本发明涉及新的包含金属茂络合物的催化剂组合物及其在烯烃 聚合中的应用。
第IVB族金属的金属茂络合物如(环戊二烯基)2ZnCl2当在适当共 催化剂存在下使用时是公知的均相聚烯烃催化剂。这样的催化剂体 系被证明对乙烯和α-烯烃是高度活性的，形成窄分子量分布聚烯 烃。
人们迫切希望能提供这样一种催化剂组合物：即在使用时，特 别是在气相中，能适用于较宽范围的聚合物的生产。
我们现在发现了一组至少包含一种特定Lewis碱官能团的金属 茂络合物。这种络合物可用于烯烃的聚合。
因此，本发明提供包含至少一种式I或式II金属茂络合物的催 化剂组合物。式I和式II如下：
M[X(R)n]xYP (I) 其中R是一价或二价的1-20C烃基，或含有氧、硅、磷、氮或硫原 子取代基的烃基，条件是至少一个R基团含有Lewis碱官能团并且 当有两个或多个R基团时，它们可相当或不同，当R是二价时，它 直接与M相连而代替了Y配体，其中
M是IVB族金属
Y是一价阴离子配体
X是含有环戊二烯核的有机基团， 对于式I来说：
n是一个1-10的整数
x是1或2，和
当x＝1时，p＝0-3，即当所有R都是一价时，p＝3；当一个R是 二价时，p＝2；当两个R是二价时，p＝1；且并当三个R都是二价时， p＝0；
当x＝2时，p＝0-2，即当所有R都是单价时，p＝2；当一个R是 二价时p＝1；当两个R是二价时p＝0； 对于式II来说：
n m和1是整数或零，使得n+m+1≥1，p＝0-2，也就是说当所有 R都是单价时，p＝2，当一个R是二价时，p＝1，当两个R是二价时， p＝0， 并且
Z是C1-C4亚烷基基团或者是二烷基锗或硅或烷基膦或胺基团或 含有1-4个碳原子的、与环戊二烯核桥接的双-二烷基甲硅烷基或 双-二烷基锗基。
本发明的金属茂络合物是通式I或II的IVB族金属茂，其中M 以铪、锆或钛为宜，M最好是锆。
在通式I或II的金属茂络合物中，X包括环戊二烯核。X以代 表单环茂二烯核或稠合环如茚基或四氢茚基或芴基核为宜。
至少有一个R含有一个或多个Lewis碱官能团。所谓“Lewis碱 官能团”是指带有至少一对给电子对的官能团。Lewis碱官能团的适 当例子包括：醇、醚、羧酸酯、氨基及其类似物，所谓类似物是指 相应的磷或硫构成的基团。其中R是二价的并置换掉一个配体，它 除了包含直接与金属M相连的部分外，还含有Lewis碱官能团。官 能团可与该部分相连，或者与R内某处相连。其中R是二价的并不 再包含其它的Lewis碱官能团，在络合物中必须有一个以上的R基， 以保证至少一个不直接与金属M相连的Lewis碱官能团的存在。
其中R含有醇、醚、胺、膦、硫醇或硫醚基团，适宜的R是通 式III的基团
-(R2)q-W (III) 其中q是0或一个整数，例如1-4，是好是1。R2是具有1-20个碳 原子的二价烃基。适当的R2可以是具有1-6个碳原子的亚烷基， 例如，1，2-亚乙基，1，2或1，3-亚丙基，或者是5-7个碳原 子的亚环烷基或6-20个碳原子的芳香烃基。就醇官能团而言，W是 -OH；对醚官能团而言W是-OR3；对胺官能团而言，W是-NR4R5； 对膦官能团而言，W是-PR6R7；对硫醇官能团而言，W是-SH；对硫 醚官能团而言，W是-SR8。
R3-R8是一价烃基，具有1-20个碳原子为宜，例如烷基如甲基 或乙基，或者是环烷基例如环已基或芳族烃基如苯基。R4-R7中的 一个或多个也可以是H。R3-R8也可含有其它的Lewis碱官能团，例 如当W是-OR3时，R2可以是-CH2CH2-，且R3可以是聚醚基团(CH2CH2O)-CH3，其中n是1-6，最好是3。
适宜的醚基团的例子有3-烷氧基亚烷基和2-烷氧基亚烷基如 2-甲氧基或2-乙氧基亚乙基或烷氧基苯基醚。类似的硫醚基也可 使用。
