技术领域
本发明涉及具有较低的热膨胀系数(CLTE)、高刚度和高流动性的新颖聚烯烃组合物。更具体地说，本发明涉及的新颖组合物包含多相丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃弹性体、无机填料以及α-成核剂。
本发明的聚烯烃组合物尤其可用于汽车应用，其中大部件例如车身面板是通过用几乎没有能量输入的注塑成型来制备的，并且这些大部件必须满足关于刚度和热尺寸稳定性(thermal dimensional stability)的高要求。
背景技术
用于外部汽车部件的新型聚合物材料常常是由丙烯腈丁二烯苯乙烯与聚酰胺的混合物(ABS/PA)或聚碳酸酯与聚丁烯对苯二酸酯的混合物(PC/PBT)组成。这些材料的特色是相当高的刚度(拉伸模量超过2000MPa)以及由此所生产的注塑产品的出色光滑表面。这些材料的缺点是它们具有较高的CLTE，这使得它们不适用于零间隙应用，所述应用中聚合物材料应当具有尽可能具有与相邻的钢部件相近的CLTE。这些材料的进一步缺点是其较低的流动性(高粘性)，这使得难以在注塑过程中加工上述材料。用ABS/PA或PC/PBT完全填充模具比用聚烯烃填充需要更高的压力和更多的能量。
现有的聚烯烃组合物不适用于这些车身面板应用，因为，虽然其CLTE较低且流动性高于大部分ABS/PA和PC/PBT体系，但是现有的聚烯烃组合物刚度不足。
发明内容
因此，本发明的目标涉及一种具有低CLTE、高刚度并同时具有高流动性的新颖聚烯烃组合物。
令人惊讶的是，上述目标可通过包含如下组成的聚烯烃组合物来实现：
a)50-70wt％的多相丙烯共聚物，其包含：
i.基于多相丙烯共聚物重量，70-90wt％的丙烯均聚物，
ii.基于多相丙烯共聚物重量，10-30wt％的乙烯-丙烯橡胶；
b)2-10wt％的乙烯/α-烯烃弹性体，所述α-烯烃是C4-C10α-烯烃；
c)20-46wt％的无机填料；以及
d)占总量0.0011-2.0wt％的至少两种不同的α-成核剂。
如实施例部分中所示，根据本发明的聚烯烃组合物具有与市场上的其它聚烯烃组合物相同或者更好的流动性。然而，其显著改进了刚度和热变形温度(HDT)并且CLTE是本领域中最低的。与非聚烯烃组合物(ABS/PA和PC/PBT)相比，根据本发明的聚合物组合物另外还大幅度改进了流动性。
具体实施方式
根据本发明，根据本发明的聚烯烃组合物包含50-70wt％的多相丙烯共聚物。优选的是，多相丙烯共聚物的含量为至少54wt％，更优选至少57wt％。优选的是，多相丙烯共聚物的含量不超过66wt％，更优选不超过63wt％。
如果多相丙烯共聚物含量低于50wt％，那么聚烯烃组合物的流动性将会降低。如果多相丙烯共聚物含量超过70wt％，那么刚度将会下降、并且CLTE将会变得过大。
可选择多相丙烯共聚物的MFR从而在保持所有其它所需性能的同时提供合适的可加工性能。因此，多相丙烯共聚物的MFR为5-70g/10分钟。优选的是，多相丙烯共聚物的MRF是8-50g/10分钟，更优选10-40g/10分钟，仍更优选13-30g/10分钟，最优选的是16-25g/10分钟。
根据本发明，多相丙烯共聚物由70-90wt％的丙烯均聚物和10-30wt％的乙烯-丙烯橡胶组成。优选的是，丙烯均聚物的含量为73-87wt％，更优选的是75-85wt％，更加优选77-83wt％。因此，优选的乙烯-丙烯橡胶的含量为13-27wt％，更优选的是15-25wt％，更加优选17-23wt％。
仔细选定的丙烯均聚物对乙烯-丙烯橡胶的比例有助于赋予聚烯烃组合物以冲击强度以及收缩性能。
优选的是，多相共聚物具有10-35wt％的XCS含量。多相共聚物的XCS含量是指乙烯-丙烯橡胶的含量，但是并不一定完全相同。例如，乙烯-丙烯橡胶也可包含具有非常高的乙烯浓度的部分，其是晶体并且因此不溶于冷二甲苯。更优选的是，多相共聚物具有12-30wt％的XCS含量，仍更优选的是15-25wt％，最优选的是17-23wt％。
对于精确调节本发明的聚烯烃组合物性能有用的另一个参数是多相丙烯共聚物的XCS含量中的乙烯含量。人们已经发现相当低的含量有助于确保冲击强度和CLTE之间的良好比例。因此，多相丙烯共聚物的XCS含量中的乙烯含量在20-50wt％的范围内，优选的是25-45wt％，更优选的是30-40wt％，最优选的是32-37wt％。
可用于调整聚烯烃组合物性能的另一参数是多相丙烯共聚物的XCS含量的特性粘度(IV)。根据本发明，多相丙烯共聚物的XCS含量的IV在1.5-4dl/g的范围内，优选的是1.8-3.5dl/g，更优选的是2.0-3.0dl/g，最优选的是2.3-2.8dl/g。已经发现此范围可确保良好的冲击性能。
为了获得所需水准的刚度、CLTE和热变形，本发明的聚烯烃组合物包含选定含量内的无机填料。因此，根据本发明的丙烯之外包含在20-46wt％范围内的无机填料，优选的是25-40wt％，更优选25-35wt％，仍更优选29-33wt％。
