用于薄膜沉积的铝前驱体及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410532553.1 (22)申请日 2014.10.10 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105503928 A (43)申请公布日 2016.04.20 (73)专利权人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大 道1800号 专利权人 中国科学院微电子研究所 (72)发明人 丁玉强赵超许从应杨淑艳 项金娟苗红艳王大伟 (74)专利代理机构 北京蓝智辉煌知识产权代理 事务所(普通合伙) 11345 代理人 陈红 (51)Int.Cl. C。

2、07F 5/06(2006.01) C23C 16/20(2006.01) (56)对比文件 US 5149853 A,1922.09.22, CN 101238095 A,2008.08.06, WO 2013/065806 A1,2013.05.10, CN 103380139 A,2013.10.30, Andrew E. H. Wheatley et al.The crystallographic observation of molecular lithium oxide: synthesis and solid-state structure of Me2AlN(2-C5H4N)P。

3、h2(O)Li2 2THF. J. Chem. Soc., Dalton Trans. .2001, 第2938-1843页， . 审查员 李瑶 (54)发明名称 用于薄膜沉积的铝前驱体及其制备方法 (57)摘要 一种薄膜沉积铝前驱体， 其特征在于， 具有 如下的结构式(I)或(II)的分子结构， 其中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7表示氢原子、 C1C6烷基、 C2 C5链烯基、 C3C10环烷基、 C6C10芳基或Si (R0)3、 以及上述基团的卤素取代基团， 其中R0为 C1C6烷基或其卤素取代基团， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7相同或相。

4、异。 依照本发明， 利用分子间相互 作用力的原理， 研发了热稳定好、 不易分解的薄 膜沉积前驱体， 便于储存和运输， 高温挥发性好， 成膜性能优良。 权利要求书2页 说明书8页 附图3页 CN 105503928 B 2017.09.15 CN 105503928 B 1.一种半导体器件制造方法， 包括采用CVD或ALD工艺制备含有铝元素的薄膜， 所述薄 膜采用具有以下结构式(I)或(II)的分子结构的铝前驱体制造， 其中， 所述薄膜包括铝金属 薄膜、 含铝的氧化物薄膜、 含铝的氮化物薄膜、 含铝的合金薄膜的任意一种及其组合： 其中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7表示氢。

5、原子、 C1C6烷基、 C2C5链烯基、 C3C10环烷基、 C6 C10芳基或Si(R0)3、 以及上述基团的卤素取代基团， 其中R0为C1C6烷基或者其卤素取代 基团， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7相同或相异。 2.如权利要求1的方法， 其特征在于， 所述铝前驱体按照以下化学式反应： 其中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8表示氢原子、 C1C6烷基、 C2C5链烯基、 C3C10环烷基、 C6 C10芳基或Si(R0)3、 以及上述基团的卤素取代基团， 其中R0为C1C6烷基或者其卤素取 代基团， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、。

6、 R6、 R7、 R8相同或相异。 3.如权利要求2的方法， 其中， 包括以下步骤： 将包括胺基吡啶或其衍生物的第一反应物置于反应容器中， 加溶剂搅拌均匀； 将包括铝烷的第二反应物在低温条件下加入反应容器中； 室温搅拌或加热搅拌之后去除溶剂； 蒸馏提纯并低温保存， 得到铝前驱体(I)； 铝前驱体(I)于室温下放置得到铝前驱体()。 权利要求书 1/2 页 2 CN 105503928 B 2 4.如权利要求3的方法， 其中， 低温条件和/或低温保存的温度为-78至0， 使用选自 液氮、 干冰、 液氨、 低温循环泵的任意一种冷却手段及其组合。 5.如权利要求3的方法， 其中， 室温搅拌或加热搅拌。

