技术领域
本发明属于高分子材料树脂技术领域，涉及一种高固含量热塑性拉挤树脂及其制备方法。
背景技术
拉挤成型工艺是将浸渍树脂胶液的连续玻璃纤维束、带或布等，在牵引力的作用下，通过挤压模具成型、固化，连续不断地生产长度不限的玻璃钢型材。这种工艺最适于生产各种断面形状的玻璃钢型材，如棒、管、实体型材(工字形、槽形、方形型材)和空腹型材(门窗型材、叶片等)等。
拉挤成型是复合材料成型工艺中的一种特殊工艺，其优点是：①生产过程完全实现自动化控制，生产效率高；②拉挤成型制品中纤维含量可高达80％，浸胶在张力下进行，能充分发挥增强材料的作用，产品强度高；③生产过程中无边角废料，产品不需后加工，故较其它工艺省工，省原料，省能耗；④制品质量稳定，重复性好，长度可任意切断。
目前，拉挤工艺大多采用的是热固性树脂，如不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂等，固化过程是一个交联反应的过程，得到的是热固性玻璃钢，产品一旦定型就不能再改变形状，而且也难以回收利用，环境友好性差。与热固性玻璃钢相比，采用热塑性树脂与连续纤维复合制得热塑性玻璃钢不仅可克服这些缺点，而且热塑性玻璃钢具有更加优良的耐热性和抗冲击性能，正鉴于此，热塑性拉挤玻璃钢在近年来越来越受到人们的重视。
玻璃钢拉挤成型工艺对所用树脂的基本要求是：
(1)粘度较低，具有良好的流动性和对增强材料的浸润性，便于树脂充分浸渍增强材料。
(2)聚合速度快，可在几分钟内完成聚合反应。
(3)较低的固化收缩率，这样才能降低制品的内应力，控制制品中微裂纹的发展。
(4)具有较长的工艺适用期和较短的固化时间。
(5)低挥发性，以降低单体的挥发对操作环境的污染。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)很容易进行自由基聚合，经过预聚合可得到的具有一定粘度的预聚液，通过控制单体转化率可以制得各种粘度的预聚液。因甲基丙烯酸甲酯的聚合速度快，在高温下可迅速反应，从聚合速度上来说甲基丙烯酸甲酯的预聚液可满足拉挤工艺的要求。台湾清华大学的Chen曾经将甲基丙烯酸甲酯的预聚液用于浸渍玻纤，通过拉挤工艺来成型热塑性玻璃钢，但是，将MMA的预聚液直接用于拉挤工艺进行热塑性玻璃钢的规模生产尚需 要克服许多实际问题。
其一，甲基丙烯酸甲酯的沸点只有101℃，挥发性强，且气味比较难闻，这会造成生产车间的空气环境严重恶化。
其二，甲基丙烯酸甲酯聚合的收缩率很高，可高达20～22％，如此高的成型收缩率会容易造成玻璃钢制品内部的应力缺陷。
正因为上述两个问题，MMA预聚合液一直未能在实际生产中用于热塑性玻璃钢拉挤工艺的浸渍液。
为了克服上述问题，一个有效的方法就是大幅度提高MMA预聚合液中聚合物的含量，即固含量，从而降低单体挥发性和降低成型收缩率。但对于MMA的本体自由基聚合，其聚合物的分子量一般都很大，当单体转化率高于20％后，粘度已经很大，甚至失去流动性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高固含量热塑性拉挤树脂。
本发明的另一目的是提供一种上述高固含量热塑性拉挤树脂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种高固含量热塑性拉挤树脂，该树脂由包括以下重量份的组分制成：
基础单体 100份，
共聚单体 10～50份，
链转移剂 0.2～5.0份，
增塑剂 0～15份，
自由基引发剂 0.2～2.0份，
阻聚剂 0.001份，
脱模剂 0.2～4份，
填料 0～50份，
固化剂 0.1～5份。
所述的基础单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述的共聚单体为苯乙烯或甲基苯乙烯中的一种或一种以上。
所述的链转移剂为正丁硫醇、十二硫醇、丁硫醇或3-巯基丙酸异辛酯中的一种或一种以上。
所述的增塑剂为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二庚酯中的一种或一种以上。
所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或一种以上。
所述的阻聚剂为对苯二醌、对苯醌、苯醌或酚噻嗪中的一种或一种以上。
