发明领域
本申请要求2013年6月20日提交的美国临时申请号61/837477的权益。
发明领域
本发明涉及催化剂和配体从包含有机二腈的氢氰化反应产物混合物使用液液萃取的回收。
发明背景
在本领域公知的是镍与含亚磷配体的配合物可以在氢氰化反应中用作催化剂。已知使用单齿亚磷酸酯的这些镍配合物催化丁二烯的氢氰化以产生戊烯腈的混合物。这些催化剂也可以在随后的戊烯腈的氢氰化中使用以产生己二腈，一种尼龙生产中的重要中间体。还已知的是二齿亚磷酸酯、次亚膦酸酯和亚膦酸酯配体可以用于形成基于镍的催化剂，以进行这些氢氰化反应。
美国专利号3,773,809描述了一种用于有机亚磷酸酯的Ni配合物从通过氢氰化烯键式不饱和有机单腈如3-戊烯腈产生的含有有机腈的产物液体中通过产物液体用烷烃或环烷烃溶剂萃取而回收的方法。类似地，Jackson和McKinney的美国专利号6,936,171公开了一种用于从含有二腈的流回收含有二亚磷酸酯的化合物的方法。
美国专利号4,339,395描述在特定亚磷酸酯配体的连续萃取的延长期间的过程中界面碎片层(rag layer)的形成。‘395专利指出：界面碎片阻碍，如果不是停止，相分离。因为将该方法连续地运行，必须将碎片在它积聚时从界面连续地移除，以避免中断运行。为对于所公开的组分解决该问题，‘395专利公开了较小量的基本上没有水的氨的加入。
美国专利号7,935,229描述了用于用烃从不饱和单腈到二腈的氢腈化的反应流出物将非均相溶解的催化剂萃取移除的方法。催化剂包含可以是单亚磷酸酯、二亚磷酸酯、单亚膦酸酯或二亚膦酸酯的配体。可以在发生相分离之前将氨或胺加入至液相的混合物中。
国际专利公开号WO 2013/095853描述了与本申请中描述的方法相对应的方法，但是国际专利公开号WO 2013/095853的方法中没有回收二亚磷酸酯配体，而本申请的方法中回收二亚膦酸酯配体，。
发明概述
本方法从包含含有二亚膦酸酯的化合物、有机单腈和有机二腈的混合物回收含有二亚膦酸酯的化合物。
所公开的是一种用于从包含含有二亚膦酸酯的化合物、有机单腈、有机二腈和路易斯酸的进料混合物在多级逆流液液萃取器中用包含脂族烃、脂环族烃或脂族和脂环族烃的混合物的萃取溶剂回收含有二亚膦酸酯的化合物的方法。所述方法包括：
a)使所述进料混合物流动至所述多级逆流液液萃取器的第一级；以及
b)使所述进料混合物与来自所述多级逆流液液萃取器的第二级的轻相的萃取溶剂接触；
其中所述多级逆流液液萃取器的所述第一级包括混合段和沉降段，其中轻相在所述沉降段中与重相分离，其中将路易斯碱加入至所述多级逆流液液萃取器的所述第一级的所述混合段，其中所述轻相包含萃取溶剂和萃取的含有二亚膦酸酯的化合物，其中所述重相包含有机单腈、有机二腈和所述路易斯酸与所述路易斯碱的配合物，其中将所述轻相的至少一部分从所述沉降段中取出并且处理以回收萃取至所述轻相中的含有二亚膦酸酯的化合物，并且其中将所述重相的至少一部分送至所述多级逆流液液萃取器的所述第二级。
多级逆流液液萃取器的级的混合段形成未分离的轻和重相的均质混合物。该均质混合物包含乳液相。乳液相可以包括也可以不包括粒状固体物质。该乳液相在包括第一级在内的级的沉降段中分离为轻相和重相。因此，级的沉降段将含有位于上面的轻相和下面的重相之间的至少一些乳液相。该乳液相倾向于随时间减小尺寸。然而，在一些情况下，沉降比所需花费更长的时间或者乳液相永不完全分离为轻相和重相。该分离问题在多级逆流液液萃取器的第一级中可能是特别有问题的。
已经发现路易斯碱向第一级的混合段中的加入导致乳液相的增强的沉降。例如，该加入可以导致沉降段中乳液相尺寸的减小，其中乳液相的尺寸基于在不加入路易斯碱的情况下的乳液相的尺寸。沉降段中增强的沉降也可以作为增加的沉降的速率测量，这基于在不加入路易斯碱的情况下沉降的速率。
可以通过路易斯碱的加入解决的另一个问题是沉降段中碎片的形成和碎片层的积累。在美国专利号4,339,395和美国专利号7,935,229中论述了碎片形成。碎片包括粒状固体物质，并且可以被认为是乳液相的形式，在用于进行萃取方法的实践量的时间中它是不消散的意义上，其是特别稳定的。碎片可以在萃取级，尤其是多级逆流液液萃取器的第一级的混合段或沉降段中形成。在沉降段中，碎片在重相与轻相之间形成层。沉降段中碎片层的形成抑制重相和轻相的合适的沉降。碎片层的形成还可以抑制含有二亚膦酸酯的化合物从重相至轻相中的萃取。在最坏情况情景下，碎片可以积累至完全充满分离段的程度，从而迫使萃取过程停工以清理沉降段。已经发现，基于在不加入路易斯碱的情况下的碎片层的尺寸和形成的速率，路易斯碱向混合段中的加入可以减小或消除碎片层的尺寸或减小其形成的速率。
因此，路易斯碱向多级逆流萃取器的第一级的混合段中的加入可以获得以下结果中的至少一个：(a)基于在不加入路易斯碱的情况下的乳液相的尺寸，沉降段中乳液相尺寸的减小；(b)基于在不加入路易斯碱的情况下的沉降的速率，沉降段中沉降的速率的增加；(c)基于在不加入路易斯碱的情况下的轻相中含有二亚膦酸酯的化合物的量，轻相中含有二亚膦酸酯的化合物的量的增加；(d)基于在不加入路易斯碱的情况下沉降段中碎片层的尺寸，沉降段中碎片层的尺寸的部分或完全减少；以及(e)基于在不加入路易斯碱的情况下的沉降段中碎片层的形成的速率，沉降段中碎片层的形成的速率的减小。
在一个实施方案中，将路易斯碱与包含含有二亚膦酸酯的化合物、有机单腈、有机二腈和路易斯酸的进料混合物一起共进料至混合段。在另一个实施方案中，将路易斯碱与包含含有二亚膦酸酯的化合物、有机单腈、有机二腈和路易斯酸的进料混合物及萃取溶剂进料分开，单独进料至混合段。
