本发明内容是关于一种可渗透水蒸汽和许多气体的热塑性的弹性 类薄膜。
在下面的叙述中，按照薄膜的名称，并根据Modern plastics Encyclopedia所下的定义，均应理解平面截面 的厚度与其长度和宽度相比是很小的。
人们认为，薄膜的厚度一般要小于250μm。
在公开的欧洲专利46071中，已叙述一种可渗透水蒸汽的薄 膜，它是由一种由聚氨酯和与聚胺酯不相容的诸如聚苯乙烯之类的聚 合物的混合物所组成的。
在公开的欧洲专利141592中，提出一种可渗透水蒸汽的薄 膜，它是由以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与乙烯聚合物为主要成分的不 相容聚合物的混合物所组成的。
在公开的欧洲专利52915中，叙述了一种无孔的可透气的聚 氨酯薄膜。
然而，这些薄膜对于气体，尤其是水蒸汽渗透性是不能令人满意 的，特别是很薄的薄膜，甚至厚度非常小的薄膜更是如此。
本申请人提出的这种薄膜，在厚度相同的情况下，与前述的薄膜 相比，其水蒸汽的渗透性能得到改善，对于厚度很小的薄膜，其性能 也是令人满意的。
本发明的薄膜是以聚醚酯酰胺为主要成分的热塑性的弹性类聚合 物。
对于聚合醚酯酰胺，不但理解为由具有一定链长的各种组分的嵌 段所形成的嵌段聚合醚酯酰胺，而且还理解为统计聚醚酯酰胺(即由 不同单体组分随机连结生成的)。
聚醚酯酰胺是反应性极强的聚酰胺序列与反应性极强的聚醚序列 共缩聚的产物，如其中有：
在双羚酸链末端的聚酰胺序列与聚醚二醇 (polyetheraiol)序列。
例如在法国专利7418913和7726678、欧洲专利申 请说明书EP25288、J60-063225和J63- 301223中叙述过这些产品，其中法国专利的内容已补充到本说 明书中。
聚酰胺序列的平均分子量(数量)一般在500-10000之 间，最好在600-5000之间。聚醚酯酰胺的聚酰胺序列最好由 聚酰胺6、6．6、6．12、11、12或12．12(PA-6、 PA-6．6、PA-6．12、PA-11、PA-12、PA- 12．12)或由它们的单体共缩聚所生成的共聚酰胺而制得。
聚醚的平均分子量(数量)一般是在200-6000之间，最 好在600-3000之间。
聚醚序列最好由均聚或共聚的聚四亚甲基乙二醇(PTMG)聚 亚丙基乙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)组成。
聚醚酯酰胺的特性粘度最好是0．8-2．05。
在20℃间甲苯酚中，用起始浓度为每100克间甲苯酚0．5 克的溶液测定特性粘度，其单位为dlg-1。
本发明的聚醚酯酰胺可由5-85％(重量)聚醚和(95-15％ (重量)聚酰胺制得，最好由20-85％(重量)聚醚与80- 15％(重量)聚酰胺制得。
在适用于本发明的聚醚酯酰胺中，申请人提出如下尤其可渗透水 蒸汽的聚醚酯酰胺，聚醚嵌段酰胺的聚醚序列含有均聚或共聚的PEG， 而更好的是由均聚或共聚的PA-12、PA-11、PA-12．12 得到的聚酰胺序列，如CO-PA-6．12。
构成本发明薄膜的以聚醚酯酰胺为主要成分的聚合物的混合物可 以含有有机或无机填料。
作为填料的例子，尤其可以例举二氧化硅、氧化钛。
该混合物还可有各种添加剂，如抗-UV剂、脱模剂、冲击改良 剂(modifiants choc)……以及染料或颜料。
可以加到60％(薄膜重量)的填料和／或各种添加剂。
申请人认为本发明比较好的薄膜是吸水量(将大小为1．6× 40×170mm试样浸入23℃水中达24小时所测得的)低于浸 入前试样起始重量的120％最好低于110％，低于50％更好。
使用诸如平面挤压-压延、挤压-敷贴、挤压-吹塑之类的已知 挤压方法可使上述混合物薄膜成形。可以在单-双螺旋挤压机中处理 呈熔化状态的上述混合物。
一般来说，挤压温度是在190-220℃之间，最好在200 -210℃之间。
如上所述，该薄膜的厚度小于约250μm。
本发明的薄膜厚度在8-150μm是有利的，在8-100 μm比较好，8-60μm最好。
本发明的以聚醚酯酰胺为主要成分的薄膜具有良好的机械、物理 和化学性质。
在本发明的薄膜具有的性质中，尤其可以列举如下性质：
--在低温下的柔软与抗冲击性；
--良好的动力学性能；
--良好的使用性能；
--易于回收填料和各种添加剂；
--水蒸汽和许多气体的渗透性。
厚度小的薄膜(小于60mm)不仅具有良好的水蒸汽渗透性， 而且具有良好的物理和化学性质，尤其是机械性能。
本发明范围内的薄膜都是相当优良的，因为与其他薄膜相比，本 发明的薄膜可节省大量材料，例如在渗透性相同的情况下，以聚氨酯 为主要成分的薄膜厚度是比较大的
