(4)中化合物4和化合物5的摩尔比为2:1。 8.一种如权利要求1所述的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针的应用， 其特征 权利要求书 1/2 页 2 CN 109336797 A 2 在于： 所述方酸菁探针用于选择性识别银离子。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109336797 A 3 基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针及其制备方法和 应用 技术领域 0001 本发明属于化学分析测试领域， 具体涉及一种基于识别银离子的1,3位对称的方 酸菁探针及其制备方法和应用。 背景技术 0002 重金属污染因其对环境和人体健康的不良影响而受到越来越多的关注。 。

7、重金属是 不可生物降解的， 并且倾向于在活的有机体中积累， 许多重金属离子已知是有毒的或致癌 的。 在所有的重金属离子中， 银离子每年通过工业废物和废气大量释放到环境中， 大量的银 离子造成了严重的环境污染， 进一步影响到粮食和农业。 作为最重要的生物活性阳离子之 一， 银离子在低浓度范围内表现出优异的抗菌活性， 而在高浓度时则会对人体有毒。 据报 道， 饮用水中银离子浓度高于0.9 M对人体是有毒的。 过量的摄入银离子会对人体健康构成 风险， 包括脑损伤和免疫系统破坏。 0003 基于这些情况， 环境和工业样品中痕量银离子的测定非常重要。 常见测定银离子 的方法有原子吸收光谱(AAS)， 电。

8、感耦合等离子体质谱(ICP-MS)， 电感耦合等离子体发射光 谱仪光谱法(ICP-OES)等。 这些方法都需要使用大型仪器， 成本昂贵， 而且检测时间长， 而近 年来迅速发展的荧光探针具有检测简便， 精准度高， 快速响应的特点， 满足了发展的需求， 成为了检测离子的首选方法。 发明内容 0004 本发明提供了一种基于识别银离子的1,3位对称酯基方酸菁探针， 该探针的结构 式为： 0005 0006 本发明还提供了上述基于识别银离子的1,3位对称酯基方酸菁探针的制备方法： 0007 (1)将N-(4-硝基苯基)二乙醇胺(化合物1)和对甲苯磺酰氯(TsCl)以1:11:3的 摩尔比在反应溶剂中反应。

9、得到化合物2(化合物1的对甲苯磺酰基衍生物)。 反应溶剂可以为 说明书 1/5 页 4 CN 109336797 A 4 三乙胺、 吡啶或其它混合溶剂， N-(4-硝基苯基)二乙醇胺的水溶性好， TsCl脂溶性好， 混合 溶剂可以使反应物更好溶解， 提高收率， 其中， 优选四氢呋喃(THF)和水的混合物作溶剂， 四 氢呋喃(THF)和水的体积比为2:11:2， 。 0008 (2)将步骤(1)得到的化合物2缓慢滴入已加有巯基乙酸甲酯和碳酸铯(Cs2CO3)的 无水N， N-二甲基甲酰胺(DMF)中， 5070反应温度下回流反应23天， 经分离纯化得到化 合物3(化合物1的乙基硫烷基-乙酸甲酯衍。

10、生物)。 作为优选， 化合物2和巯基乙酸甲酯的摩 尔比为1:21:4， Cs2CO3的用量为化合物2摩尔质量的1030， 优选20； 0009 (3)以Pb/C作催化剂， 水合肼作还原剂， 将步骤(2)得到的化合物3在乙醇溶剂中45 50反应23小时， 经减压抽滤干燥， 分离纯化得到化合物4。 作为优选， Pb/C作催化剂的 质量为化合物3的质量的510， 水合肼的摩尔量为化合物3摩尔量的24倍。 0010 (4)以甲苯和正丁醇的混合液为溶剂， 加入作为化合物5的方酸在110的温度下 回流搅拌11.5小时； 然后向其中加入步骤(3)得到的化合物4， 继续搅拌反应46小时， 反 应结束后减压除去。

11、溶剂后得到黄色固体化合物6， 经分离纯化后得到基于识别银离子的1,3 位对称的方酸菁探针分子。 作为优选， 甲苯与正丁醇的体积比为2:11:2， 化合物4与化合 物5的摩尔比为4:11:1。 0011 为保证反应平稳进行且收率最大化， 进一步优化的， 步骤(1)中所述的溶剂为四氢 呋喃和水的混合物， 其体积比为1:1； N-(4-硝基苯基)二乙醇胺和对甲苯磺酰氯的摩尔比为 1:2。 0012 为保证原料进行反应且产率最大化， 进一步优化的， 步骤(2)中所述化合物2和巯 基乙酸甲酯的摩尔比为1:2， 碳酸铯用量为化合物2物质的量的20， 反应温度为5070。 0013 进一步优化的， 步骤(3。