可以在向萃取器的进料中存在的路易斯酸的特别实例是ZnCl2。
来自第二级的萃取溶剂进料可以包含至少1000ppm，例如2000至5000ppm的含有二亚膦酸酯的化合物。来自第二级的萃取溶剂进料可以包含至少10ppm，例如20至200ppm的镍。
含有二亚膦酸酯的化合物可以是式I的二亚膦酸酯配体：
(R1)(R2-O)P-O-Y-O-P(O-R3)(R4)
I
其中R1和R2各自独立地是相同或不同、分离或桥连的有机基团；R3和R4各自独立地是相同或不同、分离或桥连的有机基团；并且Y是桥连基团。
式(I)的含有二亚膦酸酯的化合物的实例可以是式(II)或(式III)的二亚膦酸酯配体：
其中：
x＝0至4；
y＝0至2；
a和b独立地是0、1或2，条件是a+b＝2；
每个Ar独立地是苯基或萘基，并且直接或间接地(通过氧)与相同的磷原子连接的两个Ar基团可以通过选自由下列各项组成的组的连接单元彼此连接：直接键、亚烷基、仲或叔胺、氧、硫化物、砜和亚砜；
每个R独立地是氢、乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、具有末端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基或环醚；
每个Ar还可以被以下取代：直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基或环醚；
每个R″独立地是氢、乙烯基、丙烯基、具有末端乙烯基或丙烯基的有机基团、直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基或环醚。
式(III)的二亚膦酸酯配体的实例包括其中至少一个R表示乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或具有末端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团或至少一个R″表示乙烯基、丙烯基或具有末端乙烯基或丙烯基的有机基团的化合物。
式(III)的二亚膦酸酯配体的实例是式(IV)的化合物：
二亚膦酸酯配体和这些二亚膦酸酯配体的合成描述于美国专利号6,924,345和美国专利号7,935,229中。
所述二亚膦酸酯配体的至少一部分可以与零价Ni配合。
萃取的至少一级可以在高于40℃进行。
路易斯碱可以是单齿三芳基亚磷酸酯或单齿三芳基膦，其中芳基是未取代的或被具有1至12个碳原子的烷基取代的，并且其中芳基可以互相连接。
路易斯碱可以任选地选自由以下各项组成的组：
a)无水氨、吡啶、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺，其中烷基具有1至12个碳原子；以及
b)多胺。
如果路易斯碱是多胺，所述多胺可以包括选自以下各项中的至少一种：六亚甲基二胺以及六亚甲基二胺的二聚体和三聚体，例如，双-六亚甲基三胺。
路易斯碱可以任选地包括碱性离子交换树脂，例如，Amberlyst树脂。
合适的环烷烃萃取溶剂的一个实例是环己烷。
该方法的至少一部分可以在萃取塔或混合沉降器中进行。
进料混合物可以是来自以下方法的流出物流：氢氰化方法，例如，用于氢氰化3-戊烯腈的方法，用于1，3-丁二烯至戊烯腈的单氢氰化的方法，或者用于1，3-丁二烯至己二腈的双氢氰化的方法。
多级逆流液液萃取器的第一级可以发生在萃取塔中。整个塔可以被认为是包含在重相收集段与轻相收集段之间的混合段的沉降段。可以将重相再循环至萃取塔的混合段。
多级逆流液液萃取器的第一级可以发生在混合沉降器中。混合沉降器可以包括与混合段分开的沉降段。可以将再循环的重流在所述再循环的重流的取出点的上游再循环。
附图简述
图1是显示流体通过多级逆流液液萃取器的流动的图。
图2是显示多级逆流液液萃取器的一个级的混合段和沉降段的图。
图3是显示萃取塔的图。
图4是显示在沉降段中具有三个室的混合/沉降装置的图。
图5是可以用于从萃余液流中回收己二腈的显示蒸馏列(distillation train)的图。
图6和7显示己二腈在各种添加剂存在下随时间转化为氰基亚环戊基亚胺(CPI)的图。
发明详述
本发明的方法包括用于从包含含有二亚膦酸酯的化合物和有机二腈的混合物使用液液萃取回收含有二亚膦酸酯的化合物的方法。
图1是多级逆流液液萃取器的图。图1中的管线表现物质的流动，而不是任何特定类型的设备，如管道。类似地，该图中的方块表示用于混合和沉降的级或段，而不是任何特别类型的设备。
在图1中描绘了三个级。第一级由混合和沉降段1描绘。第二级由混合和沉降段2描绘。末级由混合和沉降段3描绘。空隙30表示其中可以插入另外的级的空间。例如，可以将一个或多个如一个至四个混合和沉降段插入在混合和沉降段2与混合和沉降段3之间的空隙30中。
在图1中，将新鲜萃取溶剂进料如环己烷经由管线10引入至多级逆流萃取器中。从混合沉降段3出来的萃取溶剂或轻相通过管线12进入多级萃取器的下一级。在具有三个级的多级逆流液液萃取器中，管线12中的萃取溶剂将直接经由管线14通入至级2中。来自级2的萃取溶剂通过管线16进入至级1。包含萃取的含有二亚膦酸酯的化合物的萃取溶剂通过管线18离开级1混合和沉降段。