如果无机填料的含量超过46wt％，那么聚烯烃组合物不具有必要的流动性但是不具有所需冲击强度。如果无机填料的含量低于20wt％，那么其所提供的刚度将会过低并且CLTE将会过高。
根据本发明的优选具体实施方式，无机填料选自滑石和硅灰石所组成的组。
根据进一步优选的具体实施方式，无机填料是滑石。
根据本发明的优选具体实施方式，用于聚烯烃组合物的无机填料具有1.0-15μm的中值粒径(D50)以及3-50μm的顶切(top cut)(D97)。
对于D50＞15μm并且顶切＞50μm，无机填料的补强作用变得过小。对于D50＜1μm并且顶切＜3μm，填料粒径的大部分将会在纳米级范围，这意味着在聚烯烃中填料颗粒的均匀分布所需的能量不利地变多。
上文清楚限定了中值粒径D50，然而，用于限定顶切的级分取决于无机填料的生产商(producer)。用于测定粒径分布的常用方法是激光衍射法。限定无机填料顶切的常用级分是D95、D97和D98。对于本发明，级分D97优选用于限定顶切。
此外，对于无机填料粒径的更优选具体实施方式是2.0-12μm的中值粒径D50以及5-40μm的顶切(D97)，更加优选3.0-10μm的D50和10-30μm的顶切，最优选4.0-8μm的D50和15-25μm的顶切(D97)。
根据特别优选的具体实施方式，用于聚烯烃组合物的无机填料是具有3.0-10μm的中值粒径D50以及10-30μm的顶切(D97)的滑石，优选4-8μm的D50和15-25μm的顶切(D97)。
根据本发明的聚烯烃组合物进一步包含乙烯/α-烯烃弹性体，所述α-烯烃是C4-C10α-烯烃。优选的是，α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，更优选1-丁烯或1-辛烯，最优选1-辛烯。乙烯/α-烯烃弹性体有助于建立稳定理想的冲击强度水准。
根据本发明的基本具体实施方式，聚烯烃组合物包含2-10wt％的乙烯/α-烯烃弹性体。优选的是，聚烯烃组合物包含3-8wt％乙烯/α-烯烃弹性体。根据本发明的优选具体实施方式，聚烯烃组合物包含3-6wt％的乙烯/1-辛烯弹性体。
根据本发明的具体实施方式，乙烯/α-烯烃弹性体具有860-915kg/m3的密度。
优选的是，密度为860-900kg/m3，更优选的是860-890kg/m3。特别优选的是865-875kg/cm3的密度。并且当基于乙烯/α-烯烃弹性体重量，α-烯烃是基于乙烯/α-烯烃弹性体重量38wt％的1-辛烯时，特别优选870kg/m3；或者当α-烯烃是基于乙烯/α-烯烃弹性体重量27.5wt％的1-辛烯时，优选的是878-886kg/m3的密度，并且特别优选882kg/m3。
优选选择用于本发明的乙烯/α-烯烃弹性体的MFR及在此所述的其他性能，从而精确调整聚烯烃组合物的冲击性能。
已经发现对于乙烯/α-烯烃弹性体有利的MFR范围是0.3-100g/10分钟(190℃，2.16kg)。
乙烯/α-烯烃弹性体的MRF的优选上限是30g/10分钟，更优选15g/10分钟，仍更优选10g/10分钟，更优选的是7g/10分钟，最优选4g/10分钟。
乙烯/α-烯烃弹性体的MFR的优选范围是0.3-2g/10分钟，更优选0.5-1.5g/10分钟。
选择聚烯烃组合物的流动性使其适用于应用的范围，特别是用于塑模应用，尤其是注塑。
因此，有利的是聚烯烃组合物的MRF是5.0-50g/10分钟(230℃，2.16kg)，优选8-40g/10分钟，更优选10-30g/10分钟，最优选的是10-20g/10分钟。
聚烯烃组合物可进一步包含最多2wt％的两种以上α-成核剂。优选α-成核剂含量的下限是0.001wt％。优选的是，聚烯烃组合物包含0.005-0.5wt％的两种以上α-成核剂，更优选0.01-0.3wt％，最优选0.04-0.15wt％。
α-成核剂的含量小于0.001wt％常常不能提供理想水准的效果，而大于2wt％的含量虽然提供了理想效果，但是因为成核剂价格高，聚烯烃组合物将会变得过于昂贵。
可用于本发明的聚烯烃组合物的α-成核剂包括选自磷系成核剂如通式I所示磷酸酯金属盐的组的有机α-成核剂：
其中R1是氧、硫或1-10个碳原子的烃基；R2和R3的每一个是氢或者烃或者1-10个碳原子的烃基；R2和R3可以相同或彼此不同，两个R2、两个R3、或者R2和R3可以相互成键形成环，M是一价至三价的金属原子；n是1-3的整数，并且如果n＞m，则m是0或1。
