一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102702575 A (43)申请公布日 2012.10.03 CN 102702575 A *CN102702575A* (21)申请号 201210186580.9 (22)申请日 2012.06.07 C08K 5/549(2006.01) C07F 9/6596(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 79/04(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 李齐方 蔡春华 陈广新 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 。

2、刘萍 (54) 发明名称 一种单分子磷 - 硅 - 氮膨胀型阻燃剂及其制 备方法 (57) 摘要 一 种 单 分 子 磷 - 硅 - 氮 膨 胀 型 阻 燃 剂 及 其 制 备 方 法 涉 及 一 种 阻 燃 剂 及 其 制 备 方 法。 该 阻 燃 剂 的 结 构 式 如 下 ： 与传统的阻 燃剂相比， 它不含卤素， 具有膨胀型阻燃剂的三要 素， 采用不含磷酸酯结构的 10-(2， 5- 二羟基苯 基 )-10- 氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物作 为酸源， 具有良好的阻燃性能且不易吸水， 无毒， 有利于保护环境， 具有良好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书。

3、 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种单分子磷 - 硅 - 氮膨胀阻燃剂， 其特征在于化学结构如下式所示 ： 2. 根据权利要求 1 所述一种单分子磷 - 硅 - 氮膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特征在于 制备方法如下 ： 将异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 溶于第一种溶剂， 加催化剂， 在 4065下活化 2040min 后， 滴加溶于第二种溶剂的 10-(2,5- 二羟基苯基 )-10- 氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化 物ODOPB溶液， 。

4、反应时间为1030h， 冷却、 旋蒸、 用沉淀剂沉淀、 过滤后， 真空干燥648h得浅 藕色粉末， 即 ODOPB-IPDI ； 将单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷 MAPOSS 加入第一种溶剂中， 搅拌， 使之溶解， 后 滴加溶于第二种溶剂的浅藕色粉末 ODOPB-IPDI， 反应温度为 4075， 反应时间为 520h， 冷却、 旋蒸、 用沉淀剂沉淀、 过滤后， 真空干燥 648h 得浅粉色粉末， 即磷 - 硅 - 氮膨胀型阻 燃剂 ; 所述反应用的第一种溶剂是 THF、 乙醇、 二氯甲烷、 三氯甲烷任一种 ； 所述反应用的第二种溶剂是 DMF 或 DMSO。 3.根据权利要求2所述一种单分。

5、子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特征在于 ： 10-(2,5- 二羟基苯基 )-10- 氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物 ODOPB 与异佛尔酮二异氰 酸酯 IPDI 的摩尔比为 1:21:4。 4.根据权利要求2所述一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述反应用的沉淀剂是乙腈或乙腈与乙醇、 丙酮之一的组合溶剂。 5.根据权利要求2所述一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特征在于 ： 浅藕色粉末ODOPB-IPDI与单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷MAPOSS的摩尔比为1:21:3。 6.根据权利要求2所述一种单分子磷-硅-氮膨胀。

6、型阻燃剂的制备方法， 其特征在于 ： 所用催化剂是二月桂酸二丁基锡、 三乙胺、 三乙烯二胺任一种。 权 利 要 求 书 CN 102702575 A 2 1/4 页 3 一种单分子磷 - 硅 - 氮膨胀型阻燃剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法， 特别是一种含磷 - 硅 - 氮膨胀型阻燃剂及 其制备方法。 背景技术 0002 阻燃剂是高分子加工中的重要助剂之一， 传统的含卤阻燃剂虽然阻燃性能优越， 但由于其燃烧时会释放大量有毒、 腐蚀性气体， 在很多领域的应用受到限制。 随着人们环保 意识的增强， 研发高效环保的无卤阻燃剂是当今的阻燃研发的主要趋势。 0003 。