上面列举的所有这些性质，使得这些以本发明聚醚酯酰胺为主要 成分的薄膜有可能得到大量应用，尤其是与人体或动物体接触的制品 和物品。
本发明的薄膜适合于生产衣服和鞋，尤其是体育活动和闲睱时 穿的衣服和鞋。
可将该薄膜粘合在诸如织物、皮革、塑料……之类的支持物上， 如用热的或借助适宜的粘合剂粘在支持物上，既可在衣服或鞋的里面， 也可在其外面铺放这种已粘合的薄膜。
还可以将本发明的薄膜放在相同或不相同的材料层中，在这种情 况下，该薄膜可不固定或者如上面所述，将该薄膜粘合到一种和／或 另一种材料上。
本发明的薄膜适用于医药制品。
特别适于制作有粘性的或无粘性的绷带、敷料纱布……以及整套 手术室中使用的布制品。
这些薄膜还可用于制作对皮肤有治疗或预防作用的药物的底料， 在这种情况下，有效成分可在它成形时加入该薄膜中。
本发明薄膜较好地用于制作椅子，尤其是轿车椅子。
例如，在制作轿车椅子时，可在框架装填泡沫塑料之前，紧靠框 架贴一层布或表面护衬，再复盖一层本发明的薄膜，这使所述薄膜很 好地紧贴布或表面护衬。
本发明薄膜也可以较好地应用于建筑领域。
例如，为了能除去建筑物的湿度，提高房顶的密封度，可将这种 薄膜放在涂料之下，房顶之上，因此，这种薄膜不保留上述湿度。 实例一
A．在一台挤压机中，加入聚醚酯酰胺颗粒。
将该设备调整到温度190-220℃。
在挤压模出口得到以聚醚酯酰胺为主要成分的的薄膜，其厚度约 55μm。
所用的聚醚酯酰胺是由数均分子量等于600(_=600)的α，ω 二羧基聚酰胺12的嵌段与数均分子量为2000(_=2000)的α，ω二 羟基聚四亚甲基乙二醇的嵌段进行共缩聚所得到的。
聚醚酯酰胺由23％(重量)PA-12嵌段和77％(重量) PTMG嵌段组成。
根据后续试验，由申请人调整于22℃±2℃与38℃±1℃试 验上述薄膜的水蒸汽渗透性。
在这样制得的薄膜上，切取直径小于或等于10cm的圆片，计 算其表面积S。
然后将该圆片放到高压容器内可调整的支坐上，在高压容器中保 持湿度(相对湿度100％)和温度θ(θ=22℃±2℃和θ= 38℃±1℃)恒定。
让该圆片的一面与容器中的潮湿大气接触而另一面用干燥的氮气 流吹除，共恒定流速在约100毫升／分。
当水蒸汽到达用氮气流吹除的圆片这个表面时，则氮气流带走通 过圆片厚度θ所扩散的水蒸汽。
当被带走的水蒸汽的量达到稳定(一般来说若干小时后)时，将 氮气流量与库仑计接通以测定在一定时间t内(一般来说在10秒至 10分钟之间)所带走的水量q。
每次试验测量5-6次，计算出在给定的温度θ和湿度下水蒸汽 渗透性p的平均值P′： P = q × 24 × 60 t × S ]]>(以g/m2＂24h表示) 和 P ′ = q × 24 × 60 × e t × s = P × θ ]]>
(以g·mm／m2·24h表示)
其结果汇集于表Ⅰ。
按照标准NF G 52-019还测定了该薄膜的水蒸汽渗透 性(以g／m2 24h表示)以及按照标准DIN 54- 101 Teil 1 测定了薄膜的蒸发阻力(以m2·Pa／ W×105)。
其结果汇集于表Ⅱ。
B．作为对比，在与A相同的条件下测定了厚度约53μm以聚 醚为主要成分的聚氨酯薄膜的水蒸汽渗透性。
聚氨酯的密度是1．19，根据标准ASTM D 2240测 定肖氏硬度是86，其熔化温度范围是220-230℃。
其结果列于表Ⅰ。
C．作为对比例，在于A相同的条件下测定厚度约51μm的以 聚醚为主要成份的聚氨酯薄膜的水蒸汽渗透性。
聚氨酯的密度是1．12，根据标准，ASTM D 2240 测得的肖氏硬度A是85，其熔化温度范围是190-220℃。
其结果汇集于表Ⅰ。
D．在与A所述的相同条件下，使用一种与A中组成相同，厚度 约30μm的薄膜。
在与A相同的条件下测定该薄膜的水蒸汽渗透性和蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。 实例2
A．在与实例1中描述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰 胺为主要成分，厚度约75μm的薄膜。
聚醚酯酰胺由数均分子量等于2000(_=2000)的α，ω二羟基 PA-12的嵌段与数均分子量为2000(_=2000)的α，ω二羟基PTMG 的嵌段进行共缩聚而制得的。
该聚醚酯酰胺由50％(重量)PA-12和50％(重量) PTMG组成。
与实例1中相同的方式，于22±2℃和38±1℃实验上述薄 膜的水蒸汽渗透性。
其结果以g·mm／m2·24h和g／m2·24h表示，并 汇集于表Ⅰ。
B．在于A描述的相同条件下，使用一种与A中相同的组成，但 厚度约107μm的薄膜。在与A叙述的相同条件下测定该薄膜的水 蒸汽渗透性。