上述通式所示α-成核剂的优选例子包括：2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸铝、2，2′-亚乙基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸铝、2，2′-亚乙基双(4-异丙基6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸铝、2，2′-亚甲基双(4-乙基6-叔丁基苯基)磷酸铝、二[2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙、二[2，2′-硫代二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙、二[2，2′-硫代二(4，6-叔丁基苯基)磷酸]钙、二[2，2′-硫代二(4，6-叔丁基苯基)磷酸]镁、二[2，2′-硫代二(4，6-叔辛基苯基)磷酸]镁、2，2′-亚丁基双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-亚丁基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-叔辛基亚甲基双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-叔辛基亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸钠、二[2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸]钙、二[2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸]镁、二[2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸]钡、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、(4，4′-二甲基-5，6-而叔丁基-2，2′-二苯基)磷酸钠、二[4，4′-二甲基-5，6-而叔丁基-2，2′-二苯基)磷酸]钙、2，2′-亚乙基基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双(4，6-叔乙基苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸钾、二[2，2′-亚乙基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸]钙、二[2，2′-亚乙基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸]镁、羟基-二[2，2′-亚乙基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸]铝、三[2，2′-亚乙基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸]铝。
第二组磷系成核剂包括：例如，羟基-二[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧杂磷酰-6-氧化]铝以及其与肉豆蔻酸锂或硬脂酸锂的混合物。
特别优选的磷系成核剂是2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸钠、或羟基-二[2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸]铝、或者羟基-二[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧杂磷酰-6-氧化]铝以及其与肉豆蔻酸锂或硬脂酸锂的混合物。
同样，可使用山梨醇系成核剂，如被可选地取代的二亚苄基山梨醇(例如，1，3：2，4二亚苄基山梨醇、1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4二(乙基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇等)；或者松香作为成核剂。
进一步适用的α-成核剂是选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的聚合物成核剂。用这些聚合物成核剂进行成核或者是通过特定反应器技术来完成，其中催化剂用单体如乙烯基环己烷(VHC)来预聚合化；或者通过混合丙烯聚合物与乙烯基(环)烷烃聚合物来完成。这些方法在例如EP 0316187 A2和WO 99/24479中有更详细说明，在此将其公开内容引入本文作为参考。
此外，用于本发明的聚烯烃组合物的合适的α-成核剂，如同例如Macromolecules 2005，38，3688-3695中所述，在此将其公开内容引入本文作为参考。
成核剂例如ADKNA-11(亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐)和ADKNA-12(含有羟基-二[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧杂磷酰-6-氧化]铝)都是Asahi Denka Kokai公司的商品，并且在那些成核剂之中的成核剂优选添加到本发明的聚烯烃组合物中。Milliken公司的Millad 3988(3，4-二甲基亚苄基山梨醇)、Millad 3905和Millad 3940是可用于本发明的其它成核剂例子。