此外，R2可以是三价烃基并且与R3-R8之一形成最好4到6个碳 原子的饱和或不饱和环直接与X相连，如四氢-3-呋喃甲基或四氢 -2-呋喃甲基。也可使用类似的硫醚基、环氨基或环膦基。
通式I或II的R是羧酸酯基，适当的基团可以是通式IV或V 基团
-R9[-CO-OR10] (IV)
-R11[-OOCR12] (V) 其中R9和R11各自是二价烃基，例如上述就R2所列的基团，尤其是亚 甲基和1，2-亚乙基，R10和R12各自是烃基，例如就上述R3-R8所述 的基团，尤其是1-10个碳原子的烷基，如甲基或乙基。
这样的酯基的例子有烷氧羰基亚烷基如乙氧基羰基亚乙基和烷 酰氧基亚甲基如乙酰氧基亚甲基，R10和R12还可含有其它的Lewis碱 官能团。
此外，R9或R11可以是三价烃基并且可分别与R10或R12一起形成 环酯或内酯。
通式I或II中的Y是一价阴离子配体，适当的配体可选自氢； 卤化物，例如氯或溴；未取代的烃基，例如1-10个碳原子的如甲 基或乙基；烷氧化物如乙氧化物或甲氧化物；酰胺或磷化物，例如 二烷基酰胺或二烷基或烷芳基磷化物，在Y中每个烷氧化物或烷基 具有1-10个碳原子，在芳基中具有6至20个碳原子。
优选的式I金属茂络合物是如下定义的：
M是锆；
R是醚基团或硫醚基团；
X是环戊二烯基；
Y是氯，
n是1或5；
x是2且p是2。
最优选的金属茂络合物是当R是四氢-3-呋喃甲基时的络合 物， 特别是具有下式的络合物：
优选的通式II金属茂络合物是如下定义的：
M是锆，
R是醚基或硫醚基，
X是茚基，
Y是氯，
n＝m＝1，
l＝0，且
Z是1-4个碳原子的亚烷基或含有1-4个碳原子的烃基的双- 二甲基甲硅烷基。
最优选的是R代表四氢-3-呋喃甲基的金属茂络合物。
通式I和II的适宜的金属茂络合物的例子分别列于所附的附图 1和2中。
x＝2的通式I金属茂络合物和通式II金属茂络合物可通过使通 式MY2Cl2的适宜的IVB族金属盐与通式[X(Rn)]M2或[X(R)n-ZR1- X(R)m]M22(其中X(Rn)如上文定义)的环茂二烯基反应而制得。适宜的 M2是第I类金属阳离子，最好是Li，Na或尤其是K阳离子。IVB族 金属盐优选四卤化物盐，最优选的四氯化物盐。金属茂络合物的制 备最好在无水有机溶剂和干燥的氮气中进行，所述有机溶剂的例子 有脂肪醚例如乙醚，或芳香烃如甲苯，或环醚如四氢呋喃。优选的 条件是在四氢呋喃存在下在氮气条件下进行。
用适当的方法，从相应的式X(Rn)H化合物和[X(R)nH-ZR1-X(R)mH]通过与适宜的金属或有机烃基金属化合物反应可制得通式[X(R n)]M2和[X(R)n-ZR1-X(R)m]M22的盐。适宜的金属是选自锂、钠或钾 的第I类金属。适宜的有机烃基金属化合物是有机烃基碱金属化合 物如烷基或苯基锂、钠或钾化合物，优选锂化合物。
化合物X(Rn)H本身要通过使通式[X(Rn-1)H]M3化合物与R-R″ 反应生成，其中M3是碱金属，R如上文定义且R″是适当的在亲核条件 下的离去基团。例如，R-R″可以是四氢-3-呋喃甲基溴或甲苯磺酸 四氢-3-呋喃甲酯。重复此过程还可将另外的通式R加到环茂二烯 核上。另一方法是，可以使[X(Rn)H]M3和[X(Rm)H]M3与ZR1R″2反 应生成[X(R)nH-ZR1-X(R)mH]。
欲制备x＝1的通式I金属茂络合物时，适宜的制备方法是采用 常用方法使环茂二烯化合物X(R)nH与(M4)是第一类碱金属的金属化 剂反应得到X(R)nM4。金属化剂包括K，正丁基锂或MeLi。然后X(R)nM4在适当的溶剂中与三甲基甲硅烷基氯反应得到(Me3Si)X(R)n。进一步 与IVB族金属盐反应，例如与金属卤化物反应，得到通式M[X(R)n]Y3金属茂络合物。这一合成方法特别适合于一环戊二烯基钛络合物的 制备。