其结果汇集于表Ⅰ。
C．在与A叙述的相同的条件下，使用与A中组成相同的薄膜， 其厚度约185μm。在与A相同的条件下测定该薄膜的水蒸汽渗透 性。
其结果汇集于表Ⅰ。
D．在与A中叙述的相同条件下，使用一种相同组成的薄膜，其 厚度约12μm。
在与A相同的条件下测定该薄膜的水蒸汽渗透性和蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
E．在与A描述的相同条件下，使用一种相同组成的薄膜，其厚 度约18μm。
在与A相同的条件下，测定该薄膜的水蒸汽渗透性和蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。 实例3
A．在与实例1中叙述的相同操作条件下使用一种以聚醚酯酰胺 为主要成分的，厚度约30μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为850(Mn=850)的α，ω 二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为2000(Mn=2000)的α，ω二羟 基PTMG的嵌段进行共缩聚而得到的。
聚醚酯酰胺由30％(重量)聚酰胺嵌段与70％(重量)聚醚 嵌段组成。
根据实例1A中叙述的标准测定所述薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸 发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
B．在与A相同的条件下，使用一种与A相同组成的薄膜，其厚 度约50μm。
在与A叙述的相同条件下，测定上述薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸 发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。 实例4
A．在与实例1中叙述的相同使用条件下，使用一种以聚醚酯酰 胺为主要成分的薄膜，其厚度12μm。
所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为2000(_=2000)的α， ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为1000(_=1000)的α，ω二 羟基PTMG嵌段进行共缩聚而得到的。
该聚醚酯酰胺由67％(重量)聚酰胺嵌段和33％(重量)聚 醚嵌段组成。
根据实例1A中叙述的标准测定水蒸汽的渗透性及其蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
B．在与A描述的相同条件下，使用一种组成相同、厚度约18 μm的薄膜。
在与A相同的条件下，测定该薄膜的水蒸汽渗透性和蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。 实例5
A．在实例1叙述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰胺为 主要成分，其厚度为12μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为4000(_=4000)的α， ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为1000(_=1000)的α，ω二 羟基PTMG嵌段进行共缩聚而得到的。
该聚醚酯酰胺由80％(重量)聚酰胺嵌段与20％(重量)聚 醚嵌段组成。
根据实例1A叙述的标准，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发 阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
B．在与A叙述的相同条件下，使用一种组成相同、厚度约18 μm的薄膜。
在与A相同的条件下，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
C．在与A叙述的相同条件下，使用一种组成相同、厚度约30 μm的薄膜。
在与A相同的条件下，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。 实例6