所述的脱模剂为硅油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或一种以上。
所述的填料为碳酸钙、滑石粉、石棉、高岭土、云母粉、绢英粉、硅灰石粉、玻璃微珠、硫酸钡、硫酸钙、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、炭黑或石墨粉中的一种或一种以上。
所述的固化剂为过氧化物类的自由基引发剂，优选为过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮。
本发明还提供了一种上述高固含量热塑性拉挤树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将100份基础单体与10～50份共聚单体混合，加入0.2～5.0份链转移剂和0～15份增塑剂，搅拌均匀，升温至50～90℃后，加入0.2～2.0份自由基引发剂开始聚合，待粘度上升至200～600mPa.s后，加入0.001份阻聚剂，降温至室温，得预聚液，储存待用；
(2)在生产拉挤玻璃钢时，将步骤(1)所得预聚液中加入0.2～4份脱模剂、0～50份填料和0.1～5份固化剂，搅拌均匀，得到高固含量热塑性拉挤树脂。
将所制得的高固含量热塑性拉挤树脂浸渍连续的玻璃纤维或者碳纤维，通过拉挤工艺可以制得热塑性拉挤玻璃钢型材。
所述的拉挤工艺用到的拉挤模具的长度为0.9～1.2米，温度设置为90～160℃。
本发明的技术关键包括以下几点：
(1)通过加入自由基链转移剂来降低预聚合时聚合物的分子量，从而在粘度较低的情况下大幅度增加预聚液中聚合物的含量；
(2)通过加入高沸点的共聚单体来降低预聚液中甲基丙烯酸甲酯的含量，降低预聚液中单体的挥发性；
(3)通过链转移剂对甲基丙烯酸甲酯和共聚单体不同的链转移常数，来控制链转移剂在体系统的消耗速率，调整好单体配比，选择合适的自由基链转移剂，使得自由基链转移剂的消耗速率略高于单体消耗速率，确保在单体的总转化率达到60～70％的时候基本消耗完毕，不影响最终聚合物的聚合反应。
下边通过理论分析来说明本发明的技术特点，以苯乙烯为共聚单体，以正丁硫醇为链转移剂。
对于甲基丙烯酸甲酯的均聚反应来说，正丁硫醇对甲基丙烯酸甲酯的链转移常数是Ctr＝0.67，小于1，在甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合过程中，链转移剂的消耗速率小于单体的消耗速率，链转移剂与单体的浓度比，即[正丁硫醇]/[甲基丙烯酸甲酯]的值会随着转化率的不断提高而上升，这样就会出现随着转化率的不断提高，所生成的PMMA的分子量会越来越小的情况。
而对于苯乙烯的自由基聚合来说，正丁硫醇的链转移常数是Ctr＝22，远大于1，在苯乙烯的自由基均聚合过程中，正丁硫醇的消耗速率与苯乙烯的消耗速率远大于1，链转移剂与单体的浓度比，即[正丁硫醇]/[苯乙烯]的值会随着转化率的不断提高而迅速下降，在该聚 合体系中正丁硫醇很快会消耗殆尽，这样就会出现所生成的PS的分子量会越来越大的情况。
对于甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的自由基共聚合体系，当加入正丁硫醇时，并调整好甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的摩尔比，可以使正丁硫醇总链转移常数调整到1.5-3的范围，这样当单体转化率在接近50-80％的时候，链转移将消耗完毕，不影响接近反应终点时的固化反应，同时预聚液中聚合物的含量得到大幅度提高，适合拉挤工艺成型。
在拉挤模具中进行固化时，因聚合温度很高，会发生向大分子的链转移反应，通过向大分子的链转移反应，最终生成的聚合物为具有一定支化结构的聚合物大分子，同时伴随少量凝胶的产生，但总体上说，最终的聚合物在受热时仍可以软化变形，仍然为热塑性聚合物。利用这种树脂浸渍玻璃纤维，通过拉挤工艺成型的玻璃钢制品，与传统的拉挤玻璃钢不同，为热塑性玻璃钢。
因具有宝贵的热塑性，利用该树脂通过拉挤成型制得的玻璃钢具有二次受热变形能力，这也有利于玻璃钢产品的回收再利用。此外，因该玻璃钢的基质分子结构是以甲基丙烯酸甲酯结构单元为主，这赋予该玻璃钢制品极其优异的耐候性，适合于对耐候性要求很严格的场合使用。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明的高固含量热塑性拉挤树脂，大幅度提高了预聚液中聚合物的含量，从而降低了单体的挥发性和固化成型时的收缩率。