必要时，Y是卤素的通式I络合物可被转化成其中Y是另一个指 定基团的通式I络合物，这可通过卤化物与适当的亲核试剂如醇盐 反应来进行。
本发明的另一方面是，将一种或多种通式I或II金属茂化合物 适当地承载于无机载体上制成催化剂组合物。承载的金属茂络合物(I) 或(II)以占催化剂组合物的0.05-50％ W/W为宜。可使用任何适当 的无机载体，例如无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧 化铝混合物、氧化钍、氧化锆、氧化镁、氧化钛及其混合物。适当 时也可使用无机氯化物，适当的卤化物包括第二类金属的卤化物例 如氯化镁。
可将一种或多种通式I或II金属茂络合物承载于经过Lewis酸 浸渍的载体上。适当的Lewis酸包括VA族、VIA族卤化物，和羟基 卤化物。这种的Lewis酸的例子有：BF3，BCl3，AlCl3，AlEtCl2， AlEt2Cl，PCl3和PCl5。
此外，可将一种或多种通式I或II金属茂络合物承载于本身具 有聚合活性的成分上，得到催化剂组合物，这一点构成了本发明的 又一方面。金属茂以承载于被载的烯烃聚合催化剂上，特别以氯化 镁或二氧化硅作载体为宜。被载的Zieglar催化剂适宜用来承载一 种或多种金属茂络合物。其它适宜的被载的烯烃聚合催化剂可从包 括VCl4，VCl3，VCl2，NbCl5，TaCl5，CrCl3，CrCl2，MoCl5，WCl5，TiCl4， TiCl3和ZrCl4的前体来制备。所述被载的烯烃聚合物催化剂是公知 的，其制备方法在文献中已详尽描述。
可将通式I或II的金属茂络合物在无水条件下和循性气氛中浸 渍在载体上。
最好将本发明催化剂组合物与共催化剂混合。适宜的共催化剂 包括周期表中第I、II或III类金属的化合物，尤其是IA，IIA或B，IIIB 族金属的化合物。优选的金属包括：锂、铝、镁、锌和硼。所述共 催化剂在聚合反应、尤其是烯烃聚合反应中的应用是公知的，它包 括有机铝化合物如三烷基铝、烷基氢化铝、烷基卤化铝和烷基醇铝 化合物。各烷基或烷氧基以含1-16个碳原子为宜。这样的化合物 的例子包括三甲基铝、三乙基铝、二乙基氢化铝、三异丁基铝、三 癸基铝、三(十二烷基)铝、二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基 苯酚铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二乙氧基铝和甲基铝 氧烷(aluminoxane)。优选的化合物是烷基铝氧烷，烷基具有1-10 个碳原子，特别是甲基铝氧烷。当通式I或II中Y是氢或烃基时， 适宜的共催化剂还包括Bronsted和Lewis酸。
共催化剂可与催化剂组合物简单地混合在一起。或者，共催化 剂可与催化剂组合物一起加到聚合介质中。与金属茂络合物混合的 共催化剂的适宜量应使金属茂中M与共催化剂中金属的原子比为1- 10000∶10000-1(对于铝氧烷)和1-100∶100-1(对于其它共催化剂)。
本发明的一个特别优越之处是不必使用像铝氧烷之类的共催化 剂作载体，可将包含金属茂络合物的活性催化剂组合物载于无机氧 化物或金属卤化物上。铝氧烷价格昂贵、难于处理，因而，最好将 其使用降至最低限度。通常它们既是将金属茂结合在无机载体上的 结合剂又是共催化剂。本发明避免了使用铝氧烷作结合剂。这就使 得它们能仅仅用作共催化剂或通过选择其它共催化剂(如Bronsted 或Lewis酸)而不用作共催化剂。