进一步可用于本发明组合物的商品α-成核剂，例如Ciba Speciality Chemicals公司的Irgaclear XT 386(N-[3，5-二(2，2-二甲基-丙酰胺)-苯基]-2，2-二甲基丙酰胺)、来自Milliken & Company公司的Hyperform HPN-68L和Hyperform HPN-20E。
在上述α-成核剂中，特别优选的是羟基-二[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧杂磷酰-6-氧化]铝系成核剂如ADK NA-21、NA-21E、NA-21F等；2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基)磷酸钠(ADKNA-11)；羟基-二[2，2-亚甲基二(4，6-叔丁基苯基)磷酸]铝；山梨醇系成核剂如Millad 3988、Millad 3905和Millad 3940以及选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物所组成的组的聚合物成核剂。
本发明优选的是，至少两种α-成核剂中的至少一种是由聚合物成核剂组成，该聚合物成核剂选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物所组成的组，优选的是聚乙烯基环己烯(pVCH)。
根据优选具体实施方式，本发明的聚烯烃组合物确实包含两种不同的α-成核剂。
根据本发明的进一步优选实施方式，一种α-成核剂是聚合物成核剂组成，该聚合物成核剂选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物所组成的组，优选的是聚乙烯基环己烯(pVCH)；并且第二种α-成核剂是选自下组：羟基-二[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧杂磷酰-6-氧化]铝系成核剂(比如ADK NA-21、NA-21E、NA-21F等)、2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基)磷酸钠(ADK NA-11)、羟基-二[2，2-亚甲基二(4，6-叔丁基苯基)磷酸]铝；山梨醇系成核剂(例如，Millad 3988、Millad 3905和Millad 3940)。
进一步优选的是，本发明的聚烯烃组合物包含：一种由聚合物成核剂组成的α-成核剂，该聚合物成核剂选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物所组成的组，优选的是聚乙烯基环己烯(pVCH)；以及第二种α-成核剂，其选自下组：羟基-二[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧杂磷酰-6-氧化]铝系成核剂(如ADK NA-21、NA-21E、NA-21F等)、2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基)磷酸钠(ADKNA-11)以及羟基-二[2，2-亚甲基二(4，6-叔丁基苯基)磷酸]铝。
最优选的是，含有作为α-成核剂的聚乙烯环己烷(pVCH)和2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基)磷酸钠(ADK NA-11)的聚烯烃组合物。
对于一些具体实施方式，其中一种α-成核剂选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物所组成的组、优选聚乙烯基环己烯(pVCH)，在聚烯烃组合物中乙烯基(环)烷烃聚合物的典型浓度为0.0001-1.0wt％，优选0.0001-0.1wt％，更优选0.001-0.05wt％最优选0.001-0.01wt％。
不是聚合物成核剂的第二种α-成核剂通常存在的含量为0.001-1.0wt％，优选0.001-0.5wt％，更优选0.01-0.5wt％，最优选0.01-0.3wt％。
假定对组合物的期望性能没有不利影响，用于本发明的聚烯烃组合物可以包含多种常用于丙烯组合物的添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、酸中和剂、滑润剂、紫外线吸收剂、着色剂。
因此，优选的是，在总的聚烯烃组合物中，添加剂含量不超过10.0wt％，优选不超过8.0wt％，更优选不超过5.0wt％，更加优选不超过4.0wt％，最优选不超过3.0wt％。
此外，除了多相丙烯共聚物和乙烯/α-烯烃弹性体之外，本发明的聚烯烃组合物还可包含附加的聚合物组分。然而，本发明特别要提供一种聚烯烃组合物，其中多相丙烯共聚物和乙烯/α-烯烃弹性体的总含量占聚烯烃组合物中所有聚合物组分的至少90.0wt％，优选占聚烯烃组合物中所有聚合物组分的至少93.0wt％，更优选至少95.0wt％，更优选至少97.0wt％，更优选至少99.0wt％。