2、本发明采取加入共聚单体和自由基链转移剂的方法，来大幅度降低预聚合物的分子量，从而在保持相同粘度的情况下，大幅度提高预聚合液中聚合物的含量，即固含量，从而带来如下优点：成型收缩率大幅度降低，有利于玻璃钢内在质量的提高；预聚合液中单体的挥发性大幅度降低，有利于车间操作环境的改善；降低预聚合液的粘度，有利于对增强纤维的充分浸渍。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
如无特殊说明，实施例中所用试剂均为分析纯试剂。
实施例1
将甲基丙烯酸甲酯10公斤、苯乙烯3公斤、邻苯二甲酸二异丁酯250克、正丁硫醇100克加入到聚合釜中，启动搅拌，升温至80℃后，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈25克，待粘度上升至200mPa.s后，加入苯醌0.1克，降温至室温待用。
在制备好的预聚液中加入过氧化苯甲酰130克，800目的氢氧化铝2000克，130克硬脂酸、130克硬脂酸锌，搅拌均匀后，即可用于拉挤成型工艺。
采用2mm×20mm的条状拉挤玻璃钢模具来生产片状型材，调整玻纤含量控制在75％左 右。拉挤模具的长度为11米，拉挤模具分三段控温，从入口到出口分别设置温度为90℃、120℃、140℃。
为了说明本发明的优点，给出对比例1，与实施例1进行对比。
对比例1
将甲基丙烯酸甲酯13公斤、邻苯二甲酸二异丁酯250克加入到聚合釜中，启动搅拌，升温至80℃后，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈25克，待粘度上升至300mPa.s后降温至室温待用，得预聚合液。
在制备好的预聚液中加入过氧化苯甲酰130克，800目的氢氧化铝2000克，130克硬脂酸、130克硬脂酸锌，搅拌均匀后，即可用于拉挤成型工艺。
采用2mm×20mm的条状拉挤玻璃钢模具来生产片状型材，调整玻纤含量控制在75％左右。拉挤模具的长度为11米，拉挤模具分三段控温，从入口到出口分别设置温度为90℃、120℃、140℃。
实施例1和对比例1的性能对比见表1。
表1
实施例2
将甲基丙烯酸甲酯10公斤、苯乙烯1公斤、邻苯二甲酸二异丁酯250克、十二硫醇链转移剂260克加入到聚合釜中，启动搅拌，升温至80℃后，加入引发剂偶氮二异丁腈25克，待粘度上升至500mPa.s后，加入苯醌0.1克，降温至室温待用。
在制备好的预聚液中加入过氧化甲乙酮130克，130克硬脂酸、130克硬脂酸锌，搅拌均匀后，可用于拉挤成型工艺。
采用2mm×20mm的条状拉挤玻璃钢模具来生产片状型材，调整玻纤含量控制在80％左右。拉挤模具的长度为11米，拉挤模具分三段控温，从入口到出口分别设置温度为90℃、130℃、150℃。
为了说明本发明的优点，给出对比例2，与实施例2进行对比。
对比例2
将甲基丙烯酸甲酯11公斤、邻苯二甲酸二异丁酯250克加入到聚合釜中，启动搅拌，升温至80℃后，加入引发剂偶氮二异丁腈25克，待粘度上升至500mPa.s后，降温至室温待用。
在制备好的预聚液中加入过氧化甲乙酮130克，130克硬脂酸、130克硬脂酸锌，搅拌均匀后，可用于拉挤成型工艺。
采用2mm×20mm的条状拉挤玻璃钢模具来生产片状型材，调整玻纤含量控制在80％左右。拉挤模具的长度为11米，拉挤模具分三段控温，从入口到出口分别设置温度为90℃、130℃、150℃。
实施例2和对比例2的性能对比见表2。
表2
性能 实施例2 对比例2 预聚合液中的固含量 63％ 25％ 预聚合液储存稳定性(25℃) 一周以上，粘度不变 2天后粘度明显增加 玻璃钢产品的收缩率 1.2％ 3.3％ 稳定生产时的拉挤速度 0.40m/s 0.30m/s 操作现场的工作环境 刺激性气温很低 刺激性气温很浓
实施例3
将甲基丙烯酸甲酯10公斤、苯乙烯5公斤、邻苯二甲酸二异丁酯300克、十二硫醇链转移剂100克和正丁硫醇50克加入到聚合釜中，启动搅拌，升温至80℃后，加入引发剂偶氮二异丁腈20克，待粘度上升至300mPa.s后，加入苯醌0.1克，降温至室温待用。