将包含含有二亚膦酸酯的化合物的进料经由管线20进料至级1混合器和沉降器中。进料还包含：与萃取溶剂不能混溶的包含有机单腈和二腈的混合物。进料还包含路易斯酸。在级1中，将含有二亚膦酸酯的化合物的一部分萃取至萃取溶剂中，所述萃取溶剂经由管线18离开级1。将不混溶的二腈和单腈混合物或重相通过管线22从级1混合和沉降段移除，并且送至级2混合和沉降段中。将含有二亚膦酸酯的化合物的一部分萃取至级2混合和沉降段中的轻相中。重相通过管线24离开级2混合和沉降段。类似地，如果在图1中所示的空隙30中存在另外的级，则含有二亚膦酸酯的化合物的萃取将在这种中间级中以与在级2中所发生的方式类似的方式发生。
在重相通过第一级和任何中间级之后，它通过末级混合和沉降段3。尤其是，将重相通过管线26引入至混合和沉降段3中。在通过末级混合和沉降段3之后，重相经由管线28离开。
双级多级逆流液液萃取器在图1中通过混合和沉降段1和2表示；管线14、16和18显示萃取溶剂流动的方向；并且管线20、22和24显示重相流动的方向。在双级多级逆流液液萃取器中，将混合和沉降段3；管线10、12、26和28；和空隙30省略。在双级逆流液液萃取器中，包含萃取的含有二亚膦酸酯的化合物的萃取溶剂通过至管线18离开萃取器，并且萃取的重相，即萃余液，通过管线24离开萃取器。
因此，可以看出多级逆流液液萃取器包括两个或多个具有萃取溶剂和重相的逆流流动的级。考虑到轻和重相通过萃取的级的流动的方向，将理解的是，溶质例如含有二亚膦酸酯的化合物的浓度在第一级的轻和重相两者中最高，并且在末级的轻和重相中最低。
图2是在本文还称为混合沉降器的一种类型的混合和沉降段的图示。在图1中所示的任何级中可以使用这种类型的混合沉降器。该混合沉降器包括混合段40和沉降段50。混合段40和沉降段50是分开的。来自混合段40的全部流出物流动至沉降段50中。来自混合段40的流体以水平方式流动穿过沉降段50，虽然对垂直穿过沉降段50的流体运动也没有限制。
将萃取溶剂通过管线42引入至混合段40中。将包含含有二亚膦酸酯的化合物的进料通过管线44引入至混合段40中。备选地，管线42和44的内含物可以在混合段40的上游合并并且通过单个入口引入至混合段40中。将这两种进料在混合段40中混合以提供在图2中通过阴影区域46表示的包含乳液相的混合相。
管线48表示混合相46从混合段40至沉降段50中的流动。如图2中所绘，在沉降段50中存在三个相，包括重相52、混合相54以及轻相56。归因于含有二亚膦酸酯的化合物至轻相56中的萃取，重相52贫含含有二亚膦酸酯的化合物，条件是它与进料44中含有二亚膦酸酯的化合物的浓度比较具有较低浓度的含有二亚膦酸酯的化合物。相应地，归因于含有二亚膦酸酯的化合物至轻相56中的萃取，轻相56富含含有二亚膦酸酯的化合物，条件是它与萃取溶剂进料42中含有二亚膦酸酯的化合物的浓度比较具有更高浓度的含有二亚膦酸酯的化合物。重相52的至少一部分经由管线60离开沉降段50。将轻相56的至少一部分从沉降段50经由管线58移除。
虽然在示意性地显示了流体的流动的图2中未显示，但是应明白的是混合段40和沉降段50的每一个可以包括一个或多个级、子段、隔间或室。例如，沉降段50在混合相46通过管线48引入的点与轻相和重相通过管线58和60取出的点之间可以包括多于一个室。混合相46通过管线48的引入点与轻和重相通过管线58和60的取出点之间的水平延长促进轻和重相56和52的沉降。随着流体通过该室的沉降和流动，混合相54的尺寸可以逐渐变得更小。例如，将流体从其中移除的末室可以包含很少的或没有混合相54。还应当明白的是混合段40可以包括未在图2中显示的一种或多种类型的混合装置，如叶轮。
图3提供用于作为混合和沉降段使用的另一种类型的装置的表示。图3中所示的装置70的类型在本文被称作萃取塔。该萃取塔70包括混合段72、重相收集段74和轻相收集段76。可以将整个塔70认为是具有收集段74与收集段76之间的混合段的沉降段。在萃取塔70中，混合段72是沉降段的一部分。将萃取溶剂通过管线80引入至塔70中。将包含含有二亚膦酸酯的化合物的较重的相通过管线90引入至塔70中。随着轻相向上通过塔并且重相向下通过塔，两相的混合物在混合段72中形成。该混合物在图3表示为加阴影的混合相84。该混合相84可以含有乳液相。重相通过管线90引入的点应当充分地高于轻相引入的点，以允许两相在混合段中的充分混合，从而导致含有二亚膦酸酯的化合物至轻相中的萃取。在混合段72中轻和重相的均质混合可以通过在图3未给出的机械或静态混合装置促进。例如，混合段72可以包括未在图3中显示的挡板或穿孔板。
重相82沉降至收集段74中并且通过管线96离开塔70。轻相86在收集段76中沉降并且经由管线92离开塔。
图4提供具有多级沉降段的混合沉降器100的图示。混合沉降器100具有混合段110和沉降段112。在混合沉降器100中，混合段110与沉降段112分开。沉降段具有在图4中作为段114、116和118表示的三个隔间。这些段通过汇聚板(coalescence plate)120分开。汇聚板120可以设计为提供分开的轻和重相在室之间的流动，同时限制乳液相在室之间的流动。包含含有二亚膦酸酯的化合物的进料经由管线130进入至混合段110中。将萃取溶剂经由管线132引入至混合段110中。混合段110包括安装在轴136上的叶轮134以提供流体的机械混合。进料的混合提供在图4中通过阴影140表示的包含乳液相的混合相。
混合相140作为来自混合段110的溢流流动至沉降段112中。通过挡板142防止该混合相140直接流动至轻相144中。随着沉降在沉降段112中出现，混合相140的体积减少，轻相144的体积增加，并且重相146的体积增加。将重相146从沉降段112中，尤其是从室118中，经由管线152移除，并且将轻相144从沉降段112中，尤其是从室118，经由管线150移除。