本发明的聚烯烃组合物适用于广泛范围内的应用。
它们特别适用于塑模制品的生产，特别是注塑制品的生产。这种注塑制品的优选例子是用于汽车工业的外部应用中的较大部件，特别是车身面板。
因此，本发明的另一方面是提供含有如此处所述聚烯烃组合物的塑模制品。
本发明的另一方面是提供含有如此处所述聚烯烃组合物的注塑制品。
与其它现今用于相似或相同应用的聚烯烃组合物相比，本发明的聚烯烃组合物具有特别的性能平衡。与ABS/PA和PC/PBT混合物相比，已大幅改进了其流动性(通过如实施例部分中所述的方法测定的流动性)，并且与新型聚烯烃组合物相当。此外，它们呈现出了低CLTE(＜60μm/m.K)、高刚度(拉伸模量2500MPa)和高HDT(＞60℃)的特别组合。令人惊讶的是，在CLTE远优于ABS/PA和PC/PBT混合物、并且一定程度上比新型聚烯烃组合物更好的同时，刚度值超过了ABS/PA和PC/PBT混合物各自的值，并且与迄今为止的新型聚烯烃组合物相当。
因此，本发明的另一方面在于提供使用如此处所述的聚烯烃组合物的用途，用于生产具有以下性能的注塑制品：
a.CLTE＜60μm/m.K；
b.拉伸模量＞2500MPa。
多相共聚物的说明
根据本发明，多相丙烯共聚物优选具有多相结构，该结构具有连续丙烯均聚物基质和含有至少一种无定形乙烯-丙烯橡胶的包含物，所述包含物是弹性相。可选地，橡胶也可包含结晶聚乙烯。通常，这种多相丙烯共聚物是通过进行多阶段工序例如至少两阶段工序来获得的，导致这种多相体系。
优选的是，聚丙烯均聚物是等规立构。聚烯烃的等规立构通过13C-NMR来测定作为三个一组的(triade)百分比(mm％)。因此，优选聚丙烯均聚物具有相当高的三个一组的(triad)百分比，即，高于90％，更优选高于92％，更加优选高于93％，甚至更加优选高于95％，并且最优选高于98％。
因此，优选聚丙烯均聚物是未经化学改性的，例如，如来自已知的高熔融强度聚合物(HMS聚合物)。因此，多相丙烯共聚物不是交联型的。冲击性能通常也能通过使用支化聚丙烯如例如EP 0787750中所述，即，单支化(single branched)聚丙烯型(具有单个长侧链的骨架以及类似“Y”结构的Y-型聚丙烯)。这种聚丙烯可通过相当高的熔融强度来表征。支化度的参数是支化指数g′。支化指数g′与聚合物的支链数有关。支化指数g′被定义为g′＝[IV]br/[IV]lin，其中g′是支化指数，[IVbr]是支化聚丙烯的特性粘数，并且[IV]lin是具有和支化聚丙烯相同重均分子量(误差在±10％范围内)的线性聚丙烯的特性粘数。因此，低g′值是高支化聚合物的标志。换而言之，如果g′值下降，那么聚丙烯的支化上升。参考如下文献中的内容：B.H.Zimm and W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。该文件结合于此作为参考。因此，优选聚丙烯均聚物的支化指数g′为至少0.85，更优选至少0.90，更优选0.95，比如1.00。
用于本发明的术语“丙烯均聚物”涉及一种聚丙烯，其基本包含，即，至少97wt％的丙烯单元，优选至少98wt％，更优选至少99wt％，更加优选99.8wt％。在优选的实施方式中，在丙烯均聚物中仅可检测出丙烯单元。共聚单体含量可用FT红外线光谱分析来测定，如在下面实施例所述。
从分子量分布来看，丙烯均聚物可以是单峰或多峰比如双峰。
用于此处的术语“多峰”或“双峰”涉及聚合物形态，即，分子量分布曲线的形状，是分子量组分相对于分子量的函数的曲线图。
如下文说明，丙烯均聚物可在单步骤工序、或使用串联或并联构造的反应器且在不同反应条件下进行的的连续步骤工序中生产。其结果是，在特定反应器中制备的各组分可具有其自身的分子量分布。
当叠加这些组分的分布曲线从而获得最终聚合物的分子量分布曲线时，这些曲线可以呈现出两个以上的最大值，或者当与单个组分的曲线相比时至少显著变宽。取决于步骤数量，这种在两个以上串联或并联步骤中所生产的聚合物被称为双峰或多峰。
因此，从分子量来看，丙烯均聚物可以是多峰或双峰。
此外，从分子量来看，在聚丙烯均聚物是多峰如双峰的情况下，优选单个组分具有影响材料性能的含量。因此，基于聚丙烯均聚物，优选这些各个组分具有至少10wt％的含量。因此，在双峰体系的情况下，特别是从分子量来看，两个组分的切片(split)约为50∶50。因此，在优选具体实施方式中，聚丙烯均聚物包含两个分子量不同的组分，其中，具有较低分子量的第一组分为40～60wt％，并且具有较高分子量的第二组分为60～40wt％。
进一步优选聚丙烯均聚物具有中等的熔体流动速度(MFR)，即，中等的分子量。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为长分子给物质提供了比短分子更低的流动趋势。分子量的增加意味着MFR值的下降。熔体流动速率(MFR)是经过所限定的模口在特定温度和压力条件下所释放的聚合物以g/10分钟为单位来测定的，并且对于各种聚合物，聚合物的粘度测定依次主要受到其分子量以及支化度的影响。在2.16kg的负载、230℃下(ISO 1133)测定的熔体流动速率表示为MFR2(230℃)。因此，优选在本发明中，丙烯均聚物具有低于80g/10分钟的MFR2(230℃)，更优选低于70g/10分钟，更加优选低于55g/10分钟。