在制备好的预聚液中加入过氧化甲乙酮75克、过氧化苯甲酰75克，600目的玻璃微珠2000克、150克硬脂酸、150克硬脂酸钙，搅拌均匀后，用于拉挤成型工艺。
采用2mm×20mm的条状拉挤玻璃钢模具来生产片状型材，调整玻纤含量控制在75％左右。拉挤模具的长度为11米，拉挤模具分三段控温，从入口到出口分别设置温度为90℃、120℃、145℃。
为了说明本发明的优点，给出对比例3，与实施例3进行对比。
对比例3
将甲基丙烯酸甲酯15公斤、邻苯二甲酸二异丁酯300克加入到聚合釜中，启动搅拌，升温至80℃后，加入引发剂偶氮二异丁腈20克，待粘度上升至300mPa.s后，降温至室温待用。
在制备好的预聚液中加入过氧化甲乙酮75克、过氧化苯甲酰75克，600目的玻璃微珠2000克、150克硬脂酸、150克硬脂酸钙，搅拌均匀后，用于拉挤成型工艺。
采用2mm×20mm的条状拉挤玻璃钢模具来生产片状型材，调整玻纤含量控制在75％左 右。拉挤模具的长度为11米，拉挤模具分三段控温，从入口到出口分别设置温度为90℃、120℃、145℃。
为了说明本发明的优点，给出对比例3，与实施例3进行对比。
实施例3和对比例3的性能对比见表3。
表3
性能 实施例3 对比例3 预聚合液中的固含量 55％ 23％ 预聚合液稳定储存时间(25℃) 一周以上，粘度不变 2天后粘度明显增加 玻璃钢产品的收缩率 0.26％ 1.4％ 稳定生产时的拉挤速度 0.45m/s 0.28m/s 操作现场的工作环境 刺激性气温很低 刺激性气温很浓
实施例4
将甲基丙烯酸甲酯10公斤、甲基苯乙烯2公斤、3-巯基丙酸异辛酯20克加入到聚合釜中，启动搅拌，升温至90℃后，加入自由基引发剂偶氮二异庚腈20克，待粘度上升至400mPa.s后，加入对苯二醌0.1克，降温至室温待用。
在制备好的预聚液中加入过氧化苯甲酰10克，滑石粉1000克，碳酸钙1500克，硅油20克，搅拌均匀后，即可用于拉挤成型工艺。采用2mm×20mm的条状拉挤玻璃钢模具来生产片状型材，调整玻纤含量控制在75％左右。拉挤模具的长度为11米，拉挤模具分三段控温，从入口到出口分别设置温度为90℃、120℃、145℃。
预聚合液中的固含量为50％，室温稳定储存时间1周以上，拉挤玻璃钢的收缩率为0.31％，稳定生产时的拉挤速度0.48m/s，现场操作环境气味很低。
实施例5
将甲基丙烯酸甲酯10公斤、苯乙烯4公斤、邻苯二甲酸二庚酯750克、丁硫醇500克加入到聚合釜中，启动搅拌，升温至70℃后，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈200克，待粘度上升至300mPa.s后，加入对苯醌0.1克，降温至室温待用。预聚合液的固含量可以达到58％，可在室温下稳定储存1周左右。
在制备好的预聚液中加入过氧化苯甲酰500克，硫酸钡1000克，氧化镁2000克，400克硬脂酸镁，搅拌均匀后，即可用于拉挤成型工艺。玻纤含量75％的拉挤玻璃钢制品的收缩率为0.28％。
实施例6
将甲基丙烯酸甲酯10公斤、甲基苯乙烯2.5公斤、十二硫醇200克加入到聚合釜中，启动搅拌，升温至80℃后，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈100克，待粘度上升至200mPa.s 后，加入酚噻嗪0.1克，降温至室温待用。该预聚液中聚合物含量为52％，可在常温下稳定储存一周左右。
在制备好的预聚液中加入过氧化苯甲酰250克，二氧化硅1000克，二氧化钛2500克，硬脂酸150克，硬脂酸锌200克，搅拌均匀后，即可用于拉挤成型工艺。玻纤含量75％的拉挤玻璃钢制品的收缩率为0.33％。
实施例7
将甲基丙烯酸甲酯10公斤、苯乙烯3.5公斤、邻苯二甲酸二庚酯1500克、丁硫醇150克加入到聚合釜中，启动搅拌，升温至70℃后，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈30克，待粘度上升至300mPa.s后，加入对苯醌0.1克，降温至室温待用。预聚合液的固含量可以达到58％，可在室温下稳定储存1周左右。
在制备好的预聚液中加入过氧化苯甲酰200克，硫酸钡2500克，氧化镁2500克，200克硬脂酸镁，搅拌均匀后，即可用于拉挤成型工艺。玻纤含量75％的拉挤玻璃钢制品的收缩率为0.28％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。