7、的时间为1至8小时。 6.如权利要求3的方法， 其中， 室温搅拌或加热搅拌的温度为20至150。 7.如权利要求3的方法， 其中， 第一反应物与第二反应物的投料摩尔比为1.0:1.0至 1.0:2.0。 8.如权利要求3的方法， 其中， 溶剂选自以下有机溶剂的任意一种及其组合： 选自C5H12 C8H18直链或支链烷烃、 C5H10C8H16环状烷烃； 选自苯、 甲苯； 选自乙醚、 四氢呋喃。 9.如权利要求3的方法， 其中， 蒸馏提纯的温度为60至190， 蒸馏方法包括常压蒸 馏、 减压蒸馏、 精馏的任意一种及其组合。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105503928 B 3 用于薄膜沉。

8、积的铝前驱体及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种薄膜沉积铝前驱体及其制备方法和用途， 尤其适用于原子层沉积 技术， 涉及半导体及纳米技术领域。 具体的说， 涉及一种性质稳定， 不易分解， 挥发性优良， 便于储存和运输的薄膜沉积铝前驱体物质。 背景技术 0002 随着半导体技术的快速发展， 器件的制作工艺与技术也发生了变革， 薄膜越来越 多地被应用， 相应薄膜的制作技术也随之不断改进， 化学气相沉积(CVD)与传统技术相比有 许多优势， 而原子层沉积(ALD)技术在一些领域有着更大的优势。 0003 在CVD/ALD工艺技术中， 前驱体的性质至关重要。 在常温下， 前驱体应当有较高的。

9、 稳定性， 以便于生产、 运输和储存； 同时还应当有较高的挥发性， 以便使前驱体随载气进入 沉积室。 除此之外， 对于CVD前驱体而言， 在较高的温度(沉积温度)下应当有较好的热分解 性能， 以便沉积出合适的膜； 对于ALD前驱体而言， 在较高的温度(沉积温度)下依然应有较 高的热稳定性以避免自身的热分解， 同时与另一种源具有较好的反应性以便沉积成膜。 由 于对前驱体稳定性、 挥发性等性质的苛刻要求， 真正能够用于成膜的前驱体并不多， 发明合 适的前驱体成为CVD/ALD的关键技术之一。 0004 就铝及含铝薄膜的沉积技术来说， 铝前驱体的稳定性一直是本技术领域的一个技 术难题。 在国外， 2。

10、003年美国专利US20030224152A1公开了一系列烷基铝、 铝烷与胺的复合 物等CVD前驱体； 2007年专利WO2007/136184A1公开了胺基硼烷基铝烷复合物作为CVD前驱 体。 而在ALD技术中， 所使用的前驱体也都是前述的这些在CVD中得以应用的有限前驱体。 在 国内， 专利申请号201310450417.3公开了一种通过ALD技术沉积氧化铝膜的方法， 前驱体也 为烷基铝(三甲基铝)。 上述铝前驱体具有良好的挥发性， 广泛地应用在现有CVD/ALD技术 中， 但均存在以下问题： 0005 (1)常温都易分解， 性质极不稳定， 储存过程中分解生成氢气和金属铝， 金属铝反 过来。

11、催化分解反应， 有发生爆炸的危险， 不利于储存、 运输及后续使用。 0006 (2)在通过ALD沉积薄膜过程中， 由于前驱体发生热分解反应， 伴随着发生了CVD， 严重限制了ALD的优势。 0007 2014年美国专利US 20140017408 A1公开了一种用于CVD/ALD技术的铝前驱体， 该 前驱体为胺基硼烷基铝烷复合物， 可以用来制备Ti/Al合金膜， 但是结构复杂， 制备困难， 且 具有上述两点不足。 发明内容 0008 本发明是为了克服上述现有技术存在的缺点提出的， 其所解决的技术问题是提供 一系列常温下性质稳定， 不易分解， 便于储存和运输， 而在实际应用过程中挥发性优良、 不。

12、 发生热分解， 适用于ALD技术的铝前驱体， 以及这种前驱体的制备方法和用途。 0009 本发明提供了一种用于薄膜沉积的铝前驱体， 其特征在于， 具有 说明书 1/8 页 4 CN 105503928 B 4 0010 0011 其中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7表示氢原子、 C1C6烷基、 C2C5链烯基、 C3C10环烷基、 C6C10芳基或Si(R0)3、 以及上述基团的卤素取代基团， 其中R0为C1C6烷基或其卤素取 代基团， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7相同或相异。 0012 本发明还提供了一种制备如上所述的用于薄膜沉积的铝前驱体的方。

