甲醇生产低碳烯烃的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103539608 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103539608 A (21)申请号 201210239877.7 (22)申请日 2012.07.12 C07C 11/04(2006.01) C07C 11/06(2006.01) C07C 1/20(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 齐国祯 钟思青 张惠明 王华文 (54) 发明名称 甲醇生产低碳烯烃的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种甲。

2、醇生产低碳烯烃的方法， 主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。 本发明通过采用一种甲醇生产低碳烯烃的方法， 包括甲醇原料进入反应温度为 400 500、 床 层密度为 200 550 千克 / 米 3、 气固接触时间为 2 10 秒的第一流化床反应段， 与平均积碳量质 量分数为 1.5 3.5% 的催化剂接触， 生成的气相 物流进入反应温度为 520 650、 床层密度为 50 150 千克 / 米 3、 气固接触时间为 0.5 6 秒 的第二流化床反应段， 与平均积碳量质量分数为 0.01-0.5% 的催化剂接触， 生成包括低碳烯烃的 产品的技术方案较好地解决了上述问题， 可用于 低碳烯。

3、烃的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103539608 A CN 103539608 A 1/1 页 2 1. 一种甲醇生产低碳烯烃的方法， 包括主要为甲醇的原料进入反应温度为 400 500、 床层密度为 200 550 千克 / 米 3、 气固接触时间为 2 10 秒的第一流化床反应 段， 与平均积碳量质量分数为 1.5 3.5% 的催化剂接触， 生成的气相物流进入反应温度为 520 650、 床层密度为 50 150 千克 / 米 3。

4、、 气固接触时间为 0.5 6 秒的第二流化床 反应段， 与平均积碳量质量分数为 0.01-0.5% 的催化剂接触， 生成包括低碳烯烃的产品 ； 其 中， 所述进入第二流化床反应段的平均积碳量质量分数为 0.01-0.5% 的催化剂质量流量与 所述甲醇原料进料质量流量之比为 0.05 0.38。 2. 根据权利要求 1 所述甲醇生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述催化剂包括硅铝磷 分子筛。 3. 根据权利要求 2 所述甲醇生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述硅铝磷分子筛包括 SAPO-34。 4. 根据权利要求 1 所述甲醇生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述第一流化床反应段 和第二流化床反应。

5、段的反应压力以表压计为 0.01-0.3Mpa。 5. 根据权利要求 1 所述甲醇生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述进入第二流化床反 应段的平均积碳量质量分数为 0.01-0.5% 的催化剂质量流量与所述甲醇原料进料质量流 量之比为 0.1 0.3。 权 利 要 求 书 CN 103539608 A 2 1/4 页 3 甲醇生产低碳烯烃的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲醇生产低碳烯烃的方法。 背景技术 0002 低碳烯烃， 即乙烯和丙烯， 是两种重要的基础化工原料， 其需求量在不断增加。一 般地， 乙烯、 丙烯是通过石油路线来生产， 但由于石油资源有限的供应量及较高的价格， 由 石。

6、油资源生产乙烯、 丙烯的成本不断增加。近年来， 人们开始大力发展替代原料转化制乙 烯、 丙烯的技术。其中， 一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物， 例如醇类 (甲醇、 乙醇)、 醚类(二甲醚、 甲乙醚)、 酯类(碳酸二甲酯、 甲酸甲酯)等， 这些含氧化合物 可以通过煤、 天然气、 生物质等能源转化而来。 某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生 产， 如甲醇， 可以由煤或天然气制得， 工艺十分成熟， 可以实现上百万吨级的生产规模。 由于 含氧化合物来源的广泛性， 再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性， 所以由含氧化合物转 化制烯烃 (OTO) 的工艺， 特别是由甲醇转化制烯烃 (MTO。

7、) 的工艺受到越来越多的重视。 0003 US4499327 专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详 细研究， 认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。 SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择 性， 而且活性也较高， 可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于 10 秒的程度， 更甚至 达到提升管的反应时间范围内。 0004 US 6166282 中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器， 采用快速流化 床反应器， 气相在气速较低的密相反应区反应完成后， 上升到内径急速变小的快分区后， 采 用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。 由于反应后产物气与催。