对于单腈和二腈两者适宜的是在逆流接触器中存在。对于氢氰化反应器流出物流的萃取中单齿和二齿配体的角色的论述，参见Walter的美国专利号3,773,809和Jackson和McKinney的美国专利6,936,171。
对于本文公开的方法，单腈与二腈组分的合适的摩尔比包括0.01至2.5，例如，0.01至1.5，例如0.65至1.5。
最高温度由所采用的烃溶剂的挥发性限制，但是回收通常随着温度增加而改善。合适的运行范围的实例是40℃至100℃，以及50℃至80℃。
单亚磷酸酯配体的受控加入可以增强沉降。可以用作添加剂的单亚磷酸酯配体的实例包括Drinkard等的美国专利3,496,215、美国专利3,496,217、美国专利3,496,218、美国专利5,543,536以及已公开PCT申请WO 01/36429(BASF)中公开的那些。
如本文所公开的，路易斯碱化合物至包含含有二亚膦酸酯的化合物、有机单腈和有机二腈的混合物的加入增强沉降，尤其是当混合物包含路易斯酸，如ZnCl2时。合适的弱路易斯碱化合物的实例包括水和醇。合适的更强的路易斯碱化合物包括六亚甲基二胺，六亚甲基二胺的二聚体和三聚体、氨、芳基-或烷基胺，如吡啶或三乙胺，或碱性树脂如Amberlyst一种由Rohm and Haas制造的可商购的碱性树脂。路易斯碱的加入可以减少或消除路易斯酸对催化剂回收的任何抑制效果。
当路易斯酸与路易斯碱的反应产物移动通过多级逆流液液萃取器时，它可以在萃余相中夹带。尤其是，此产物可以以路易斯酸与路易斯碱的配合物的形式在萃余相中形成沉淀物。然而，该沉淀物可能作为分散遍及萃余相的细粒的分散体存在。在将萃余液从多级逆流液液萃取器的末级移除之后，可以将该沉淀物通过常规技术如过滤、离心或蒸馏伴随着含有该沉淀物的底部产物的移除而被除去。
通过本文描述的方法萃取的含有二亚膦酸酯的化合物包含二齿含磷配体。这些萃取的配体包含游离配体(例如，未与金属如镍配合的那些)和配合至金属如镍的那些。因此，将明白的是本文描述的萃取方法可用于回收含有二亚膦酸酯的化合物，所述含有二亚膦酸酯的化合物是金属/配体配合物，如零价镍与至少一个包含二齿含磷配体的配体的配合物。
二亚膦酸酯配体
含有二亚膦酸酯的化合物可以是式(I)的二亚膦酸酯配体：
(R1)(R2-O)P-O-Y-O-P(O-R3)(R4)
I
其中R1和R2各自独立地是相同或不同、分离或桥连的有机基团；R3和R4各自独立地是相同或不同、分离或桥连的有机基团；并且Y是桥连基团。
R1和R2基团可以各自独立地是相同或不同的有机基团。R1和R2基团的实例是芳基，优选具有6至10个碳原子的那些，其可以是未取代的或特别是被以下各项单或多取代的：C1-C4烷基、卤原子如氟、氯、溴、卤代烷基如三氟甲基、芳基如苯基或为取代的芳基。
R3和R4基团可以各自独立地是相同或不同的有机基团。R3和R4基团的实例是芳基，优选具有6至10个碳原子的那些，其可以是未取代的或特别是被以下各项单或多取代的：C1-C4烷基、卤原子如氟、氯、溴、卤代烷基如三氟甲基、芳基如苯基或为取代的芳基。
R1和R2基团可以各自是分离或桥连的。R3和R4基团也可以各自是分离或桥连的。R1、R2、R3和R4基团可以各自是分离的，两个可以是桥连的并且两个分离的，或者全部四个可以是桥连的。
式(I)的含有二亚膦酸酯的化合物的实例可以是式(II)或(式III)的二亚膦酸酯配体：
其中：
x＝0至4；
y＝0至2；
a和b独立地是0、1或2，条件是a+b＝2；
每个Ar独立地是苯基或萘基，并且直接或间接地(通过氧)与相同的磷原子连接的两个Ar基团可以通过选自由下列各项组成的组的连接单元彼此连接：直接键、亚烷基、仲或叔胺、氧、硫化物、砜和亚砜；
每个R独立地是氢、乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、具有末端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基或环醚；
每个Ar还可以被以下取代：直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基或环醚；
每个R″独立地是氢、乙烯基、丙烯基、具有末端乙烯基或丙烯基的有机基团、直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤代烷基、烃基亚磺酰基、烃基磺酰基、烃基羰基或环醚。
式(II)或式(III)中的至少一个R可以表示乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或具有末端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团和/或至少一个R″可以表示乙烯基、丙烯基或具有末端乙烯基或丙烯基的有机基团。
式(III)的二亚膦酸酯配体的实例是式(IV)的化合物：
二亚膦酸酯配体和这些二亚膦酸酯配体的合成描述于美国专利号6,924,345和美国专利号7,935,229中。
萃取溶剂
合适的烃萃取溶剂包括具有约30℃至约135℃的范围内的沸点的烷烃和环烷烃(脂族和脂环族烃)，包括正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷，以及具有所规定的范围内的沸点的相应的支链烷烃。可用的脂环族烃包括环戊烷、环己烷和环庚烷，以及具有所规定的范围内的沸点的烷基取代的脂环族烃。也可以使用烃的混合物，如，例如，上面给出的烃或除正庚烷之外还含有数种烃的商业庚烷的混合物。环己烷是优选的萃取溶剂。