13、法， 其特征在 于按照以下化学式反应： 0013 0014 其中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8表示氢原子、 C1C6烷基、 C2C5链烯基、 C3C10环烷 基、 C6C10芳基或Si(R0)3、 以及上述基团的卤素取代基团， 其中R0为C1C6烷基或其卤 素取代基团， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8相同或相异。 0015 其中， 包括以下步骤： 将包括胺基吡啶或其衍生物的第一反应物置于反应容器中， 加溶剂搅拌均匀； 将包括铝烷的第二反应物在低温条件下加入反应容器中； 室温搅拌或加 热搅拌之后去除溶剂； 蒸馏提纯并低温保存， 可得。

14、到铝前驱体(I)； 前驱体(II)于室温下放 置得到铝前驱体()。 说明书 2/8 页 5 CN 105503928 B 5 0016 其中， 低温条件和/或低温保存的温度为-78至0， 使用选自液氮、 干冰、 液氨、 低温循环泵的任意一种冷却手段及其组合。 0017 其中， 室温搅拌或加热搅拌的时间为1至8小时。 0018 其中， 室温搅拌或加热搅拌的温度为20至150。 0019 其中， 第一反应物与第二反应物的投料摩尔比为1.0:1.0至1.0:2.0。 0020 其中， 溶剂选自以下有机溶剂的任意一种及其组合： 选自C5H12C8H18直链或支链 烷烃、 C5H10C8H16环状烷烃的。

15、烷烃； 选自苯、 甲苯的芳香烃； 选自乙醚、 四氢呋喃的醚类。 0021 其中， 蒸馏提纯的温度为60至190， 蒸馏方法包括常压蒸馏、 减压蒸馏、 精馏的 任意一种及其组合。 0022 本发明另外还提供了一种半导体器件制造方法， 包括采用CVD或ALD工艺制备含有 铝元素的薄膜， 所述薄膜采用如上所述的铝前驱体制造， 其中， 所述薄膜包括铝金属薄膜、 含铝的氧化物薄膜、 含铝的氮化物薄膜、 含铝的合金薄膜的任意一种及其组合。 0023 本发明的有益效果包括： 0024 (1)引入吡啶环作为配体， 有效地降低前驱体的活泼性， 且可以络合生成较大分子 量的二聚体， 稳定性提高、 挥发性减小， 便。

16、于储存和运输。 0025 (2)当温度升高， 二聚体又变回较小分子量的前驱体， 挥发性提高， 易于ALD成膜。 0026 (3)合成过程简单清洁， 原料低廉， 能耗低， 是一种环保经济的制备方法。 0027 这种薄膜沉积铝前驱体有效地克服了现有技术的缺点， 提高了沉积薄膜的效率， 广泛地应用于半导体和纳米技术领域。 0028 依照本发明， 利用分子间相互作用力的原理， 研发了热稳定好、 不易分解的薄膜沉 积前驱体， 便于储存和运输， 高温挥发性好， 成膜性能优良。 附图说明 0029 以下参照附图来详细说明本发明的技术方案， 其中： 0030 图1示出了依照本发明的2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝。

17、二聚体的热重分析图谱， 其中， 图谱分析： 失重起始点温度为101.9， 失重50对应的温度为148.7， 失重终止点 温度为166.2， 残留质量为-1.0。 0031 图2示出了依照本发明的2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝的热重分析图谱， 其中， 图 谱分析： 失重起始点温度为70.4， 失重50对应的温度为128.4， 失重终止点温度为 146.8， 残留质量为1.4。 0032 图3示出了三甲胺铝烷(TMAA)的热重分析图谱， 其中， 图谱分析： 室温下开始挥发 失重， 失重50对应的温度为86.3， 失重终止点温度为111.5， 残留质量为6.2。 0033 图4示出了二甲基乙胺铝烷(D。