在共催化剂的存在下，本发明的催化剂组合物可用作烯聚合的 催化剂，或者用来制备欲用作聚合反应催化剂的预聚物。该预聚物 是催化活性聚合物。预聚物通常是低收率聚合物与催化剂的混合物。
当需要在聚合反应中使用预聚物时，催化剂预聚物的适当制法 是在本发明催化剂组合物存在下，通常在惰性溶剂和/或适宜的共 催化剂存在下将烯烃加热，上文已有详述。
聚合过程包括可在氢气存在下将一种或多种单体与催化剂组合 物接触，并且在共催化剂存在下进行，温度和压力应足以引发聚合 反应。
聚合反应可使用包含两种或多种通式I或II金属茂络合物的催 化剂组合物或者包含至少一种承载于能显示聚合活性的载体上的通 式I或II金属茂络合物，这种情况下，至少有两类活性部位为宜。 必要时，可在聚合反应过程中将两个活性部位都保留下来，以提供 包含不同分子量和/或支化分布的聚烯烃的聚合物。这样的聚合物 具有双峰分子量分布。或者，在用于聚合反应之前，使催化剂组合 物的一个活性部位失活，由于金属茂成分是单一的，所以得到具有 单一分子量和/或支化分布的聚烯烃。后一选择可通过例如下述方 法达到，即通过化学处理或选择能相对金属茂部位产生很低聚合活 性的条件和/或非金属茂催化剂使非金属茂催化剂的活性部位选择 性地失活。另一种方法是选择两种预聚物组合物催化活性成份的相 对比例以调节聚合催化剂活性，得到期望的聚合物性能。当一种或 多种活性部位需要共催化剂时，最好将共催化剂(一种或多种)以不 同的时间和顺序加入以得到不同的产物。
适当的聚合反应方法是使用溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合技 术。进行该聚合反应的方法和设备是公知的，例如可参见《聚合物 科学与工程大全》，John Wiley and Sons出版，1987年第7卷， 第480-488页和1988年，第12卷，第504-541页。本发明催化 剂的用量和条件可与已知的烯烃聚合催化剂的相似。
聚合反应也可在氢气的存在下进行。在聚合中可使用氢或其它 适当的链转移剂以控制聚烯烃产物的分子量。氢气的用量应使氢气 与烯烃的分压百分比为0.001-200％，优选0.01-50％。
对于淤浆或“成粒”过程或气相过程，温度一般为30-110℃， 对于溶液法，温度一般为100-250℃。所用压力可选自相对较宽的 压力范围，例如从低于大气压到大约350MPa。适宜的压力是从大气 压到大约6.9MPa，但也可取0.05-10MPa，尤其是0.14-5.5MPa， 在淤浆或成粒法中，最好用液体惰性稀释剂如饱和脂肪烃来实施。 适当的烃是C4-C10烃，例如异丁烷或芳香烃液体如苯、甲苯或二甲苯。 聚合物直接从气相法中回收或者过滤或蒸发以便从淤浆法中回收， 或者从溶液法中蒸发回收。
本发明还包括使用本发明催化剂可制得的聚合物。 熔融指数测定
聚合物产物的熔融指数(MI)是按照ASTM D1238，条件E，在 2.16kg和190℃下测定的，而高载荷熔融指数(HLMT)是按照ASTM D1238条件下，在21.6kg和190℃下测定的。 分子是分布的测定方法
(共)聚合物的分子量分布是根据重均分子量Mw与数均分子量分 布曲线的比值算得的。数均分子用WATERS(商标)型“150C”凝胶渗 透色谱仪(高温筛析色谱)测定，操作条件如下：
—溶剂：1，2，4-三氯代苯；
—溶剂流速：1.0ml/分钟
—使用3根25cm长的“SHODEX1”(商标)
型“AT80MS”柱：
—温度：145℃
—试样浓度：0.1％(重量)
—注射体积：500ml
—使用单分散聚苯乙烯级份作为通用标样。
现在结合下列实施例进一步说明本发明：