作为本发明的进一步要求，多相丙烯共聚物必须包含乙烯-丙烯橡胶。
类似于聚丙烯均聚物，弹性乙烯-丙烯橡胶可以是单峰或多峰比如双峰。然而，优选乙烯/丙烯橡胶是单峰。有关到单峰和多峰如双峰的定义，可参考如上定义。
根据本发明，也提供一种用于如上所讨论的聚烯烃组合物的制造方法。在聚合后，乙烯-丙烯橡胶可以与聚丙烯均聚物混合，并且随后与乙烯/α-烯烃弹性体以及无机填料和α-成核剂混合。然而，更理想的是，多相丙烯共聚物在多阶段工序中产生，并且随后与乙烯/α-烯烃弹性体以及无机填料和至少两种不同的α-成核剂混合。在特别优选的实施方式中，聚丙烯均聚物是在至少一个浆态反应器、或者一个浆态反应器和一个气相反应器中生产，并且随后乙烯-丙烯橡胶在至少一个气相反应器中生产。因此，本发明的多相丙烯共聚物通常能够在最多4个反应器的级联(cascade)中生产，其中，第一反应器是液态批量反应器(liquid bulk reactor)，优选环式设计；第二反应器是液态批量反应器，或者是环式设计，或者是气相反应器；并且所有随后的反应器是气相反应器，优选流化床设计。在首先的两个反应器中所生产的组分是可结晶的丙烯均聚物，同时，第三和/或第四反应器中所生产的组分是具有较高共聚单体含量的大量无定形的共聚物。根据特定的具体实施方式，仅采用三个反应器，其中两个反应器生产均聚物并且第三个反应器生产乙烯/丙烯橡胶；或者一个反应器生产均聚物并且两个随后的反应器生产乙烯/丙烯橡胶。根据另一特定的具体实施方式，仅使用连个反应器，一个生产均聚物，第二个生产乙烯-丙烯橡胶。
在下文中，更详细描述优选方法：这种用于本发明的制备的方法包含如下步骤：
(i)在第一反应器体系中聚合丙烯，该体系优选包含批量环式反应器(bulk loop reactor)和可选的气相反应器，从而获得聚丙烯均聚物；
(ii)将所获得的丙烯均聚物输送到第二个反应器体系中，该反应器体系优选包含至少一个气相反应器；
(iii)在存在聚丙烯均聚物的所述第二反应器体系中聚合丙烯和乙烯，从而获得乙烯-丙烯橡胶；以及
(iii)将所获得的物质与乙烯/α-烯烃弹性体和无机填料以及α-成核剂混合，特别是熔融混合。
顺序(i)和(iii)可以颠倒进行，即，可以首先生产乙烯-丙烯橡胶并且随后生产聚丙烯均聚物。然而，优选的是如上所述的顺序(i)至(iii)。
可以采用将共聚单体输送入不同反应器中来生产具有预期性能的多相丙烯共聚物，并且共聚单体的含量容易被本领域技术人员计算。
有关多相丙烯共聚物(HECO)的制备的进一步详细说明可以源自WO 97/40080。
在这一过程中，所使用的催化剂体系在阶段之间可以不同，但是优选用于所有阶段的催化剂体系是相同的。特别优选的是，使用预聚多相催化剂。
作为用于制备多相丙烯共聚体的催化剂，优选使用齐格勒-纳塔催化剂体系。这种齐格勒-纳塔催化剂体系是本领域已知的，并且包含催化剂组分、助催化剂组分和外给电子体。催化剂体系的催化剂组分主要包含镁、钛、卤素和内给电子体。给电子体控制有规立构的性能并且/或者提高催化剂体系的活性。包括醚、酯、聚硅烷、聚硅醚和烷氧硅烷的许多给电子体是本领域已知的。
催化剂优选包含过渡金属化合物作为主催化剂组分。过渡金属化合物选自下组：具有3或4氧化度的钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴化合物、镍化合物、钨化合物和稀土金属化合物，特别优选的是三氧化钛和四氯化钛。
优选的是，使用能够在环式反应器中经受较高温度的催化剂。用于丙烯等规立构聚合的传统的齐格勒-纳塔催化剂通常具有约80℃的工作温度极限，高于该温度则开始失活或者失去其立体有择性。这一较低的聚合温度可以实际限制环式反应器的散热效率。
根据本发明，一个可使用的优选催化剂是在EP 591224中公开了，其公开了由二氯化镁、钛化合物、低级醇和含有至少五个碳原子的邻苯二甲酸酯制备主催化剂组合物的方法。根据EP 591224，酯交换反应在低级醇和邻苯二甲酸酯之间于升高的温度下进行，由此发生来自低级醇的酯基和邻苯二甲酸酯的酯基进行交换。
二氯化镁可用于此、或者可与二氧化硅组合用于此，例如通过用含有二氯化镁的溶液或浆液吸收二氧化硅进行组合。所用低级醇可以优选甲醇或乙醇，特别是乙醇。
在主催化剂的制备中所用的钛化合物优选是氧化度为3或4的有机或无机钛化合物。其它过渡金属化合物，例如钒、锆、铬、钼和钨可与钛化合物混合。钛化合物通常是卤化物或氧基卤化物、有机金属卤化物、或者其中仅有机配位体已经附着于过渡金属的纯金属有机化合物。特别优选的是，卤化钛，特别是四卤化钛。
所用的邻苯二甲酸酯中的烷氧基包含至少五个碳原子，优选至少八个碳原子。因此，可使用酯，例如，邻苯二甲酸丙基己基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯。邻苯二甲酸酯和卤化镁的摩尔比优选是大约0.2∶1。