18、MEAA)的热重分析图谱， 其中， 图谱分析： 室温下开始 挥发失重， 失重50对应的温度为115.1， 失重终止点温度为134.4， 残留质量为7.1。 0034 图5示出了二甲基氢化铝烷(DMAH)的热重分析图谱， 其中， 图谱分析： 室温下开始 挥发失重， 失重50对应的温度为124 .9， 失重终止点温度大于200， 残留质量为 26.6。 具体实施方式 说明书 3/8 页 6 CN 105503928 B 6 0035 如上所述的这种薄膜沉积前驱体常用于半导体领域和纳米技术领域中各种沉积 膜， 如铝膜、 氧化铝膜、 复合金属膜及纳米薄膜。 本发明提供的这种前驱体性质稳定， 不易分 解。

19、， 便于储存和运输， 高温挥发性好， 成膜性能优良， 促进了半导体和纳米技术的发展。 0036 本发明提供了一系列如结构式(I)所示的铝前驱体： 0037 0038 其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7表示氢原子、 C1C6烷基、 C2C5链烯基、 C3C10环烷基、 C6C10芳基或Si(R0)3、 以及上述基团的卤素取代基团， 其中R0为C1C6烷基或其卤素取 代基团， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7相同或相异。 0039 结构式(I)前驱体可以通过容易获得的吡啶及其衍生物与铝烷按如下化学反应式 (1)合成： 0040 0041 其中R1、 R2、。

20、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8表示氢原子、 C1C6烷基、 C2C5链烯基、 C3C10环烷 基、 C6C10芳基或Si(R0)3、 以及上述基团的卤素取代基团， 其中R0为C1C6烷基或其卤 素取代基团， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8相同或相异。 溶剂优选但不限于(正)己烷， 例如还可以 是C5H12C8H18直链或支链的其他烷烃、 C5H10C8H16环状烷烃， 芳香烃如苯、 甲苯， 醚类如乙 醚、 四氢呋喃等有机溶剂。 0042 从分子结构特征看， 结构式(I)中的铝原子缺电子， 是路易斯酸， 吡啶环上的氮原 子带有孤对电子， 是路易斯碱，。

21、 考虑到分子张力等因素， 两分子的结构式(I)化合物可以形 成酸碱络合物， 络合物的结构如结构式(II)所示： 说明书 4/8 页 7 CN 105503928 B 7 0043 0044 由于分子间的这种酸碱络合作用力不是很强， 结构式(I)化合物和结构式(II)化 合物间存在一个化学平衡。 由于结构式(I)化合物是相对分子量较小的化合物， 具有较大的 挥发性。 结构式(I)化合物经络合作用形成结构式(II)化合物后， 成为分子量相对较大的二 聚体， 表现出较高的稳定性和较小的挥发性。 当温度升高时， 络合物中的配位键被打断， 结 构式(II)的二聚体又变成了结构式(I)的化合物， 挥发性提。

22、高。 0045 利用上述化学基本原理， 本专利发明了这样一系列铝前驱体： 利用价格低廉的吡 啶及其衍生物与铝烷反应， 得到挥发性良好的结构式(I)铝前驱体； 为了使铝前驱体便于储 存和运输， 在适当条件下使其形成酸碱络合物， 即热稳定性高、 挥发性低的结构式(II)的化 合物； 在使用前， 将结构式(II)化合物加热， 使其恢复到挥发性高的结构式(I)铝前驱体。 0046 结构式(I)前驱体和结构式(II)化合物的制备包括下列步骤： 将胺基吡啶或其衍 生物置于反应容器中， 加溶剂搅拌均匀， 另一反应物铝烷在低温条件下缓慢加入， 而后室温 (或加热)搅拌一段时间， 去除溶剂， 蒸馏提纯并低温保存。

23、可得到铝前驱体(I)； 前驱体(I)于 室温下放置得到铝前驱体(II)。 0047 其中， 所述的低温条件是指零摄氏度以下， 并且优选-780， 具体实施的方法 包括使用液氮、 干冰、 液氨、 低温循环泵等降低温度的介质及设备。 所述的室温(或加热)搅 拌， 是指温度在20150条件下的搅拌反应。 所述的搅拌时间， 是指搅拌时间在18小 时， 依据反应物吡啶及其衍生物和铝烷的不同而有差异。 其中， 反应物吡啶或吡啶衍生物与 铝烷的投料摩尔比为1.0:1.01.0:2.0。 其中添加的溶剂选自烷烃如C5H12C8H18直链或支 链烷烃、 C5H10C8H16环状烷烃， 芳香烃如苯、 甲苯， 醚类。