A．在与实例1中描述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰 胺为主要成分的、厚度为12μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为5000(_=5000)的α， ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为650(_=650)的α，ω二 羟基PTMG嵌段进行共缩聚而得到的。 该聚醚酯酰胺由88％(重量)聚酰胺嵌段与12％(重量)聚醚嵌 段组成。
根据实例1·A中叙述的标准，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其 蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
B．在与A叙述的相同条件下，使用一种组成相同、其厚度约 18μm的薄膜。
在与A中相同条件下，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
c．在与A叙述的相同条件下，使用一种组成相同、厚度约30 μm的薄膜。
在与A中相同条件下，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。 实例7
A．在与实例1叙述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰胺 为主要成分，厚度约70μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为650(_=650)的α，ω 二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为1500(_=1500)的α，ω二羟 基PTMG嵌段进行共缩聚而得到的。
该聚醚酯酰胺由30％(重量)聚酰胺嵌段与70％(重量)聚 醚嵌段组成。
根据如实例1·A中叙述的申请人说明的试验测定上述薄膜的水 蒸汽渗透性。
其结果汇集于表Ⅰ。 实例8
A．在与实例1中叙述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰 胺为主要成分的，厚度约78μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为1500(_=1500)的α， ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为1500(_=1500)的α，ω二 羟基PEG嵌段进行共缩聚而得到的。
该聚醚酯酰胺是由5．0％(重量)聚酰胺嵌段与50％(重量)聚醚 嵌段组成。
根据如实例1．A中叙述的申请人说明的试验测定该薄膜的水蒸 汽渗透性。
其结果汇集于表Ⅰ。
B．在与A相同的条件下，使用一种与A中相同的、其厚度约 18μm的薄膜。
根据实例1．A中叙述的标准，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及其 蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
C．在与A相同的条件下，使用一种与A中的组成相同，厚度约 50μm的薄膜。
在与B相同的条件下测定它的渗透性和蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
D，在与A相同的条件下，使用一种与A中相同组成，其厚度约 100μm的薄膜。
在与B相同的条件下测定它的渗透性和蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。 实例9
A．在与实例1叙述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰胺 为主要成分，其厚度约100μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由数均分子量为4500(_=4500)的α， ω二羧基PA-12的嵌段与数均分子量为1500(_=1500)的α，ω二 羟基PEG嵌段进行共缩聚而得到的。
该聚醚酯酰胺由75％(重量)聚酰胺嵌段与25％(重量)聚 醚嵌段组成。
根据实例1．A中叙述的申请人说明的试验测定该薄膜的水蒸汽 渗透性。
其结果汇集于表Ⅰ。
B．在与A相同的条件下，使用一种与A中相同组成，其厚度约 18μm的薄膜。
根据实例1．A中叙述的标准，测定上述薄膜的水蒸汽渗透性及 其蒸发阻力。
其结果汇集表Ⅱ。
C．在与A相同的条件下，使用一种与A中组成相同，其厚度约 50μm的薄膜。在与B中相同条件下测定它的渗透性和蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
