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1、(10)申请公布号 CN 103275309 A (43)申请公布日 2013.09.04 CN 103275309 A *CN103275309A* (21)申请号 201310259076.1 (22)申请日 2013.06.26 C08G 63/692(2006.01) C08F 283/01(2006.01) (71)申请人 兰州理工大学 地址 730050 甘肃省兰州市兰工坪 287 号 (72)发明人 周应萍 陈碧碧 杨保平 郭军红 崔锦峰 李敏睿 倾彩霞 崔卓 魏小赟 包雪梅 常洲 张皓钧 (74)专利代理机构 兰州振华专利代理有限责任 公司 62102 代理人 董斌 (54) 。
2、发明名称 含磷阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法 (57) 摘要 含 磷 阻 燃 不 饱 和 聚 酯 树 脂 及 其 制 备 方 法， 按重量百分比计， 含磷阻燃不饱和聚酯树 脂 的 配 方 为 ： 顺 丁 烯 二 酸 酐 18.39%25.04%， DOPOMA8.47%25.35%， 邻苯二甲酸酐 13.45%18.91%，乙 二 醇 6.80%7.70%， 丙 二 醇 24.26%27.70%， 一缩二乙二醇 11.75%12.95%， 带水剂 5.1%7%， 催化剂 0.02%， 阻聚剂 0.02%， 交联剂、 稀释剂 25%35% ； 其制备方法的步骤 为 ： DOPO 与 MA 以 1。
3、:1.05 的摩尔比来合成原料 DOPOMA， 并加入顺丁烯二酸酐、 邻苯二甲酸酐、 乙 二醇、 丙二醇、 一缩二乙二醇采用一步法来直接合 成阻燃不饱和聚酯树脂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103275309 A CN 103275309 A *CN103275309A* 1/1 页 2 1. 含 磷 阻 燃 不 饱 和 聚 酯 树 脂， 按 重 量 百 分 比 计， 其 组 分 为 ： 顺 丁 烯 二 酸 酐 18.39%25.04%， DOPO。
4、MA8.47%25.35%， 邻苯二甲酸酐 13.45%18.91%， 乙二醇 6.80%7.70% , 丙二醇 24.26%27.70%， 一缩二乙二醇 11.75%12.95%， 带水剂 5.1%7%， 催化剂 0.02%， 阻 聚剂 0.02%， 交联剂、 稀释剂 25%35%。 2.根据权利要求1所述的含磷阻燃不饱和聚酯树脂， 其特征在于丙二醇为1,2丙二醇。 3. 根据权利要求 1 所述的含磷阻燃不饱和聚酯树脂， 其特征在于带水剂为二甲苯。 4. 根据权利要求 1 所述的含磷阻燃不饱和聚酯树脂， 其特征在于阻聚剂为对苯二酚。 5. 根据权利要求 1 所述的含磷阻燃不饱和聚酯树脂， 其。
5、特征在于催化剂为对甲苯磺 酸。 6. 根据权利要求 1 所述的含磷阻燃不饱和聚酯树脂， 其特征在于交联剂、 稀释剂为苯 乙烯。 7. 含磷阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法， 按权利要求 1 所述组分及其配比进行配料， 其步骤为 ： （1） 所述的 DOPOMA 是由 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物和马来酸酐以 1:1.05 的摩尔比反应得到， 其制备步骤为 ： 在装有搅拌器、 温度计、 回流冷凝管的三口烧瓶中， 加入等质量的四氢呋喃和甲苯混 合溶液， DOPO 和顺丁烯二酸酐以 1:1.05 的摩尔比投入， 搅拌加热 ； 保温反应 24h 后停止反 应并冷却至。
6、室温， 向溶液中加入适量的二甲苯并不断搅拌， 体系分层， 下层为墨绿色粘稠液 体， 上层为淡黄色澄清液体 ； 分离得到下层粘稠液体， 用二甲苯多次洗涤将其中的白粉末状 物质除去， 最后放置 120的烘箱中干燥 48h， 取出冷却至室温， 将固体研磨， 得到淡黄色粉 末结晶固体 ； （2） 含磷阻燃不饱和聚酯树脂的制备步骤为 ： 在 100ml 的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐， DOPOMA， 邻苯二甲酸酐， 乙二醇， 丙二醇， 一 缩二乙二醇， 二甲苯， 开搅拌， 缓慢升温， 温度为 80时体系变成微黄澄清透明液， 当温度达 到 120时， 用 20 分钟升温至 140， 继续缓慢升温至 180。