24、如乙醚、 四氢呋喃等有机溶剂。 所述 蒸馏提纯方法， 蒸馏提纯的温度为60190， 根据产物的不同， 蒸馏方法包括常压蒸馏、 减压蒸馏、 精馏等。 0048 由上述铝前驱体(I)或(II)， 采用CVD工艺或者ALD工艺获得的薄膜， 可以包括铝 膜、 氧化铝膜、 铝合金膜等含铝薄膜。 此外， 获得的上述薄膜的应用包括， 金属层间互连、 接 触插塞、 器件端子(源极、 漏极、 栅极)、 器件高K绝缘层(例如MOSFET的栅极绝缘层)。 0049 以下， 申请人对本发明已经做了一些具体实验， 以2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝 的制备为例， 并与三甲胺铝烷(TMAA)、 二甲基乙胺铝烷(DMEAA)及。

25、二甲基氢化铝(DMAH)进行 性质对比， 仅用于详尽说明本发明， 并不以任何方式限制发明的范围。 0050 (1)实施例1： 0051 将三甲基硅氨基吡啶30.0mmol置于反应容器中， 加入100mL正己烷， 搅拌均匀后， 说明书 5/8 页 8 CN 105503928 B 8 将三甲基铝(TMA)30.0mmol在低温条件(-780)下缓慢加入体系中， 颜色无明显变化， 但有气泡产生， 室温搅拌3h后， 加热至60回流过夜， 待体系变为浅紫色半透明溶液时， 停 止搅拌， 抽干溶剂， 于80蒸馏提纯， 从而得到液体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝， 编号为 1#； 该物质室温下放置， 生成酸碱。

26、络合物， 提纯后得到其固态二聚体。 0052 (2)实施例2： 0053 将三甲基硅氨基吡啶24.0mmol置于反应容器中， 加入100mL正己烷， 搅拌均匀后， 将三甲基铝(TMA)30.0mmol在低温条件(-780)下缓慢加入体系中， 颜色无明显变化， 但有气泡产生， 室温搅拌4h后， 加热至70回流过夜， 待体系变为浅紫色半透明溶液时， 停 止搅拌， 抽干溶剂， 于85蒸馏提纯， 从而得到液体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝， 编号为 2#； 该物质室温下放置， 生成酸碱络合物， 提纯后得到其固态二聚体。 0054 (3)实施例3： 0055 将三甲基硅氨基吡啶20.0mmol置于反应容器。

27、中， 加入100mL正己烷， 搅拌均匀后， 将三甲基铝(TMA)30.0mmol在低温条件(-780)下缓慢加入体系中， 颜色无明显变化， 但有气泡产生， 室温搅拌5h后， 加热至75回流过夜， 待体系变为浅紫色半透明溶液时， 停 止搅拌， 抽干溶剂， 于85蒸馏提纯， 从而得到液体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝， 编号为 3#； 该物质室温下放置， 生成酸碱络合物， 提纯后得到其固态二聚体。 0056 (4)实施例4： 0057 将三甲基硅氨基吡啶17.14mmol置于反应容器中， 加入100mL正己烷， 搅拌均匀后， 将三甲基铝(TMA)30.0mmol在低温条件(-780)下缓慢加入体系中。

28、， 颜色无明显变化， 但有气泡产生， 室温搅拌5h后， 加热至80回流过夜， 待体系变为浅紫色半透明溶液时， 停 止搅拌， 抽干溶剂， 于90蒸馏提纯， 从而得到液体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝， 编号为 4#； 该物质室温下放置， 生成酸碱络合物， 提纯后得到其固态二聚体。 0058 (5)实施例5： 0059 将三甲基硅氨基吡啶15.0mmol置于反应容器中， 加入100mL正己烷， 搅拌均匀后， 将三甲基铝(TMA)30.0mmol在低温条件(-780)下缓慢加入体系中， 颜色无明显变化， 但有气泡产生， 室温搅拌6h后， 加热至85回流过夜， 待体系变为浅紫色半透明溶液时， 停 止搅拌。