8、化剂快速 分离， 有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算， 与传统的鼓泡流化床反应器相比， 该快 速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。 但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均 在 77% 左右， 存在低碳烯烃收率较低的问题。 0005 CN 1723262 中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转 化为低碳烯烃工艺， 该套装置包括多个提升管反应器、 气固分离区、 多个偏移元件等， 每个 提升管反应器各自具有注入催化剂的端口， 汇集到设置的分离区， 将催化剂与产品气分开。 该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在 75 80% 之间， 同样存在低碳烯烃收率较低的问题。 0006 现。

9、有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题， 本发明有针对性的解决了该问题。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题， 提供 一种新的甲醇生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中， 具有低碳烯烃收率较 高的优点。 0008 为解决上述问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种甲醇生产低碳烯烃的方法， 包 括主要为甲醇的原料进入反应温度为400500、 床层密度为200550千克/米 3、 气固 接触时间为 2 10 秒的第一流化床反应段， 与平均积碳量质量分数为 1.5 3.5% 的催化 说 明 书 CN 103539608 A 3 2/4 页 4 。

10、剂接触， 生成的气相物流进入反应温度为520650、 床层密度为50150千克/米 3、 气 固接触时间为 0.5 6 秒的第二流化床反应段， 与平均积碳量质量分数为 0.01-0.5% 的催 化剂接触， 生成包括低碳烯烃的产品 ； 其中， 所述进入第二流化床反应段的平均积碳量质量 分数为 0.01-0.5% 的催化剂质量流量与所述甲醇原料进料质量流量之比为 0.05 0.38。 0009 上述技术方案中， 所述催化剂包括硅铝磷分子筛 ； 所述硅铝磷分子筛包 括 SAPO-34 ； 所述第一流化床反应段和第二流化床反应段的反应压力以表压计为 0.01-0.3Mpa ； 所述进入第二流化床反应段。

11、的平均积碳量质量分数为 0.01-0.5% 的催化剂 质量流量与所述甲醇原料进料质量流量之比为 0.1 0.3。 0010 本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质 量。 催化剂上的积炭质量测定方法如下 ： 将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合， 然后称 量0.11克的带碳催化剂， 放到高温碳分析仪中燃烧， 通过红外测定燃烧生成的二氧化碳 质量， 从而得到催化剂上的碳质量。 0011 本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是 ： 首先制备分子筛前驱体， 将摩尔配 比为0.030.6R(Si 0.010.98Al 0.010.6P 0.010.6)2500 H2O， 其。

12、中 R 代表模板剂， 模板剂为三乙胺， 组成原料混合液， 在 100-250的温度下经过 1 10 小时的晶化后获得 ； 再次， 将分子筛前驱体、 磷源、 硅源、 铝源、 模板剂、 水等按照一定的比例 混合后在 110 260下水热晶化至少 0.1 小时后， 最终得到 SAPO 分子筛。将制备的分子 筛与所需比例的粘结剂混合， 经过喷雾干燥、 焙烧等操作步骤后得到最终的 SAPO 催化剂， 粘结剂在分子筛中的重量百分数在 10 90% 之间。 0012 采用本发明的方法， 设置两个反应段， 第一流化床反应段在较低温度、 较高床层密 度和较长气固接触时间下用于高选择性的转化甲醇为低碳烯烃， 同时。

13、生成包括 C4 烯烃的 高碳烃， 然后第一流化床反应段的气相物流进入较高温度、 较低床层密度和较短气固接触 时间的第二流化床反应段， 与高温、 高活性的催化剂接触， 将第一流化床反应段中生成永恒 的包括 C4 烯烃的高碳烃进一步裂解为低碳烯烃， 达到提高低碳烯烃收率的目的。 0013 采用本发明的技术方案 ： 所述催化剂包括硅铝磷分子筛 ； 所述硅铝磷分子筛 包括 SAPO-34 ； 所述第一流化床反应段和第二流化床反应段的反应压力以表压计为 0.01-0.3Mpa ； 所述进入第二流化床反应段的平均积碳量质量分数为 0.01-0.5% 的催化 剂质量流量与所述甲醇原料进料质量流量之比为 0.。