酯交换反应可按如下进行：例如，通过选自邻苯二甲酸酯-低级醇的配对，其自发地或者借助于催化剂而不会破坏主催化剂组合物，在升高的温度下对催化剂进行酯交换。优选在110至115℃的温度下进行，优选的是120～140℃。
催化剂与有机金属助催化剂和外给电子体一起使用。通常，外给电子体具有如下通式：
RnR′mSi(R″O)4-n-m
其中
R和R′可以相同或不同，并表示直链、支链、或环状脂肪族或芳香族基团；
R″是甲基或乙基；
n是0～3的整数；
m是0～3的整数；并且
n+m是1～3。
特别是，外给电子体选自下组：环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
有机铝化合物被用作助催化剂。有机铝化合物优选选自下组：三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基三氯化二铝。
根据本发明，这些催化剂通常只在第一反应器中引入。
可以将催化剂的组分单独或同时投入反应器中，或者将催化剂体系的组分在进入反应器前进行预接触。
这种预接触也可包括在投入到聚合物反应器之前适当进行催化剂预聚合化。在预聚合中，催化剂组分在倒入反应器之前与单体有过较短时间的接触。
如果聚烯烃组合物包含通过催化剂和乙烯基(环)己烷预聚合而完成的聚合物成核剂，那么也将优选上述催化剂预聚合化。
如上所述，在制备出多相丙烯共聚物之后，接着与乙烯/α-烯烃弹性体和无机填料及α-成核剂混合。
乙烯/α-烯烃弹性体的生产
乙烯/α-烯烃弹性体的生产在如下文献中详细说明：Chum SP，Kao Cl和Knight GW：单位点技术所生产的聚烯烃的结构、性能和制备，In：Metallocene-based Polyolefins-Volume 1；Scheirs J和Kaminsky W编辑，John Wiley and Sons公司，Chichester(West Sussex，England)，2000pp.262-264。
作为另一个选择，可使用商品的并满足所指定要求的乙烯/α-烯烃弹性体，优选乙烯-1-辛烯弹性体。
混合
根据本领域已知的任何传统过程，可混合多相共聚物、乙烯/α-烯烃弹性体、无机填料、成核剂，特别是熔融混合。
本发明的聚烯烃组合物优选通过在熔融混合设备中混合多相丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃弹性体、无机填料、α-成核剂和任何添加剂如着色剂、稳定剂、加工助剂等而生产。
适用于此工艺的熔融混合设备是间歇或连续捏合机、具有特定混合部分的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机、以及共混炼机。必须选择停留时间以便于获得足够高的均质度。
测定方法
XCS
二甲苯冷可溶物在23℃下根据ISO6427来测定。二甲苯冷可溶物被定义为在聚合物样品溶解在热甲苯中、并且溶液冷却至23℃之后保留在溶液中的重量百分数。
MFR
熔体流动速率在2.16kg的负载、230℃下对聚丙烯和实施例中的本发明聚丙烯组合物进行测定。熔体流动速率在2.16kg的负载、190℃下对聚乙烯和实施例中的本发明乙烯/α-烯烃弹性体进行测定。熔体流动速率是在2.16kg的负载、230℃或190℃下ISO 1133标准化试验装置10分钟内挤出的聚合物克数。
拉伸模量
拉伸模量是根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/分钟：23℃)使用如EN ISO1873-2(4mm厚度的狗骨头形状)中所述的注塑样品来测定。
悬臂梁冲击强度(Charpy notched impact strength)
悬臂梁冲击强度根据ISO 179/1eA在23℃下通过使用在EN ISO 1873-2中所述的注塑样品(80×10×4mm)来进行测定。
特性粘度
特性粘度在135℃下根据DIN ISO 1628-1(1999年十月)在萘烷中测定。
密度
密度根据ISO 1183来测定。
CLTE
线性热膨胀系数(CLTE)根据DIN 53752在23℃和80℃之间通过使用具有80×10×4mm尺寸的注塑样品来测定。
热变形温度HDT
热变形温度根据ISO 75A使用如EN ISO1873-2中所述的注塑样品(80×10×4mm)来测定。
粒径
中值粒径D50和顶切(例如，D97或D95)是通过激光衍射法或沉降法来测定。实际参数和测定方法取自所使用的填料的技术数据表。
流动性
用Moldflow Plastics Insight 6.2软件对各个物质进行45次注塑模拟。所使用的最重要参数是：模具尺寸(宽度(B)×长度(L)×壁厚(t))、熔融温度和流体前锋速度(flowfront velocity)。模拟的模具宽度B恒定保持在B＝50mm。在模拟中，壁厚t为2.0～3.5mm之间，长度L(＝流动方向长度)为100～600mm之间，熔融温度在200～280℃之间(取决于物质的温度下限)，流体前锋速度为50～200mm/s之间。根据DOE(试验的设计)通过Modde 7选择合适的参数组合。