7、膨胀型阻燃剂是一种复合型阻燃剂， 具有磷、 氮等多种阻燃元素， 提供酸源、 炭源 和气源， 在受热时分子内的阻燃元素产生复配效应， 在表面形成膨松的泡沫炭层， 能隔热、 隔氧、 消烟、 释放不燃气体， 阻燃效果好 ； 同时膨胀型阻燃剂具有低毒、 低烟、 添加量较少、 热 稳定性较好等优点。 硅元素是一种重要的阻燃元素， 有研究结果表明硅能与磷、 氮发生协同 作用， 具有更好的阻燃效果。 0004 中国专利 CN101225310 公开了一种磷 - 氮大分子膨胀型阻燃剂 ： 聚 （2,6,7- 三氧 代 -1- 磷杂双环 -2,2,2- 辛烷 -1- 甲氧基） 磷酸 -4,4- 二氨基二苯甲烷。。

8、该阻燃剂不含 卤素， 环境友好 ； 分子量大， 可改善阻燃剂在聚合物基体加工成型过程中出现的迁移、 析出 等问题。中国专利 CN101429438 涉及一种磷 - 氮膨胀型阻燃剂 ： 5,5- 二甲基 -4- 对氯苯 基 -1,3,2- 二氧磷杂环己烷磷酸三聚氰胺盐。该阻燃剂热稳定性高、 相容性好、 无卤、 环保。 美国文献曾报导 2,4,8,10- 四氧 -3,9- 二磷螺环 5,5 十一烷 -3,9- 二氧 -3,9- 二三聚氰 胺盐 （b-MAP） 以及双 （2,6,7- 三氧 -1- 磷 - 双环 2,2,2 辛烷 -4- 氧甲基） 磷酸酯三聚氰 胺盐 （Melabis） ， 阻燃性能。

9、良好， 但只适用于聚烯烃类的阻燃。 0005 但上述研究发明涉及到得阻燃体系， 一般只含磷、 氮两种阻燃成分， 阻燃效果好但 合成方法较复杂， 且现有很多阻燃剂产品存在易吸水、 不易储存、 相容性差等问题。 发明内容 0006 针对现有的技术不足， 本发明提出一种膨胀型阻燃剂及其制备方法。本发明阻燃 剂集磷、 氮、 硅于一体， 不含卤素， 无毒环保 ； 且集炭源、 酸源和 气源于一体， 阻燃效率高， 达 到 UL-94V0 级。以中间体 10-(2,5- 二羟基苯基 )-10- 氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物 作为酸源， 克服传统磷酸酯类体系易吸水的缺点， 且热稳定性好，。

10、 初始热分解温度达 300。 本发明的制备方法简单， 条件温和， 易于控制。 0007 本发明涉及的一种磷 - 硅 - 氮膨胀型阻燃剂的分子结构为 ： 0008 说 明 书 CN 102702575 A 3 2/4 页 4 0009 本发明涉及的一种磷 - 硅 - 氮膨胀型阻燃剂的制备方法如下 ： 0010 将异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 溶于第一种溶剂， 加催化剂， 在 4065下活化 2040min 后， 滴加溶于第二种溶剂的 10-(2,5- 二羟基苯基 )-10- 氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂 菲 -10- 氧化物 ODOPB 溶液， 反应时间为 1030h， 冷却、 旋蒸、 用沉。

11、淀剂沉淀、 过滤后， 真空干 燥 648h 得浅藕色粉末， 即 ODOPB-IPDI。 0011 将单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷 MAPOSS 加入第一种溶剂中， 迅速搅拌， 使之 溶解， 后滴加溶于第二种溶剂的浅藕色粉末 ODOPB-IPDI， 反应温度为 4075， 反应时间为 520h， 冷却、 旋蒸、 用沉淀剂沉淀、 过滤后， 真空干燥 648h 得浅粉色粉末， 即磷 - 硅 - 氮膨 胀型阻燃剂。 0012 本发明制备方法所述的 10-(2,5- 二羟基苯基 )-10- 氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂 菲 -10- 氧化物 ODOPB 与异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 的摩尔比为 。