14、1 0.3， 低碳烯烃碳基收率达到 86.77%( 重量 )， 比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到 5 个百分点以上， 取得了较好 的技术效果。 0014 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 0015 具体实施方式 0016 【实施例 1】 在催化剂连续反应再生装置上， 纯度为 99.5% 的甲醇原料进入反应温度为 400、 床层 密度为 550 千克 / 米 3、 气固接触时间为 10 秒的第一流化床反应段， 与平均积碳量质量分数 为 1.5% 的催化剂接触， 生成的气相物流进入反应温度为 520、 床层密度为 150 千克 / 米 3、 气固接触时间为 6 秒。

15、的第二流化床反应段， 与平均积碳量质量分数为 0.01% 的催化剂接 说 明 书 CN 103539608 A 4 3/4 页 5 触， 生成包括低碳烯烃的产品。第一流化床反应段和第二流化床反应段的反应压力以表压 计为 0.01Mpa， 进入第二流化床反应段的平均积碳量质量分数为 0.01% 的催化剂质量流量 与所述甲醇原料进料质量流量之比为0.05。 从第二流化床反应段中出来的催化剂75%返回 第一流化床反应段， 25% 进入再生器再生， 再生后的催化剂返回第二流化床反应段。反应产 品采用在线气相色谱分析， 低碳烯烃单程碳基收率为 85.34%( 重量 )。 0017 【实施例 2】 按照实。

16、施例 1 所述的条件和步骤， 纯度为 99.5% 的甲醇原料进入反应温度为 500、 床 层密度为 200 千克 / 米 3、 气固接触时间为 2 秒的第一流化床反应段， 与平均积碳量质量分 数为 3.5% 的催化剂接触， 生成的气相物流进入反应温度为 650、 床层密度为 50 千克 / 米 3、 气固接触时间为 0.5 秒的第二流化床反应段， 与平均积碳量质量分数为 0.5% 的催化剂接 触， 生成包括低碳烯烃的产品。第一流化床反应段和第二流化床反应段的反应压力以表压 计为 0.01Mpa， 进入第二流化床反应段的平均积碳量质量分数为 0.5% 的催化剂质量流量与 所述甲醇原料进料质量流量。

17、之比为0.38。 从第二流化床反应段中出来的催化剂80%返回第 一流化床反应段， 20% 进入再生器再生， 再生后的催化剂返回第二流化床反应段。反应产品 采用在线气相色谱分析， 低碳烯烃单程碳基收率为 86.17%( 重量 )。 0018 【实施例 3】 按照实施例 1 所述的条件和步骤， 纯度为 99.5% 的甲醇原料进入反应温度为 470、 床 层密度为 300 千克 / 米 3、 气固接触时间为 8 秒的第一流化床反应段， 与平均积碳量质量分 数为2%的催化剂接触， 生成的气相物流进入反应温度为600、 床层密度为100千克/米 3、 气固接触时间为 3 秒的第二流化床反应段， 与平均积。

18、碳量质量分数为 0.1% 的催化剂接触， 生成包括低碳烯烃的产品。 第一流化床反应段和第二流化床反应段的反应压力以表压计为 0.01Mpa， 进入第二流化床反应段的平均积碳量质量分数为 0.1% 的催化剂质量流量与所述 甲醇原料进料质量流量之比为0.25。 从第二流化床反应段中出来的催化剂60%返回第一流 化床反应段， 40% 进入再生器再生， 再生后的催化剂返回第二流化床反应段。反应产品采用 在线气相色谱分析， 低碳烯烃碳基收率为 86.77%( 重量 )。 0019 【实施例 4】 按照实施例 3 所述的条件和步骤， 第一流化床反应段和第二流化床反应段的反应压力 以表压计为 0.01Mpa。

19、， 反应产品采用在线气相色谱分析， 低碳烯烃碳基收率为 84.74%( 重 量 )。 0020 【比较例 1】 按照实施例 3 所述的条件和步骤， 只是不设置第一流化床反应段， 第二流化床反应段 进料为纯度 99.5% 的甲醇， 低碳烯烃收率为 82.44%( 重量 )。 0021 【比较例 2】 按照实施例 3 所述的条件和步骤， 只是不设置第二流化床反应段， 再生催化剂返回第 说 明 书 CN 103539608 A 5 4/4 页 6 一流化床反应段， 低碳烯烃收率为 81.01%( 重量 )。 0022 显然， 采用本发明的方法， 可以达到提高低碳烯烃收率的目的， 具有较大的技术优 势， 可用于低碳烯烃的工业生产中。 说 明 书 CN 103539608 A 6 。