提取模拟结果数据(包括压力进展)，并且用DOE软件Umetrics Modde 7将这些数据置入五维多项式回归空间(5 dimensional polynomial regression space)。
实施例
使用如下物质：
聚合物1：具有20g/10分钟的MFR的多相丙烯共聚物，其具有82wt％的丙烯均聚物基质(MFR＝40g/10分钟)以及18wt％的乙烯-丙烯橡胶。XCS含量为18wt％。XCS的IV为2.6dl/g。XCS的乙烯含量为34wt％。多相共聚物包含35ppm的pVCH作为聚合物成核剂。聚合物1进一步包含0.05wt％的硬脂酸钙、0.1wt％的抗氧化剂(1∶2比例的四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、以及0.3wt％的单硬脂酸甘油酯。
聚合物2：具有12g/10分钟的MFR的多相丙烯共聚物，其具有70wt％的丙烯均聚物基质(MFR＝35g/10分钟)以及30wt％的乙烯-丙烯橡胶。XCS含量为30wt％。XCS的IV为1.9dl/g。XCS的乙烯含量为40wt％。聚合物2进一步包含0.1wt％的四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和0.1wt％的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、以及0.05wt％的硬脂酸钙。
聚合物3：具有12.5g/10分钟的MFR的多相丙烯共聚物，其具有70wt％的丙烯均聚物基质(MFR＝30g/10分钟)以及30wt％的乙烯-丙烯橡胶。XCS含量为19wt％。XCS的IV为2.2dl/g。XCS的乙烯含量为40wt％。聚合物3进一步包含0.03wt％四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯和0.06wt％的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、以及0.3wt％单硬脂酸甘油酯、0.05wt％的硬脂酸钙、0.03％的合成水滑石。
滑石：来自Ankerpoort NV公司的Tital 15。滑石1具有5.7μm的D50以及21μm的顶切(D97)。根据Tital 15的技术数据，上述两个值都可通过激光衍射法来测定。
弹性体1：具有38wt％的共聚单体含量、1.0g/10分钟的MFR(190℃，2.16kg)、以及870kg/m3密度的乙烯-1-辛烯共聚物。弹性体1是购自DuPont Dow Elastomers公司的Engage 8100。
弹性体2：具有30.0g/10分钟的MFR(190℃，2.16kg)、以及882kg/m3密度的乙烯-1-辛烯共聚物。弹性体2是购自Exxonmobil公司的Exact 8230。
NA11：2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸钠
ABS/PA：购自INEOS ABS S.L公司的Triax DP 3157，是丙烯腈丁二烯苯乙烯与聚酰胺的混合物。
PC/PBT：购自SABIC公司的XENOY XD1575S，为聚碳酸酯与聚丁烯对苯二酸酯的混合物。
表1(实施例组合物)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 [wt％] [wt％] [wt％] [wt％] [wt％] 聚合物1 60.9 聚合物2 62.5 聚合物3 71.9 ABS/PA 100 PC/PBT 100 滑石 34 26 24 NA11 0.1 0.1 弹性体1 5 4 弹性体2 11.5
表2(实施例组合物的性能)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 密度 g/cm3 1.15 1.05 1.05 1.17 1.21 CLTE μm/m.K 48 51 58 92 113 拉伸模量 Mpa 3100 1350 1800 2175 2150 流动性 mm 550 610 600 275 380 HDT A ℃ 71 50 56 87 67 NIS+23℃ kJ/m2 6.9 40 30 8.5 58
表2中的流动性值选自具有尺寸50×600×3.5mm3的模具、150mm/s的流体前锋速度、50MPa的注射压力和240℃(聚烯烃)及280℃(实施例4和5)的熔融温度所得的模拟结果。由表中可见，与ABS/PA和PC/PBT混合物相比，实施例1的聚烯烃组合物具有显著改进的流动性(对于假定模具形状和假定注射条件)。所选择的熔融温度是用于各个物质的典型加工温度，并且因此适用于比较目的。实施例1的组合物甚至在流动性上优于实施例2和3的组合物。