7、， 反应的温度不超过 200， 保 温反应至酸价低于 30mgKOH/g， 当酸价到达合适时将二甲苯抽滤掉， 降温至 140时加入阻 聚剂， 不断的搅拌降温， 当温度达到 80时加入事先称量好的苯乙烯快速搅拌 0.5h 使体系 均一稳定， 最后出料即可得到含磷阻燃不饱和聚酯树脂。 权 利 要 求 书 CN 103275309 A 2 1/3 页 3 含磷阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及不饱和聚酯树脂的制备技术。 背景技术 0002 不饱和聚酯树脂是增强塑料中使用最普遍的树脂。在增强塑料的领域中， 热固性 树脂用量约占 75%。热固性树脂的品种有很多种， 其中不饱和。
8、聚酯树脂的用量远远超过其 他各种树脂， 因为不饱和聚酯树脂具有特别有利的加工工艺条件， 而且价格便宜。 例如酚醛 树脂价格虽然低于聚酯， 但在加工固化时要排出水分， 形成蒸汽， 必须采用较高的成型压力 （一般为 8-30MPa） 和升温的条件， 因而需要较大的压机才能生产。不饱和聚酯树脂在加工 固化时不排出水分和其他副产物， 所以可在较低的压力和温度下成型。 实际上， 不饱和聚酯 树脂大量使用于常温与接触压力下加工成各种制品， 这是其他树脂不可比拟的。 0003 不饱和聚酯树脂一般是分子链上具有不饱和键的聚酯高分子， 是由不饱和二元酸 ( 酐 )、 饱和二元酸 ( 酐 ) 以及二元醇经逐步缩聚。
9、而成， 并在缩聚反应结束后趁热加入一定 量的乙烯基类单体如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯等， 形成粘稠的液体树脂， 在应用时加入引发 剂、 促进剂等， 可发生共聚反应， 形成三维立体网状结构的高分子。 0004 专利 CN102924702A 公开的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物是在、 表示的聚酯结 构单元的基础上， 引入了由或表示的结构单元经无规共聚所组成， 该含磷杂环共聚酯 离聚物的特性粘数为0.21.1dL/g。 该技术的聚酯的熔体粘度不高， 阻燃、 抗熔滴的 性能不太理想。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种含磷阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法。 0006 本发明是含磷阻燃不饱和聚酯树脂及其。
10、制备方法， 含磷阻燃不饱和聚酯树脂， 按重量百分比计， 其组分为 ： 顺丁烯二酸酐 18.39%25.04%， DOPOMA8.47%25.35%， 邻苯 二甲酸酐 13.45%18.91%， 乙二醇 6.80%7.70% , 丙二醇 24.26%27.70%， 一缩二乙二醇 11.75%12.95%， 带水剂 5.1%7%， 催化剂 0.02%， 阻聚剂 0.02%， 交联剂、 稀释剂 25%35%。 0007 含磷阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法， 按以上所述组分及其配比进行配料， 其步 骤为 ： （1） 所述的 DOPOMA 是由 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10-。
11、 氧化物和马来酸酐以 1:1.05 的摩尔比反应得到， 其制备步骤为 ： 在装有搅拌器、 温度计、 回流冷凝管的三口烧瓶中， 加入等质量的四氢呋喃和甲苯混 合溶液， DOPO 和顺丁烯二酸酐以 1:1.05 的摩尔比投入， 搅拌加热 ； 保温反应 24h 后停止反 应并冷却至室温， 向溶液中加入适量的二甲苯并不断搅拌， 体系分层， 下层为墨绿色粘稠液 体， 上层为淡黄色澄清液体 ； 分离得到下层粘稠液体， 用二甲苯多次洗涤将其中的白粉末状 物质除去， 最后放置 120的烘箱中干燥 48h， 取出冷却至室温， 将固体研磨， 得到淡黄色粉 末结晶固体 ； 说 明 书 CN 103275309 A 。
12、3 2/3 页 4 （2） 含磷阻燃不饱和聚酯树脂的制备步骤为 ： 在 100ml 的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐， DOPOMA， 邻苯二甲酸酐， 乙二醇， 丙二醇， 一 缩二乙二醇， 二甲苯， 开搅拌， 缓慢升温， 温度为 80时体系变成微黄澄清透明液， 当温度达 到 120时， 用 20 分钟升温至 140， 继续缓慢升温至 180， 反应的温度不超过 200， 保 温反应至酸价低于 30mgKOH/g， 当酸价到达合适时将二甲苯抽滤掉， 降温至 140时加入阻 聚剂， 不断的搅拌降温， 当温度达到 80时加入事先称量好的苯乙烯快速搅拌 0.5h 使体系 均一稳定， 最后出料即可得到含磷阻。