下文详述的反应和纯化包括有机金属化合物，它是在干燥氮气 中使用标准真空线(vacuum-line)技术。四氢呋喃和乙醚用苯酮羰游 基钠干燥并蒸馏。甲苯和烷烃用钠—钾干燥并蒸馏。二氯甲烷用4A 分子筛干燥。其它试剂一律直接使用。
实施例1
二(甲氧基乙基环戊二烯基)二氯化锆的制备 (a)甲苯磺酸甲氧基乙酯
将100g(525mmol)对甲苯磺酰氯溶于200ml无水吡啶中，冷却至 0℃，缓慢加到19.8g(260ml)2-甲氧基乙醇中。将反应溶液充分混 合，于-5℃的冰箱中静置过夜。然后将反应混合物搅拌下倒入800g 冰水中。将所得的油性甲苯磺酸酯溶于500ml乙醚中，水层用500ml 等量乙醚提取两次。合并的轻相用500ml冷的1∶1盐酸洗两次，除 去吡啶，然后用500ml水洗，用碳酸钾和硫酸镁干燥，用活性碳脱 色。将溶液过滤，减压除去乙醚，得到浅黄色油。该油用石油醚洗 数次，真空干燥，得光谱(’HNMR)纯产物(19.7g，85.7mmol，收率＝ 32.9％)。 (b)2-甲氧基乙基环戊二烯
将19.7g(85.7mmol)由步骤(a)制备的甲苯磺酸2-甲氧基乙酯 溶于200ml THF中，冷却至0℃，加入55ml 2.0M(110ml)环戊二烯 钠的THF溶液。该反应混合物自然升温至室温，搅拌16h，加入100ml 浓缩盐水溶液，产物用乙醚(3×75ml)提取。合并有机相，用硫酸钠 干燥16小时。过滤，用旋转蒸发器减压除去溶剂得棕色油状物。粗 产物减压蒸馏(b.p.40-44℃，266-400Pa)，得4.5g无色油 (37.7mmol，44.0％). (c)二(2-甲氧基乙基环戊二烯基)二氯化锆
将4.5g(37.7mmol)2-甲氧基乙基环戊二烯溶于50ml THF中， 然后在氮气氛中加到2.20g干净、干燥的钾金属上。将溶液过滤， 洗去残留的钾，干燥、称重。算得2-甲氧基乙基环戊二烯钾(KCp*) 的产量为4.20g(26.4mmol)。将KCp*溶液加到3.30g(13.0mmol)四氯 化锆与20ml THF组成的浆液中，搅拌2小时。向容器中加约0.5ml 水，减压除去挥发物。残留物用乙醚提取并过滤。真空下乙醚的体 积减少直至开始出现沉淀。在低温冰箱中冷却至-50℃，得3.50g 无色针状产物(8.58mmol，66.0％)，’HNMR显示是光谱纯的。
实施例2
二(2-四氢糠基环戊二烯基)二氯化锆 (a)甲苯磺酸四氢糠酯
将25g(245mmol)四氢呋喃醇加到冷却至0℃的对甲苯磺酰氯 (100g，525mmol)的无水吡啶(200ml)溶液中。将反应混合物充分混 合，于-5℃的冰箱中静置过夜。然后将反应混合物搅拌下倒入1200g 冰水中。将所得的油性甲苯磺酸酯溶于500ml乙醚中，水层用500ml 等量乙醚提取两次。合并的轻相用500ml冷的1∶1盐酸洗两次，除 去吡啶，然后用500ml水洗，用碳酸钾和硫酸镁干燥，用活性碳脱 色。将溶液过滤，减压除去乙醚，得到白色片状晶体。用己烷洗数 次，真空干燥，得光谱(’HNMR)纯产物(54.5g，213mmol，收率＝ 86.0％)。 (b)四氢糠基环戊二烯
将按照步骤(a)制得的26.0g(101mmol)四氢糠基甲苯磺酸酯 溶于200ml THF中，冷却至0℃，加入63ml 2.0M(126mmol)环茂二 烯钠的THF溶液。该反应混合物自然升温至室温，搅拌16h。加入100ml 浓缩盐水溶液，产物用乙醚(3×75ml)提取。合并有机相，用硫酸钠 干燥16小时。过滤，用旋转蒸发器减压除去溶剂得棕色油状物。粗 产物减压蒸馏(b.p.32-34℃，39-54Pa)，得7.1g无色油(47.3mmol， 46.6％)。 (c)二(2-四氢糠基环戊二烯基)二氯化锆
