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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510616636.3 (22)申请日 2015.09.24 C07D 213/38(2006.01) C30B 7/06(2006.01) C30B 7/08(2006.01) C30B 29/54(2006.01) (71)申请人 济南乐华生物技术有限公司 地址 250100 山东省济南市高新区综合保税 区济南药谷 1 号楼 B 座 1516 室 (72)发明人 周在国 杨洲 (54) 发明名称 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶 3- 羧 基 -4- 羟基苯磺酸盐的合成以及晶体制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种。
2、 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯 基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐的合成以 及晶体制备方法。其中， 采用缓慢降温和缓慢蒸 发混合使用的方法生长 DSCHS 二阶非线性光学晶 体， 首先以缓慢降温的方法， 将自发成核形成的晶 核作为晶种， 可排除外加晶种引发的各种影响， 同 时后期采用缓慢降温和缓慢蒸发相结合的方法， 缩短了试验周期， 最终成功获得了符合应用要求 的大块晶体， 尺寸为 18104mm3。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 106554304 A 2017.04.05 CN 10655。
3、4304 A 1/1 页 2 1.4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶 3- 羧基 -4- 羟基苯磺酸盐 ( 结构式如式 1 所 示 ) 的新的制备方法， 具体如以下步骤所示 ： 1. 碘甲烷 ； 2. 对二甲氨基苯甲醛 ； 3.3- 羧基 -4- 羟基苯磺酸钠。 a)4- 甲基吡啶和碘甲烷作用形成 1， 4- 二甲基吡啶碘盐 ； b) 所述盐和对二甲氨基苯甲醛反应生成 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶碘盐 ； c)将步骤b)中得到的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐溶于水中， 再加入过 量的 3- 羧基 -4- 羟基苯磺酸钠饱和水溶液进行置换， 将得到的沉淀纯化即。
4、得 4-(4- 二甲基 氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶 3- 羧基 -4- 羟基苯磺酸盐。 2.如权利要求 1 所述的 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶 3- 羧基 -4- 羟基苯磺 酸盐的二阶非线性光学晶体的制备方法， 该方法将缓慢降温和缓慢蒸发两种方法相结合。 首先以缓慢降温的方法， 通过自发成核反应获得晶核 ； 然后以这些晶核为晶种， 利用缓慢降 温和缓慢蒸发相结合的方法生长出尺寸达到 18104mm3的大块晶体。 权 利 要 求 书 CN 106554304 A 2 1/4 页 3 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶 3- 羧基 -4- 羟基苯 磺酸盐的合成以及晶体制。
5、备方法 技术领域 0001 本发明涉及非线性光学领域， 特别涉及一种 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡 啶 3- 羧基 -4- 羟基苯磺酸盐的新的合成以及晶体制备方法。 背景技术 0002 近年来， 在信息技术的巨大驱动下， 光电功能晶体发展很快， 新晶体层出不穷， 非 线性光学晶体就是这一类材料的典型代表。从技术领域到研究领域， 非线性光学晶体都有 着广泛的应用 ： 做成电光开关并实现激光的调制 ； 通过激光频率的转换获得短至紫外、 真 空紫外， 长至远红外的各种激光 ； 利用光学参量振荡实现激光频率的调谐 ( 目前与倍频、 混 频技术相结合已经可以实现从中红外一直到真空紫外宽广范。