产物的回收
将从多级逆流液液萃取器回收的更轻的(烃)相引导至合适的设备以回收催化剂、反应物等用于再循环至氢氰化，同时将从多级逆流液液萃取器回收的含有二腈的较重(下部)相在任何固体的移除之后引导至产物回收，所述的固体可以积累在较重的相中积累。这些固体可以含有也可以回收的有价值组分，例如，通过美国专利号4,082,811中给出的方法回收。
在本文中也被称为萃余相的较重相中的固体包括细粒的分散形式的路易斯酸和路易斯碱的配合物。萃余相还可以包括萃取溶剂，如环己烷、包括3-戊烯腈的戊烯腈、具有比己二腈高的沸点的化合物和具有大于戊烯腈的沸点且小于己二腈的沸点的沸点的化合物。在移除萃取溶剂前，并尤其在从萃余相移除戊烯腈之前，可以将路易斯酸和路易斯碱的配合物从萃余相移除。
可以通过任何习惯的固体移除方法移除路易斯酸和路易斯碱的配合物。这种方法的实例包括过滤、交叉流动过滤、离心、沉降、分级和倾析。用于这种固体移除的常见的装置包括过滤器、离心机和倾析器。
已经发现路易斯酸和路易斯碱的配合物可以催化己二腈的不需要的环化反应以形成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)，尤其当将萃余相加热至在下文中讨论的K′4塔中使用的温度时，其用于从其他二腈如甲基戊二腈和乙基丁二腈分离己二腈。
图5示出了可以用作己二腈纯化段的蒸馏列。本申请的图5对应于美国专利申请公开号2013/0211126的图3。管线600将萃余液流从萃取区输送到蒸馏塔K′1中，在那里萃取溶剂与萃余液流的较高沸点组分分离。尤其是，将萃取溶剂如环己烷从蒸馏塔K′1通过管线625取出，并将萃余液流的较高沸点组分从蒸馏塔K′1通过管线620取出。
之后管线620中的贫溶剂流送至蒸馏塔K′2中，在那里戊烯腈与萃余液流中残留的较高沸点组分分离。尤其是，将戊烯腈如3PN和任何存在的2M3BN从蒸馏塔K′2通过管线650取出，并将萃余液流的较高沸点组分从蒸馏塔K′2通过管线630取出。
之后将管线630中的贫戊烯腈流送至蒸馏塔K′3中，在那里二腈与萃余液流中残留的较高沸点组分分离。尤其是，将二腈如ADN和MGN从蒸馏塔K′3通过管线635取出，并将萃余液流的较高沸点组分从蒸馏塔K′3通过管线640取出。管线640中这些较高沸点组分可以包括，例如，催化剂降解产物。
之后将管线635中富集二腈的流送至蒸馏塔K′4中，在那里己二腈与较低沸点二腈如MGN分离。尤其是，将MGN从蒸馏塔K′4通过管线670取出，并将纯化的己二腈流从蒸馏塔K′4通过管线660取出。
尽管未在图5中示出，在将流引入至蒸馏塔K′1之前，例如通过过滤，可以从萃余液移除分散固体沉淀物形式的路易斯酸和路易斯碱的配合物。根据另一个实施方案，在该流进入蒸馏塔K′2之前，可以从管线620中的流移除该配合物。根据另一个实施方案，在该流进入蒸馏塔K′3之前，可以从从管线630中的流移除该配合物。
实施例
在以下实施例中，萃取系数的值是萃取相(烃相)中催化剂的重量分数与萃余相(有机腈相)中催化剂的重量分数的比例。萃取系数的增加导致回收催化剂中更大的效率。如本文所使用的，术语轻相、萃取相和烃相是同义的。而且，如本文所使用的，术语重相、有机腈相和萃余相是同义的。
在Agilent 1100系列HPLC上并且经由ICP进行催化剂萃取的萃取液和萃余液流的分析。使用HPLC确定该方法的萃取效率。
在随后的实施例中，存在二亚磷酸酯配体。然而，据信，如果二亚膦酸酯配体代替二亚磷酸酯配体，这些实施例的结果将会是基本上相同的。
实施例1
向配备有磁力搅拌棒、数字搅拌板并且保持在65℃的50mL带夹套的玻璃实验室萃取器中装入10克的戊烯腈-氢氰化反应的产物，以及10克的来自以逆流流动运行的混合沉降器串的第二级的萃取液。来自第二级的该萃取液由大约50ppm镍和3100ppm二亚磷酸酯配体组成。该体系中六亚甲基二胺浓度为0ppm。
反应器产物大约为：
85重量％C6二腈
14重量％C5单腈
1重量％催化剂组分
以重量计200ppm活性镍
以重量计230ppm锌。
之后将实验室反应器在每分钟500转混合10分钟，并且之后允许沉降1分钟。在沉降1分钟之后，遍及萃取相存在稳定乳液。样品从萃取器的萃取相和萃余相获得并分析以确定催化剂萃取的程度。发现萃取相对比萃余相中存在的活性镍的比例为5。发现在萃余液中的锌的浓度为230ppm。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入六亚甲基二胺(HMD)。特别地，加入足够量的HMD以使得体系中Zn/HMD的摩尔比为12。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入六亚甲基二胺(HMD)。特别地，加入足够量的HMD以使得体系中Zn/HMD的摩尔比为6。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入六亚甲基二胺(HMD)。特别地，加入足够量的HMD以使得体系中Zn/HMD的摩尔比为2.4。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入六亚甲基二胺(HMD)。特别地，加入足够量的HMD以使得体系中Zn/HMD的摩尔比为1.2。