将7.0g(46.7mmol)按照上述步骤(b)制得的四氢糖基环戊二 烯溶于50ml THF中，在充氮下加到1.82g(46.5mmol)干净、干燥的 钾金属上。室温下搅拌2小时，然后再温热至40℃搅拌2小时，冷 却后，将溶液过滤，洗去残余的钾，干燥，称重。算得四氢糠基环 戊二烯(KCp’)产量为6.26g(33.3mmol)。将KCp’溶液加到 3.73g(16.0mmol)四氯化锆溶于20ml THF的溶液中，搅拌2小时。 向容器中加约0.5ml水，减压除挥发物。残留物用乙醚提取并过滤。 真空下乙醚的体积减少直至开始出现沉淀。在低温冰箱中冷却至-50 ℃，得3.50g无色针状产物(9.78mmol，61.1％)，’HNMR显示是光谱 纯的。
实施例3
二(四氢-3-呋喃甲基环戊二烯基)二氯化锆的制备 (a)甲苯磺酸四氢-3-呋喃甲酯
将100g(525mmol)对甲苯磺酰氯溶于200ml无水吡啶中，冷却至 0℃，缓慢加到25g(245ml)四氢-3-呋喃甲醇中。将反应溶液充分 混合，于-5℃的冰箱中静置过夜。然后将反应混合物搅拌下倒入 1200g冰水中。将所得的油糖甲苯磺酸酯溶于300ml乙醚中，水层用 300ml等量乙醚提取两次。合并的轻相用300ml冷的1∶1盐酸洗两次， 除去吡啶，然后用300ml水洗，用碳酸钾和硫酸镁干燥，用活性碳 脱色。将溶液过滤，用旋转蒸发除去乙醚。亮黄色油状残留物用戊 烷(4×500ml等份)反复萃取，急速冷却至-78℃，光谱纯的白色固 体产物(’HNMR)从溶液中沉淀析出(合并产量＝35.0g，137mmol， 55.9％) (b)四氢-3-呋喃甲基环戊二烯
将按照步骤(a)制得的26.0g(101mmol)四氢呋喃甲苯磺酸酯 溶于200ml THF中，冷却至0℃加入63ml 2.0M(126mmol)环茂二烯 钠的THF溶液。该反应混合物自然升温至室温，搅拌16h，加入100ml 浓缩盐水溶液，产物用乙醚(3×75ml)提取。合并有机相，用硫酸钠 干燥16小时。过滤，减压除去溶剂得棕色油状物。粗产物减压蒸馏 (b.p.49-52℃，39-54Pa)，得6.35g无色油(42.3mmol，41.9％)。 (c)二(四氢-3-呋喃甲基环戊二烯基)二氯化锆
将6.30g(42.0mmol)按照上述步骤2(c)制得的四氢-3-呋喃甲 基环戊二烯溶于50ml THF中，在充氮下加到1.65g(4.30mmol)干净、 干燥的钾金属上。反应混合物于室温下搅拌2小时，然后温热至40 ℃再搅拌2小时。冷却后，将溶液过滤洗去残余的钾，干燥、称重。 算得四氢-3-呋喃甲基环戊二烯钾(KCp”)的产量为 4.91g(26.1mmol)。将KCp”溶液加到四氯化锆(3.04g，13.0mmol)的 THF(20ml)浆液中，搅拌2小时。向反应Schlenk管中加大约0.5ml 水，然后减至除去挥发物。残留物用乙醚提取并过滤。减压将乙醚 体积减少到开始出现沉淀。在-50℃低温冰箱中冷却将1.95g无色 针状产物(4.24mmol，32.6％)，用’HNMR鉴定为光谱纯。
实施例4
二氧化硅承载的Ziegler催化剂的制备
将2g二氧化硅(Crosfield Grade EP10，经500℃干燥氮气流干 燥)与正己烷(10ml)一起制浆。搅拌下滴加10ml氯化丁基镁溶液(2M 乙醚溶液)。将所得混合物于室温搅拌1小时，过滤，用10ml正己 烷洗涤。反复过滤、洗涤，用泵抽使固体脱溶剂。然后用正己烷(10ml) 将固体再制浆，边搅拌边加5ml四氯化钛溶液(1M甲苯溶液)。随后 将混合物于室温搅拌1小时，按前述方法过滤洗涤，抽去溶剂。
实施例5
承载于二氧化硅承载的Ziegler催化剂上的金属茂络合物的制 备