12、)中所述Pb/C用量为化合物3的质量的5， 水合肼纯度为 80， 用量为2.5摩尔当量， 反应温度为4550。 0014 为了最大的活化方酸的对位羰基， 更多的生成目标产物， 为了保证产率最大， 进一 步优化的， 步骤(4)中所述甲苯和正丁醇的体积比为1:1。 0015 为保证产率最大， 进一步优化的， 步骤(4)中化合物4和化合物5的摩尔比为2:1。 0016 以上制备方法的化学反应为： 说明书 2/5 页 5 CN 109336797 A 5 0017 0018 上述反应式中的1、 2、 3、 4、 5、 6对应的结构式分别对应化合物1、 化合物2、 化合物3、 化合物4、 化合物5、 化。

13、合物6。 0019 本发明还提供了一种上述方酸菁探针的应用： 该探针用于选择性识别银离子。 0020 用于选择性识别银离子的具体方法为： 向96孔板中分别加入2 L的离子水溶液(每 个孔中的离子分别为K+、 Zn2+、 Li+、 Fe3+、 Hg2+、 Cd2+、 Fe2+、 Ag+、 Co2+、 Na+、 Ca2+、 Cu2+， 浓度为1 10-2mol/L)、 196 L的HEPES(浓度为110-2mol/L)和2 L的方酸菁探针溶液(浓度为110- 2mol/L)， 同时以不加离子的含有方酸菁探针的HEPES溶液作为对比。 将每孔的溶液混合均 匀， 测出每孔中溶液的吸光度。 结果显示：。

14、 含Ag+的方酸菁HEPES溶液的吸光度在425nm处出 现了淬灭， 并且发生了红移,孔板中混合物的颜色从黄色变成了橘黄色； 而该探针对于其他 离子无特别明显的吸光度和颜色变化， 从而显示出在HEPES缓冲溶液中探针对于Ag+的选择 性识别作用。 0021 本发明探针的设计和合成中， 制备了识别位点为酯基和硫醚的方酸菁方酸菁探 针， 识别位点处于方酸环的1,3位， 相互不能靠近， 两识别位点各自的硫原子提供孤对电子， 与酯羰基形成了半开放式的较小的环状结构， 银离子半径刚刚好进入其中形成配位作用， 配位形成的氢键抑制电子的传导， 甚至固化电子， 使得能量传递减弱， 造成了吸光度的淬灭 和吸收峰。

15、的红移； 探针结构中， 离子半径过大过小都不能进行配位， 只有银离子能络合， 这 体现了对离子的选择性。 探针对不同离子的选择性是由离子的半径大小、 不同离子与方酸 菁探针酯羰基和硫原子的配位能力、 以及不同的溶剂环境提供的氢键作用的强弱所决定 的。 0022 本发明解决了在不同的溶剂体系中对银离子选择性识别的问题， 从反应现象上 看， 加入银离子络合后引起探针染料的吸光度淬灭和吸收峰的红移， 且颜色明显变成橘黄 色。 说明书 3/5 页 6 CN 109336797 A 6 0023 本发明的有益效果在于： 本发明选择带有硝基的化合物1作为反应物， 这与直接使 用带氨基的化合物1反应情况不同。

16、， 使用带硝基的化合物1不仅使反应速度加快， 而且后处 理简单， 反应收率高， 反应物较纯； 作为银离子检测的化学传感器， 该方酸菁方酸菁探针灵 敏度高、 选择性好、 能够在HEPES缓冲溶液中选择性地识别出银离子。 化合物4作为离子的识 别位点， 能与银离子发生氢键耦合。 当银离子与探针中靶点结合后， 在HEPES缓冲溶液环境 中吸光度淬灭， 并且发生红移， 颜色由黄色变成橘黄色， 而该探针对于其他离子没有淬灭和 颜色变化的现象， 从而达到了该探针特异性识别银离子的目的。 附图说明 0024 图1为实施例1制备的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针分子以110- 6mol/L的浓度在HE。

17、PES中与不同离子作用后的吸光度谱图。 0025 图2为实施例1制备的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针分子的氢谱。 具体实施方式 0026 实施例1 0027 (1)将化合物1(N-(4-硝基苯基)二乙醇胺， 1.13g， 5mmol)和对甲苯磺酰氯(TsCl) (1.9g， 10mmol)充分分散在5ml的四氢呋喃(THF)和5ml的水的混合物中， 在室温下反应2h得 到化合物2(化合物1的对甲苯磺酰基衍生物)， 经柱层析分离纯化得到2.0g， 产率为74.5； 0028 (2)将化合物2(2g， 3.7mmol)逐滴滴加到加有巯基乙酸甲酯(0.8g， 7.4mmol)和碳 酸铯(C。