12、1:21:4。 0013 本发明制备方法所述的第一种溶剂是 THF、 乙醇、 二氯甲烷、 三氯甲烷任一种。 0014 本发明制备方法所述的第二种溶剂是 DMF 或 DMSO。 0015 本发明制备方法所述的沉淀剂可以是乙腈或乙腈与乙醇、 丙酮的组合溶剂。 0016 本发明制备方法所述的浅藕色粉末 ODOPB-IPDI 与单氨丙基七异丁基笼型倍半硅 氧烷 MAPOSS 的摩尔比为 1:21:3。 0017 本发明制备方法所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、 三乙胺、 三乙烯二胺任一种。 0018 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 0019 （1） 本发明阻燃剂集磷、 氮、 硅于一体， 不含卤。

13、素， 无毒环保 ； 且集炭源、 酸源和气源 于一体， 是一种三元一体的复合阻燃剂， 阻燃效率高。 0020 （2） 与传统的磷酸酯类阻燃剂相比， 以中间体10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧 杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物作为酸源， 克服传统体系易吸水的缺点， 且热稳定性好。 0021 （3） 本发明的制备方法简易， 反应条件温和， 易于控制。 附图说明 0022 图 1 为实例 1 中得到的 ODOPB-IPDI 的红外光谱 ； 0023 图 2 为实例 1 中得到的磷 - 硅 - 氮膨胀型阻燃剂的红外光谱 ； 0024 图 3 为实例 1 中得到的磷 - 硅 - 氮膨胀型。

14、阻燃剂的热失重曲线。 具体实施方式 说 明 书 CN 102702575 A 4 3/4 页 5 0025 本发明通过以下具体实例对本发明的技术方案进行简要介绍， 但以下实例不限制 本发明的保护范围。 0026 实施例 1 ： 0027 将 4.44g （0.02mol） 异佛尔酮二异氰酸酯及 40ml 四氢呋喃加到三口瓶中， 搅拌， 加 热溶解， 加入催化剂二月桂酸二丁基锡 0.08%( 相对于异佛尔酮二异氰酸酯的质量分数 )， 控制温度为 40， 活化 30 分钟， 升温至 55， 滴加溶于 DMF 的 3.24g(0.01mol)10-(2,5- 二 羟基苯基 )-10- 氢 -9- 氧。

15、杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物， 在氮气保护下， 恒温 25 小时， 冷却、 旋蒸、 加入 200ml 乙腈作为沉淀剂、 过滤后， 真空干燥 24h 得浅藕色粉末， 即 ODOPB-IPDI， 产 率 92%。 图 1 为 该 产 物 的 红 外 光 谱 图 ： FTIR(KBr,cm-1):3113358(-NH2,-NH-)， 28462955(-CH2-,-CH3)， 2263(-NCO)， 1744(C=O)， 1658(CONH)， 1187(P=O)， 931(P-O-Ph)。 0028 将 4.37g(0.005mol) 单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷 MAPOSS 及 。

16、50ml 四氢 呋喃加入三口瓶中， 搅拌， 加热溶解， 后滴加溶于 DMF 的 1.92g(0.0025mol) 浅藕色粉末 ODOPB-IPDI， 在氮气保护下， 反应温度为70， 恒温5小时， 冷却、 旋蒸、 加入300ml乙腈作为 沉淀剂、 过滤后， 真空干燥24h得浅粉色粉末， 即磷-硅-氮膨胀型阻燃剂， 产率90%。 图2为 该产物的红外光谱图 ： FTIR(KBr,cm-1):34303262(-NH2,-NH-)， 28722952(-CH2-,-CH3)， 1720(C=O),1674(CONH)， 1229(P-O-C)， 1095(Si-O-Si)， 927(P-O-Ph)。

17、。 0029 将阻燃剂以 10% 的添加量与氰酸酯 - 环氧复合树脂共固化制备复合材料， 达到 UL-94V-0 阻燃标准， 材料的玻璃化转变温度达到 160。 0030 实施例 2 ： 0031 将 6.66g（0.03mol） 异佛尔酮二异氰酸酯及 50ml 二氯甲烷加到三口瓶中， 搅拌， 加热溶解， 加入催化剂三乙烯二胺 0.2%( 相对于异佛尔酮二异氰酸酯的质量分数 )， 控制 温度为 50， 活化 20 分钟， 升温至 65， 滴加溶于 DMSO 的 4.86g(0.015mol)10-(2,5- 二 羟基苯基 )-10- 氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物， 在氮。