29、， 抽干溶剂， 于95蒸馏提纯， 从而得到液体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝， 编号为 5#； 该物质室温下放置， 生成酸碱络合物， 提纯后得到其固态二聚体， 编号为6#。 0060 表1 0061 说明书 6/8 页 9 CN 105503928 B 9 0062 0063 如上表1所示， 将制备的薄膜前驱体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝(1#、 2#、 3#、 4#、 5#)与现有技术中的铝前驱体进行对比， TMAA、 DMEAA及DMAH均于室温条件下开始挥发失重， 最终残留量均高于6.0， 甚至达到26.6， 说明这三种铝前驱体高温极易分解， 性质不稳 定， 危险程度高。 而本发明提供的新。

30、铝前驱体失重起始点的温度在70左右， 挥发性较高， 且在适当条件下生成酸碱络合物(以6#为例)， 该络合物失重起始点温度为101.9， 最终残 留量降至-1.0， 表现出较高的热稳定性和较低的挥发性， 便于储存和运输； 使用前升高温 度， 即可得到挥发性较高的沉积前驱体， 易于ALD成膜。 0064 具体地， 以制备的5#样品及其二聚体6#为例， 图1示出了依照本发明的2-三甲基硅 氨基吡啶二甲基铝二聚体(6#)的热重分析图谱， 其中， 图谱分析： 失重起始点温度为101.9 ， 失重50对应的温度为148.7， 失重终止点温度为166.2， 残留质量为-1.0。 而图2 示出了依照本发明的2。

31、-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝(5#)的热重分析图谱， 其中， 图谱分析： 失重起始点温度为70.4， 失重50对应的温度为128.4， 失重终止点温度为146.8， 残 留质量为1.4。 0065 由图1和图2可知， 前驱体2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝从70左右就开始失重， 挥发性优良， 适当条件下， 该前驱体络合成固态二聚体， 稳定性高、 挥发性小， 易于保存和运 输； 当温度升高至101.9， 固态二聚体又变回液态前驱体， 此状态维持一段时间后又可络 合成二聚体。 0066 本发明的有益效果： 0067 (1)引入吡啶环作为配体， 有效地降低前驱体的活泼性， 且可以络合生成较大分子 量的二聚。

32、体， 稳定性提高、 挥发性减小， 便于储存和运输。 0068 (2)当温度升高， 二聚体又变回较小分子量的前驱体， 挥发性提高， 易于ALD成膜。 0069 (3)合成过程简单清洁， 原料低廉， 能耗低， 是一种环保经济的制备方法。 0070 这种薄膜沉积铝前驱体有效地克服了现有技术的缺点， 提高了沉积薄膜的效率， 广泛地应用于半导体和纳米技术领域。 依照本发明， 利用分子间相互作用力的原理， 研发了 热稳定好、 不易分解的薄膜沉积前驱体， 便于储存和运输， 高温挥发性好， 成膜性能优良。 0071 尽管已参照一个或多个示例性实施例说明本发明， 本领域技术人员可以知晓无需 说明书 7/8 页 。

33、10 CN 105503928 B 10 脱离本发明范围而对工艺流程或材料结构做出各种合适的改变和等价方式。 此外， 由所公 开的教导可做出许多可能适于特定情形或材料的修改而不脱离本发明范围。 因此， 本发明 的目的不在于限定在作为用于实现本发明的最佳实施方式而公开的特定实施例， 而所公开 的材料化学式结构及其制造方法将包括落入本发明范围内的所有实施例。 说明书 8/8 页 11 CN 105503928 B 11 图1 图2 说明书附图 1/3 页 12 CN 105503928 B 12 图3 图4 说明书附图 2/3 页 13 CN 105503928 B 13 图5 说明书附图 3/3 页 14 CN 105503928 B 14 。