18、s2CO3， 0.26g， 0.74mmol)的无水N， N-二甲基甲酰胺(DMF)中， 其中无水N， N-二甲基甲 酰胺的用量为15ml， 在60反应温度下反应2天， 经柱层析分离纯化得到化合物3(化合物1 的乙基硫烷基-乙酸甲酯衍生物)1.2g， 产率80； 0029 (3)以Pb/C(0.06g， 5)作催化剂， 水合肼(0.45ml， 7.5mmol)作还原剂， 将化合物3 (1.2g， 3.0mmol)在8ml的乙醇溶剂中50反应温度下反应2小时， 经减压抽滤干燥， 柱层析 分离纯化得到产物化合物4， 共1.0g， 产率为83.3； 0030 (4)以体积比为1:1的甲苯正丁醇(共5。

19、ml)为溶剂， 将化合物5方酸(0.1426g， 1.25mmol)在110的温度下回流搅拌1小时； 0031 (5)将化合物4(1.0g， 2.5mmol)加入步骤(4)中回流处理后的化合物5方酸中， 并在 110的温度下继续回流搅拌反应4小时， 反应结束后减压除去溶剂得到黄色固体化合物6 (本文所述方酸菁探针分子)， 经分离纯化后得到纯品的基于识别银离子的1,3位对称的方 酸菁探针分子0.8242g， 产率为75； 0032 图1为实施例1制备的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针分子以110- 6mol/L的浓度在HEPES溶液中与不同离子作用后的吸光度谱图， 图中显示， 逐滴加入1。

20、10- 6mol/L的不同离子溶液后， 探针的吸光度变化情况， 该探针在HEPES中， 对于其他离子无特 别明显的吸光度的变化(曲线m至a)， 从而显示出在该体系中探针对于银离子的选择性识别 作用； 0033 图2为实施例1制备的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针分子的氢谱。 0034 1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)7.66(d,J7.9Hz),6.68(d,J8.3Hz),4.194.16 (m),3.57(s),3.27(d,J6.5Hz),2.852.82(m),1.291.26(m). 说明书 4/5 页 7 CN 109336797 A 7 0035 实施例。

21、2 0036 (1)将化合物1(N-(4-硝基苯基)二乙醇胺(3.2g， 14mmol)和对甲苯磺酰氯(TsCl) (5.3g， 28mmol)溶于10ml四氢呋喃(THF)和10ml水的混合物中， 在室温下反应4h得到化合物 2(化合物1的对甲苯磺酰基衍生物)经柱层析分离纯化得到5.4g， 产率为71.3； 0037 (2)化合物2(5.4g， 10mmol)缓慢滴加到加有巯基乙酸甲酯(2.16g， 20mmol)和碳酸 铯(Cs2CO3， 1.1g， 2mmol)的无水N， N-二甲基甲酰胺(DMF)中， 其中无水N， N-二甲基甲酰胺的 用量为25ml， 在60回流反应3天， 经柱层析分。

22、离纯化得到化合物3(化合物1的乙基硫烷基- 乙酸甲酯衍生物)2.62g， 产率65.2； 0038 (3)以Pb/C(0.18g， 5)作催化剂， 水合肼(1ml， 8.2mmol)作还原剂， 将化合物3 (2.6g， 6.8mmol)在10ml的乙醇溶剂中50反应温度下反应3小时， 经减压抽滤干燥， 柱层析 分离纯化得到产物化合物4， 共2.4g， 产率为87.5； 0039 (4)以体积比为1:1的甲苯正丁醇(共10ml)为溶剂， 将化合物5方酸(0.3422g， 3mmol)在110的温度下回流搅拌1.5小时； 0040 (5)将化合物4(2.4g， 6mmol)加入步骤(4)中回流处理后的化合物5方酸中， 并在 110的温度下继续回流搅拌反应6小时， 反应结束后减压除去溶剂后得到黄色固体化合物 6(本文所述方酸菁探针分子)， 经分离纯化后得到纯品的基于识别银离子的1,3位对称的方 酸菁探针1.8989g， 产率为72。 说明书 5/5 页 8 CN 109336797 A 8 图1 图2 说明书附图 1/1 页 9 CN 109336797 A 9 。