实施例6
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入双-六亚甲基三胺(BHMT)。特别地，加入足够量的BHMT以使得体系中Zn/BMHT的摩尔比为5.9。
实施例7
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入双-六亚甲基三胺(BHMT)。特别地，加入足够量的BHMT以使得体系中Zn/BMHT的摩尔比为2.9。
实施例8
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入双-六亚甲基三胺(BHMT)。特别地，加入足够量的BHMT以使得体系中Zn/BMHT的摩尔比为1.2。
实施例9
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入双-六亚甲基三胺(BHMT)。特别地，加入足够量的BHMT以使得体系中Zn/BMHT的摩尔比为12。
实施例10
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入1，2-二氨基环己烷(DCH)。特别地，加入足够量的DCH以使得体系中Zn/DCH的摩尔比为1.6。
实施例11
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入1，2-二氨基环己烷(DCH)。特别地，加入足够量的DCH以使得体系中Zn/DCH的摩尔比为2。
实施例12
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入1，2-二氨基环己烷(DCH)。特别地，加入足够量的DCH以使得体系中Zn/DCH的摩尔比为4。
实施例13
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入1，2-二氨基环己烷(DCH)。特别地，加入足够量的DCH以使得体系中Zn/DCH的摩尔比为8。
实施例14
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入三乙胺(TEA)。特别地，加入足够量的TEA以使得体系中Zn/TEA的摩尔比为1。
实施例15
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入辛基胺。特别地，加入足够量的TEA以使得体系中Zn/辛基胺的摩尔比为1.3。
比较例16
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入聚乙二醇(PEG-600)。特别地，加入足够量的PEG-600以使得体系中Zn/PEG-600的摩尔比为1.5。
比较例17
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入己二酰二胺。特别地，加入足够量的己二酰二胺以使得体系中Zn/己二酰二胺的摩尔比为2.3。
比较例18
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入三苯基膦(Ph3P)。特别地，加入足够量的Ph3P以使得体系中Zn/Ph3P的摩尔比为1。
实施例19
重复实施例1，不同之处在于向体系中加入氢氧化钙(Ca(OH)2)。特别地，加入足够量的Ca(OH)2以使得体系中Zn/Ca(OH)2的摩尔比为0.3。
实施例1-19的结果总结在表1中。
表1
KLL＝萃取液中催化剂的量/萃余液中催化剂的量；
Zn/添加剂＝萃取过程中锌与添加剂的摩尔比；
Zn/Ni＝在萃取后在两相中剩余的锌与镍的总量的比，如通过感应耦合等离子体光谱(ICP)所测定的。
表1中总结的数据表示许多作为潜在添加剂的材料对于改善的催化剂萃取的评价。实施例1-5显示六亚甲基二胺(HMD)对催化剂萃取的有益效果，当HMD的加载量增加时(由降低的Zn/添加剂比表示)，催化剂萃取效率(由KLL表示)增加。实施例6-9显示双-六亚甲基三胺(BHMT)对催化剂萃取的有益效果。实施例10-13显示1，2-二氨基环己烷(DCH)对催化剂萃取的有益效果。实施例15显示加入辛基胺对催化剂萃取的有益效果。实施例19显示氢氧化钙对催化剂萃取的有益效果。作为对比，比较例16-18分别显示使用PEG-600、己二酰二胺和三苯基膦对催化剂萃取影响很小。
表1中的结果显示BHMT产生优秀的结果。例如，与HMD相比，在1，2的Zn/添加剂比下，BHMT产生比HMD大的KLL值。与DCH相比，BHMT在5.9的Zn/添加剂比下使用时产生比DCH在4的Zn/添加剂比下使用时大的KLL值和小的Zn/Ni比。与辛基胺相比，BHMT在1.2的Zn/添加剂比下使用时产生比辛基胺在1.3的Zn/添加剂比下使用时大的KLL值和小的Zn/Ni比。
实施例20-25
这些实施例20-25说明对于大于0.65的单腈与二腈比例出现有效催化剂回收。
由Ni二亚磷酸酯配合物、结构XX(其中R17是异丙基，R18是H，并且R19是甲基)中所示的二亚磷酸酯配体、ZnCl2(与Ni等摩尔量)组成并且在单腈与二腈的比例上不同的五种不同的混合物用等重量的cyane(即环己烷)分别液液分批萃取。有机单腈与有机二腈的摩尔比和所得到的萃取系数在下面的表2中给出。如果在大于1的溶剂与进料比例使用逆流多级萃取器，化合物具有1以上的萃取系数，则该化合物可以被有效地回收。
表2.