6、围内的调谐 ) ； 还可以利用一 些非线性光学效应中输出光束所具有的位相共轭特征， 进行光学信息处理， 改善成像质量 和光束质量等等。 0003 对于非线性光学材料的晶体生长， 通常采用的方法有两种 ： 缓慢蒸发法和缓慢降 温法。 缓慢蒸发法操作简便， 仪器简易， 是最常用的方法， 容易长成大块的、 均匀性良好的晶 体， 并且有较完整的外形 ； 在多数情况下， 可直接观察晶体生长过程， 便于对晶体生长动力 学的研究。 但是该方法易受外界因素影响， 同时为更容易长成大块晶体， 通常会在生长初期 引入晶种， 但是晶种的制备、 选取以及添加这些因素， 都会影响晶体的生长， 这大大增加了 晶体生长成功。
7、的不确定性。 对于缓慢蒸发法， 可通过控制温度来控制晶体生长， 排除了外界 温度的影响， 但是该种方法仪器设备相较于缓慢蒸发法较为麻烦， 并且需要材料的溶解度 随温度的变化有明显的差异。 0004 因此， 在非线性光学领域中的一个重要研究目标是探索得到一种更为有效的晶体 生长方法。我们曾申请过 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶 3- 羧基 -4- 羟基苯磺酸 盐的制备和晶体生长方法， 但原来的制备方法比较繁琐， 并且采用单一的晶体生长方法不 能得到大晶体， 因此我们对此材料的制备和晶体生长方法进行了改进， 取得了重要的进展。 发明内容 0005 本发明的一个目的是提供一种如下式 1。
8、 所示的 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基 吡啶 3- 羧基 -4- 羟基苯磺酸盐 ( 分子式 C23H24N2O6S， 简称 DSCHS) 的新的制备方法。 0006 说 明 书 CN 106554304 A 3 2/4 页 4 0007 式 1 0008 本发明的另一个目的是提供一种上述 DSCHS 二阶非线性光学晶体新的生长方法。 0009 本发明的 DSCHS 及其二阶非线性光学晶体由以下方法制备 ： 原料 4- 甲基吡啶首 先和碘甲烷通过成盐反应生成 1， 4- 二甲基吡啶碘盐 ； 然后 1， 4- 二甲基吡啶碘盐和对二甲 氨基苯甲醛通过耦合反应生成 4-(4- 二甲基氨基苯。
9、乙烯基 ) 甲基吡啶碘盐 ； 再将 4-(4- 二 甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶碘盐溶于水中， 加入过量的 3- 羧基 -4- 羟基苯磺酸钠饱和 水溶液进行置换， 得到 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶 23- 羧基 -4- 羟基苯磺酸盐 (DSCHS)。 过滤， 将得到的沉淀进行重结晶， 提纯后溶于甲醇水溶液中制取4550的饱和 溶液， 采用缓慢降温和缓慢蒸发混合使用的方法， 首先通过缓慢降温的自发成核反应获得 晶核， 再以这些晶核为晶种， 利用缓慢蒸发法生长出 DSCHS 二阶非线性光学晶体。 0010 该种晶体生长方法采用缓慢降温和缓慢蒸发混合使用的方法， 通过自发成核可排。
10、 除外加晶种引发的各种影响， 同时后期采用缓慢降温和缓慢蒸发相结合的方法， 取得了原 来采用单一方法无法达到的效果。 附图说明 0011 图 1 是缓慢降温法和缓慢蒸发法混合使用生长出的大块晶体。 具体实施方式 0012 本发明中所用的原料及试剂均为普通的市售可得的试剂。 0013 实施例 1 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶 3- 羧基 -4- 羟基苯磺酸盐的制 备。 0014 式 1 所示的 DSCHS 物质合成过程如下所示， 其主要包括两部分 ： 0015 I.4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶碘盐的合成 ； 0016 II. 阴离子置换反应。 0017 说 明 书。
11、 CN 106554304 A 4 3/4 页 5 0018 1. 碘甲烷 (CH3I) ； 2. 对二甲氨基苯甲醛 ； 3.3- 羧基 -4- 羟基苯磺酸盐钠。 0019 I.4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶碘盐的合成 ： 0020 (1)将0.1mol 4-甲基吡啶与0.1mol碘甲烷按照11的比例， 置于盛有适量无水 甲醇的双口圆底烧瓶中， 加热回流 12h， 冷却至室温， 过滤得到固体， 再用甲醇进行重结晶， 得到的固体进行真空干燥。 0021 (2) 将步骤 (1) 的产物与对二甲氨基苯甲醛以 1 1.1 的摩尔比溶解在甲醇溶剂 中， 加入催化剂哌啶， 温度设置 85， 。