D．作为对比，使用一种以聚酯为主要成分，其厚度约100 μm的聚氨酯薄膜，在与A叙述的相同条件下测定它的水蒸汽渗透性。
聚氨酯密度1．19，根据标准ASTMD 2240测定的肖氏 硬度A是86，它的熔化温度范围是200-230℃。
其结果汇集于表Ⅰ。
E．作为对比，测定以聚醚为主要成分的、其厚度约104μm 的聚氨酯薄膜的水蒸汽渗透性，其条件与A中叙述的相同。
所用聚氨酯的密度是1．12，根据标准ASTMD 2240测 得的肖氏硬度A是85，其熔化温度范围是190-220℃。
其结果汇集于表Ⅰ。 实例10
A．在与实例1中叙述的相同操作条件下，使用一种以聚醚酯酰 胺为主要成分的，其厚度约18μm的薄膜。
该聚醚酯酰胺是由COPA6／12嵌段与共聚醚PPG／ PTMG嵌段共缩聚所得到的。
_=1300COPA6／12是由50％(重量)PA-6 和50％(重量)PA-12组成。
共聚醚是由80％(重量)的_=600 PPG和20％(重 量)的_=650PTMG组成。
该聚醚酯酰胺由66％(重量)共聚酰胺嵌段与34％(重量) 共聚醚嵌段所组成。
根据实例1．A中所确定的标准，测定该薄膜的水蒸汽渗透性及 其蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
B．在与A相同的条件下，使用一种与A中组成相同，厚度约 30μm的薄膜。
在与A中相同条件下，测定它的渗透性及蒸发阻力。
其结果汇集于表Ⅱ。
吸水的测定
使用大小为1．6×40×170mm的不同聚醚酯酰胺试样， 测试它们在浸入23℃水中达24小时后的吸水情况。
还测试了大小为50×50×4mm试样在相对湿度(HR)为 50％，于23℃下15天后的吸水情况。
其结果汇集于表Ⅲ，并以与试样起始重量相比的重量百分数表示。
表Ⅰ 实例 薄膜厚度， μm 薄膜的组成 水蒸汽的渗透性 22±2℃ 38±1℃ g,mm/m2 ．24h g/m2 ．24h g．mm/m2 ．24h g/m2 ．24h 1．A 55 聚醚酯酰胺 11.5 209 a a 1．B (CO<PA) 53 以聚酯为主要 成分的聚氨酯 8.5 160 20 408 1．C (COMPA) 51 以聚醚为主要 成分的聚氨酯 8 157 22 426 2．A 75 聚醚酯酰胺 14 187 46 613 2．B 107 聚醚酯酰胺 14 131 50 463 2．C 185 聚醚酯酰胺 16.5 89 59 322
a=过多渗透的(用设备缩合)。
表Ⅰ(续) 实例 薄膜厚度， μm 薄膜的组成 水蒸汽的渗透性 22±2℃ 38±1℃ g．mm/m2 ．24h g/m2 ．24h g．mm/m2 ．24h g/m2 ．24h 7 70 聚醚酯酰胺 20 286 a a 8．A 78 聚醚酯酰胺 19.2 246 a a 9．A 100 聚醚酯酰胺 11.9 119 51 537 9．D (COMPA) 100 以聚酯为主要 成分的聚氨酯 10 100 26 255 9．E (COMPA) 104 以聚酯为主要 成分的聚氨酯 9.5 91 25 263
a=过多渗透的(用设备缩合)
表Ⅱ 实 例 序 号 厚度 μm Ret X 105 m2·Pa/w 水蒸汽渗透性 g/m2/24h 1．A 1．D 55 30 554 240 1310* 2510* 2．D 2．E 12 18 458 608 1430* 1280* 3．A 3．B 30 50 453 758 1890* 940* 4．A 4．B 12 18 580 845 1180* 830* 5．A 5．B 5．C 12 18 30 1061 1901 1412 610* 310* 580* 6．A 6．B 6．C 12 18 30 2803 2804 3793 220* 270* 1560* 8．B 8．C 8．D 18 50 100 65 89 172 5350 4880 4180 9．B 9．C 18 50 113 315 3630 2550 10．A 10．B 18 30 644 796 1000 810
*在试样表面强烈缩合。
表Ⅲ 聚醚酯酰胺类型 吸水量 ％ 24h/23℃水 15天，23℃，50％HR EX1 EX2 EX3 EX4 EX5 EX6 EX7 EX8 EX9 EX10 X 1.25 1.12 1.25 0.93 0.51 0.33 109 48 12 3.5 120 1.8 1.4 0.9 1.3 4.5 聚醚酯酰胺X是由50％(重量)_=1500PA-6嵌段与 50％(重量)_=1500PEG嵌段组成。