对于不同的单腈与二腈比例的催化剂和配体萃取系数
实施例26
该实施例说明停留时间对二亚磷酸酯配体催化剂的萃取能力的影响。
将主要由有机二腈和Ni二亚磷酸酯配合物(所述二亚磷酸酯配体的结构在结构XX(其中R17是异丙基，R18是H，并且R19是甲基)中示出)以及ZnCl2(与Ni等摩尔量)组成的混合物分为两个部分。将两个部分在三级接触器中在40℃用等重量的环己烷液液萃取。将两个部分随时间取样，并且至萃取相中的催化剂回收的进程作为在给定时间获得的最终稳态值的百分比在表3中给出。
表3
二亚磷酸酯配体在萃取溶剂相中随时间的浓度。
时间，分钟 在40℃的稳态浓度的％ 2 12 4 19 8 34 14 52 30 78 60 100 91 100
实施例27
该实施例说明温度对在第一级萃取溶剂再循环的情况下的催化剂的萃取能力的影响。
将主要由有机二腈和Ni二亚磷酸酯配合物(所述二亚磷酸酯配体的结构在结构XXIV(其中R17是甲基，R18是甲基并且R19是H)中示出)和ZnCl2(与Ni等摩尔量)组成的混合物分为三个部分。将各部分分别在50℃、65℃和80℃用等重量的正辛烷分批液液萃取，并且随时间监控。结果在表4中给出。
表4
实施例28
该实施例说明在末级中在用环己烷再循环的情况下的三级萃取中加入水的效果。
将十五克的主要由有机二腈和Ni二亚磷酸酯配合物(所述二亚磷酸酯配体的结构在结构XXIV(其中R17是甲基，R18是甲基并且R19是H)中示出)和ZnCl2(与Ni等摩尔量)组成的混合物在三级连续萃取器中在50℃的温度用等重量的环己烷萃取一小时，当通过第一级的萃取液中的催化剂的量除以进料至三级逆流萃取器的末级的反应混合物的进料中的催化剂的量测量时，得到4.3的催化剂萃取系数。
向该混合物中，加入100微升的水。在继续加热并且搅拌另外一小时之后，测得二亚磷酸酯Ni萃取系数为13.4，即三倍增加。
实施例29和30
这些实施例说明将说明六亚甲基二胺(HMD)加入至萃取区的效果。
重复实施例1，不同之处在于将六亚甲基二胺加入至戊烯-氢氰化反应的产物。向配备有磁力搅拌棒、数字搅拌板并且保持在65℃的50mL带夹套的玻璃实验室萃取器中，装入10克的戊烯-氢氰化反应的产物，以及10克的来自以逆流流动运行的混合沉降器串的第二级的萃取液。
反应器产物大约为：
85重量％C6二腈
14重量％C5单腈
1重量％催化剂组分
以重量计360ppm活性镍。
之后将实验室反应器在每分钟1160转混合20分钟，并且之后允许沉降15分钟。在不加入HMD的加入的情况下，遍及萃取相存在稳定乳液。在15分钟的沉降之后，当加入HMD时基本上不存在乳液相。样品从萃取器的萃取相和萃余相获得并分析以确定催化剂萃取的程度。
表5
六亚甲基二胺对催化剂萃取的影响
实施例31-36
这些实施例说明加入六亚甲基二胺(HMD)对于催化剂萃取所需反应温度的有益效果。对于实施例31-33，重复实施例1，但是混合时间为20分钟，并且如表6中所示改变温度。对于实施例34-36，重复实施例5，并且如表6中所示改变温度。
表6
六亚甲基二胺对用于催化剂萃取的温度的影响。
表6中总结的数据表示在45至65摄氏度的变化的温度下，在存在和不存在HMD的情况下进行的催化剂萃取的评价。实施例31-33显示，催化剂萃取随增加的温度而线性增加(由KLL表示)。实施例34-36显示，当加入HMD时，催化剂萃取不需要增加的温度。
实施例37-44
这些实施例说明加入六亚甲基二胺(HMD)对于催化剂萃取所需混合时间的有益效果。对于实施例37-40，重复实施例31，并且如表7中所示改变混合时间。对于实施例41-44，重复实施例5，并且如表7中所示改变混合时间。
表7
六亚甲基二胺对催化剂萃取所需的混合时间的影响。
表7中总结的数据表示在20分钟至30秒的变化的混合时间在存在和不存在HMD的情况下进行的催化剂萃取的评价。实施例37-40显示，当混合时间减少至少于5分钟时，出现催化剂萃取的减少。实施例41-44显示，当加入HMD时，直到混合时间减少至少于1分钟时，催化剂萃取才减少。
实施例45-49
这些实施例说明将六亚甲基二胺(HMD)和双-六亚甲基三胺加入至混合器/沉降器的混合段而不是加入至进料管线对混合段的有益效果。结果在表8中示出。
表8
添加剂加入点的影响