12、回流反应 24h 后， 冷却至室温， 过滤得到固体， 再用甲 醇重结晶三遍， 过滤所得固体真空干燥， 即得到 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶碘 盐。 0022 II. 阴离子置换反应 ： 0023 (3) 在 1000mL 烧杯中加入 800mL 去离子水， 加入过量的 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯 基 ) 甲基吡啶碘盐， 长时间的搅拌和超声震动后使碘盐充分溶解， 过滤得到饱和溶液。 0024 (4) 取 400mL 上述饱和溶液， 按摩尔比 ( 阴离子钠盐碘化吡啶盐 5 1) 称取 相应质量的3-羧基-4-羟基苯磺酸钠溶解于最少量去离子水中制成磺酸钠盐溶液， 将配制 好的 3-。
13、 羧基 -4- 羟基苯磺酸盐溶液倒入 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯基 ) 甲基吡啶碘盐的饱 和水溶液中， 充分静置至有固体析出。 0025 (5) 抽滤除去滤液、 对固体产物进行重结晶、 干燥， 得到 4-(4- 二甲基氨基苯乙烯 基 ) 甲基吡啶 3- 羧基 -4- 羟基苯磺酸盐 (DSCHS)。 0026 核磁结果 ： 1HNMR(300MHz， DMSO-d 6) ： 0027 8.68(d， 2H， J 6.1Hz， C5H4N)， 8.04(d， 3H， J 4.5Hz， C5H4N+C7H5O6S)， 7.91(d， 1H， J 16.0Hz， C2H2)， 7.68(d， 1H，。
14、 J 8.5Hz， C7H5O6S)， 7.60(d， 2H， J 8.0， C6H4)， 7.18(d， 1H， J 16.1Hz， C2H2)， 6.87(d， 1H， J 8.5Hz， C7H5O6S)， 6.79(d， 2H， J 8.1， C6H4)， 4.17(s， 3H， NMe)， 3.02(s， 6H， NMe2). 0028 实施例 2 DSCHS 晶体的生长 0029 研究证实， 溶剂的极性会影响 共轭晶体的生长特性。在本次试验中， 我们选择 了强极性的甲醇溶剂来生长 DSCHS 晶体。鉴于以前采用单一的晶体生长方法无法得到大晶 体， 我们创造性地使用了缓慢降温和缓慢蒸发。
15、混合使用的方法进行晶体生长。首先采用缓 慢降温法， 对较高温度下的饱和溶液进行降温， 在该过程中， 会有自发成核的现象发生， 即 在降温过程中， 会有一些小晶核形成， 再次升温是大部分的小晶核溶解， 只保留其中的一两 说 明 书 CN 106554304 A 5 4/4 页 6 个作为晶种， 待温度降至常温后， 利用缓慢蒸发的方法继续晶体生长， 最终得到较为理想的 大块晶体。 0030 利用缓慢降温和缓慢蒸发混合方法生长晶体， 既排除了缓慢蒸发法中因引入外来 晶种导致的各种不确定因素， 大大增加了晶体生长的成功率， 又因为自发成核形成晶种后， 晶体生长方式转为缓慢降温和缓慢蒸发相结合的方法， 。
16、取得了原来采用单一方法无法达到 的效果。 0031 本发明合成的物质 DSCHS 采用缓慢降温和缓慢蒸发混合使用的方法进行晶体生 长， 步骤如下 ： 0032 1) 在 50的油浴条件下， 量取 500ml 的甲醇溶液置于 1000ml 的圆底烧瓶中， 再称 取1.0g干燥后的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐(DSCHS) 加入烧瓶中， 加入搅拌子， 搅拌 24h 以保证甲醇溶液已达到饱和。 0033 2) 为保证溶液的绝对纯净， 在 50的条件下， 利用注射器和 0.22m 的有机微型 过滤器对上述饱和溶液进行过滤。 然后以每天2-3的条件对饱和溶液进行缓慢降。
17、温， 在此 过程中， 会有自发成核现象产生， 开始有晶核生长， 而后依旧以每天 2-3的条件升高温度， 使大部分的晶核溶解， 只保留其中一两个作为晶种。 0034 下面将溶液保温转移至绝对干净的 1000ml 烧杯中， 烧杯置于油浴中， 用保鲜膜封 闭烧杯口， 扎上透气孔， 并将烧杯放至安静、 遮阳处挥发， 过程中要尽量避免震动 ； 同时以每 天 1的条件进行降温， 降至室温后， 依然使之保持在缓慢蒸发状态进行晶体生长。每天观 察晶体生长状况， 发现在自发成核形成红色的 DSCHS 晶核后， 晶体沿着晶核的任意方向的 边缘呈平面状生长。待到溶液完全挥发后， 可得到尺寸达到 18104mm3的大块晶体。 说 明 书 CN 106554304 A 6 1/1 页 7 说 明 书 附 图 CN 106554304 A 7 。