将实施例4的产物于5ml甲苯中制浆，加入10ml按实施例3制 得的二(四氢-3-呋喃甲基环戊二烯基)二氯化锆溶液(0.092g金属 茂溶于10ml甲苯)，混合物于室温搅拌1小时，然后过滤并用甲苯 (10ml)洗涤。过滤和洗涤重复两次，将所得固体抽去溶剂。
实施例6
甲基铝氧烷(MAO)的制备
将45.0(71mmol)磨细的水合硫酸铝分散于300ml甲苯中，冷却 至0℃，缓慢加入400ml 2.0M(0.8mol)三甲基铝的甲苯溶液。混合 物于室温下搅拌12小时，然后于40℃搅拌4小时，此后，可忽略观 察到的甲烷气的释放。冷却的MAO溶液随后过滤到贮槽中，需要时 可用插管移出等分溶液。从溶液样品中真空除去挥发物，得到的残 留物称重，测得MAO的浓度是24mg/ml(收率：36.3％)。
实施例7
乙烯的聚合
反应在衡压操作的3升高压反应器中进行。将按照本文所述的 任一实施例制得的承载的金属茂络合物和按照实施例6制得的甲基 铝氧烷的甲苯溶液投入洗净的反应器(Al/Zr摩尔比1200∶1)，加入 1.5升异丁烷(研究级)和所需量的氢气。将反应器温度升至75℃， 加入乙烯以保持2757904Pa的衡定总压。于600rpm搅拌下让反应进 行约1小时。停止送乙烯，将反应器御压至大气压力。分出聚合物， 用甲醇洗涤，真空干燥。
对比例1
重复实施例7，仅使用按实施例4制得的载于二氧化硅上的 Ziegler催化剂。
实施例8
采用实施例5的方法，不同之处在于使用0.259g金属茂。
实施例9
载于二氧化硅承载的Ziglar催化剂上的金属茂络合物的制备
按照实施例5的方法，不同之处在于使用0.576g金属茂。
上述实施例所得聚合物的分析数据列于附表中。
实施例10
用二氧化硅承载的金属茂催化剂进行的乙烯聚合。
将1.97g二氧化硅(Crosfield grade EP10，在800℃氮气流中 加热6小时)与庚烷(50ml)制浆。于20℃和搅拌下滴加二乙基氯化铝 溶液(1M己烷溶液，2.4ml)。1小时后，过滤浆液，残留物用庚烷(50ml) 洗涤，随后过滤。该过程再重复两次，然后将残留物在甲苯(50ml) 中制浆。于20℃和搅拌下滴加二(四氢-3-呋喃甲基环戊二烯基)二 氯化锆溶液(0.19g金属茂溶于10ml甲苯)。1.5h后按上述方法过滤 浆液，用甲苯洗涤，然后于20℃真空除去微量溶剂，得自由流动固 体，1.24％ W/W Zr。
乙烯聚合按实施例7方法进行，采用的氢气分压为137895Pa，Al/Zr比为1825，得到的活性为384gPE/mmolZr.h.(105Pa).。聚合 物分子量低，多分散性窄(Mw 3700，PD 4.1)，在11721Pa氢气和Al/Zr比为1200下聚合，活性为312gPE/mmolZr.h.(105Pa)(Mw 79000，PD4.1)。 催化剂 试样 H2分压/Pa 活性 gPE/mmol金属.h.(105Pa) HLMI MI MIR 5 137895 41 2.92 0.10 29 8 137895 87 3.43 0.09 38 9 137895 147 19.8 0.24 83 CE1 137895 106 3.34 1.11 31 9 689476 98 164.7 1.39 119 CE1 689476 59 18.4 0.5 37 5 11721 119 * * - 9 11721 320 0.47 0.01 47 9 344738 92 20.9 0.39 53 81 137895 63 0.12 * - 81 689476 85 1.36 0.03 45 91 137895 395 25 0.04 625 *：太低，无法测定 注：聚合按实施例7进行，但标有1的项目中Al/Zr为7200∶1。