实施例 加入点 添加剂 混合时间 KLL 稳定乳液 45 混合器 HMD 20 23 否 46 混合器 BHMT 20 80 否 47 进料管线 HMD N/A 14 是 48 进料管线 BHMT N/A 14 是
如由增加的KLL所示，实施例45-48显示添加剂HMD或BHMT直接向催化剂萃取体系的混合器体系的加入导致催化剂回收的有益增加。
实施例49-53
这些实施例说明，在当将萃余液流精制以制备纯化的ADN时遇到的情况下，氯化锌(ZnCl2)和双-六亚甲基三胺(BHMT)的配合物催化己二腈(ADN)环化为2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)的能力。从用于从二腈移除戊烯腈的塔(即图3中塔K′2和流630)的尾流得到的模拟萃余液组合物用于以下实施例。该萃余液具有以下组成：94％己二腈、4％甲基戊二腈、0.1％戊烯腈、0.5％乙基丁二腈和271ppm锌。为了模拟在蒸馏塔中蒸馏二腈的条件，将萃余液加热至180℃。
之后将各种添加剂加入至加热的混合物。这些添加剂的组成在表9中示出。
表9
添加剂的量
实施例 添加剂 BHMT的量 Zn/BHMT 48 BHMT+ZnCl2 1重量％ 1 49 BHMT+ZnCl2 2重量％ 0.5 50 BHMT+ZnCl2 0.5重量％ 2 51 BHMT 2重量％ N/A 52 ZnCl2 0 N/A
在表9中，应理解的是，BHMT的量基于添加剂加入之前萃余液组合物的总重量。还将会理解的是，Zn/BHMT的比例以每摩尔BHMT的Zn的当量表示。基于ZnCl2加入之前萃余液组合物的总重量，按照实施例53(EX53)加入的ZnCl2的量是3重量％。
在添加剂加入之后，在1小时、2小时、3小时和5小时时选取混合物的样品。分析这些样品，并以CPI(mol/L)确定样品中CPI的浓度，即每升混合物的CPI的摩尔数。结果在图6中示出。
图6示出了根据实施例51(EX51)不形成CPI，其中添加剂包括BHMT而没有ZnCl2。图6还示出了根据实施例52(EX52)不形成CPI，其中添加剂包括ZnCl2而没有BHMT。然而，图6示出了根据实施例48-50(EX48至EX50)当添加剂包括BHMT和ZnCl2时，以随时间增加的量形成大量的2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)。
这些实施例说明，在当将萃余液流精制以制备纯化的ADN时遇到的情况下，氯化锌(ZnCl2)和己二胺(HMD)的配合物催化己二腈(ADN)环化为2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)的能力。
从用于从二腈移除戊烯腈的塔的尾流(即图3中塔K′2和流630)得到的萃余液材料用于以下实施例。该萃余液具有以下组成：94％己二腈、4％甲基戊二腈、0.1％戊烯腈、0.5％乙基丁二腈和271ppm锌。为了模拟在蒸馏塔中蒸馏二腈的条件，将萃余液加热至180℃。
之后将各种添加剂加入至加热混合物。这些添加剂的组成在表10中示出。
表10
添加剂的量
实施例 添加剂 HMD的量 Zn/HMD 54 HMD+ZnCl2 0.5重量％ 1 55 ZnCl2 0 N/A 56 HMD 0.5重量％ N/A
在表10中，应理解的是，HMD的量基于添加剂加入之前萃余液组合物的总重量。还将会理解的是，Zn/HMD的比例以每摩尔HMD的Zn的当量表示。按照实施例55(EX55)加入的ZnCl2的量是0.6重量％，基于ZnCl2加入之前萃余液组合物的总重量。
在添加剂加入之后，在包括1小时、2小时、3小时、3.5小时和5小时在内的各个时间选取混合物的样品。分析这些样品，并以CPI(mol/L)确定样品中CPI的浓度，即每升混合物CPI的摩尔数。结果在图7中示出。
图7示出了根据实施例55(EX55)CPI形成是可忽略的，其中添加剂包括HMD而没有ZnCl2。图7还示出了根据实施例54(EX54)仅形成少量的CPI，其中添加剂包括ZnCl2而没有HMD。然而，图6示出了根据实施例53(EX53)当添加剂包括HMD和ZnCl2时，尤其当将混合物加热3.5和5小时时，以随时间增加的量形成大量的2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)。