18、气保护下， 恒温 15 小时， 冷 却、 旋蒸、 加入 300ml 沉淀剂 （乙腈 ： 乙醇 =5:1） 、 过滤后， 真空干燥 24h 得浅藕色粉末， 即 ODOPB-IPDI， 产率90%。 图1为该产物的红外光谱图 ： FTIR(KBr,cm-1):3113358(-NH2,-NH-) ， 28462955(-CH2-,-CH3)， 2263(-NCO)， 1744(C=O)， 1658(CONH)， 1187(P=O)， 931(P-O-Ph)。 0032 将 5.24g(0.006mol) 单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷 MAPOSS 及 50ml 二氯 甲烷加入三口瓶中， 搅拌， 。

19、加热溶解， 后滴加溶于 DMSO 的 1.92g(0.0025mol) 浅藕色粉 末 ODOPB-IPDI， 在氮气保护下， 反应温度为 65， 恒温 10 小时， 冷却、 旋蒸、 加入 300ml 沉淀剂 （乙腈 ： 乙醇 =5:1） 、 过滤后， 真空干燥 24h 得浅粉色粉末， 即磷 - 硅 - 氮膨胀型 阻燃剂， 产率 91%。图 2 为该产物的红外光谱图 ： FTIR(KBr,cm-1):34303262(-NH2,-N H-)， 28722952(-CH2-,-CH3)， 1720(C=O),1674(CONH)， 1229(P-O-C)， 1095(Si-O-Si)， 927(P。

20、-O-Ph)。 0033 将阻燃剂以 10% 的添加量与氰酸酯 - 环氧复合树脂共固化制备复合材料， 达到 UL-94V-0 阻燃标准， 材料的玻璃化转变温度达到 160。 0034 实施例 3 ： 0035 将 6.66g（0.03mol）异佛尔酮二异氰酸酯及 50ml 三氯甲烷加到三口瓶中， 搅 拌， 加热溶解， 加入催化剂三乙胺 0.2%( 相对于异佛尔酮二异氰酸酯的质量分数 )， 控制 温度为 55， 活化 20 分钟， 升温至 65， 滴加溶于 DMF 的 3.24g(0.01mol)10-(2,5- 二羟 说 明 书 CN 102702575 A 5 4/4 页 6 基苯基 )-1。

21、0- 氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物， 在氮气保护下， 恒温 10 小时， 冷却、 旋蒸、 加入 250ml 乙腈作为沉淀剂、 过滤后， 真空干燥 12h 得浅藕色粉末， 即 ODOPB-IPDI， 产 率 90%。 图 1 为 该 产 物 的 红 外 光 谱 图 ： FTIR(KBr,cm-1):3113358(-NH2,-NH-)， 28462955(-CH2-,-CH3)， 2263(-NCO)， 1744(C=O)， 1658(CONH)， 1187(P=O)， 931(P-O-Ph)。 0036 将 6.99g(0.008mol) 单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷。

22、 （MAPOSS）及 60ml 四氢呋喃加入三口瓶中， 搅拌， 加热溶解， 后滴加溶于 DMF 的 3.07g(0.004mol) 浅藕 色粉末 ODOPB-IPDI， 在氮气保护下， 反应温度为 40， 恒温 20 小时， 冷却、 旋蒸、 加 入 300ml 乙腈作为沉淀剂、 过滤后， 真空干燥 24h 得浅粉色粉末， 即磷 - 硅 - 氮膨胀型 阻燃剂， 产率 90%。图 2 为该产物的红外光谱图 ： FTIR(KBr,cm-1):34303262(-NH2,-N H-)， 28722952(-CH2-,-CH3)， 1720(C=O),1674(CONH)， 1229(P-O-C)， 1095(Si-O-Si)， 927(P-O-Ph)。 0037 将阻燃剂以 10% 的添加量与氰酸酯 - 环氧复合树脂共固化制备复合材料， 达到 UL-94V-0 阻燃标准， 材料的玻璃化转变温度达到 160。 说 明 书 CN 102702575 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102702575 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 102702575 A 8 。