13、燃不饱和聚酯树脂。 0008 本发明的有益之处是， 通过分子设计首先采用 9， 10 一二氢一 9 一氧杂一 10 一磷 杂菲一 10 一氧化物 (DOPO) 和马来酸酐 （MA） 以 1:1.05 的摩尔比反应得到 DOPOMA， 并以此 为原料来合成阻燃不饱和聚酯树脂， 其在高分子链中引入了具有阻燃性能的元素磷， 合成 了具有阻燃性能的不饱和聚酯树脂。 具体实施方式 0009 本发明由以下技术方案完成， DOPO 与 MA 以 1:1.05 的摩尔比来合成原料 DOPOMA， 并加入顺丁烯二酸酐、 邻苯二甲酸酐、 乙二醇、 丙二醇、 一缩二乙二醇采用一步法来直接合 成阻燃不饱和聚酯树脂。 。
14、0010 基于制备含磷阻燃不饱和聚酯树脂的总质量， 按重量百分比计， 含磷阻燃不饱和 聚酯树脂配方为 ： 顺丁烯二酸酐 18.39%25.04%， DOPOMA8.47%25.35%， 邻苯二甲酸酐 13.45%18.91%， 乙二醇 6.80%7.70% , 丙二醇 24.26%27.70%， 一缩二乙二醇 11.75%12.95%， 带水剂 5.1%7%， 催化剂 0.02%， 阻聚剂 0.02%， 交联剂、 稀释剂 25%35%。 0011 含磷阻燃不饱和聚酯树脂的制备步骤为 ： 在 100ml 的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐， DOPOMA， 邻苯二甲酸酐， 乙二醇， 丙二醇， 一 缩二。
15、乙二醇， 二甲苯。开搅拌， 缓慢升温。温度为 80时体系变成微黄澄清透明液。当温 度达到 120时， 用 20 分钟升温至 140， 继续缓慢升温至 180（耗时 1.5h） 。反应的温 度最后不要超过 200， 保温反应至酸价低于 30mgKOH/g。当酸价到达合适时将二甲苯抽滤 掉， 降温至 140时加入阻聚剂， 不断的搅拌降温。当温度达到 80时加入事先称量好的苯 乙烯快速搅拌 0.5h 使体系均一稳定， 最后出料即可得到含磷阻燃不饱和聚酯树脂。 0012 以下是本发明的实施例， 但本发明不局限于下列实施例中。 0013 实施例 1. 在 100ml 的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐 13.。
16、72 份， DOPOMA4.71 份， 邻苯二甲酸酐 10.36 份， 乙二醇 4.20 份， 丙二醇 15.40 份， 一缩二乙二醇 7.20 份， 二甲苯 2.80 份， 催化剂 0.0100份。 开搅拌， 缓慢升温。 温度为80时体系变成微黄澄清透明液。 当温度达到120 时， 用 20 分钟升温至 140， 继续缓慢升温至 180（耗时 1.5h） 。反应的温度最后不要超 过 200， 保温反应至酸价低于 30mgKOH/g。当酸价到达 10.09mgKOH/g 时将二甲苯抽滤掉， 降温至 140时加入阻聚剂 0.0100 份， 不断的搅拌降温。当温度达到 80时加入事先称量 好的苯乙。
17、烯13.9份， 快速搅拌0.5h使体系均一稳定， 最后出料即可得到含磷阻燃不饱和聚 酯树脂。 0014 实施例 2. 说 明 书 CN 103275309 A 4 3/3 页 5 在 100ml 的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐 12.74 份， DOPOMA9.42 份， 邻苯二甲酸酐 9.62 份， 乙二醇 4.2 份， 丙二醇 15.4 份， 一缩二乙二醇 7.2 份， 二甲苯 2.93 份。开搅拌， 缓 慢升温。温度为 80时体系变成微黄澄清透明液。当温度达到 120时， 用 20 分钟升温 至 140， 继续缓慢升温至 180（耗时 1.5h） 。反应的温度最后不要超过 200， 保温反应 至酸价低于 30mgKOH/g。当酸价到达 22.4mgKOH/g 时将二甲苯抽滤掉， 降温至 140时加入 0.1172份阻聚剂， 不断的搅拌降温。 当温度达到80时加入事先称量好的14.64份苯乙烯， 快速搅拌 0.5h 使体系均一稳定， 最后出料即可得到含磷阻燃不饱和聚酯树脂。 说 明 书 CN 103275309 A 5 。