《一种35二氯2戊酮的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种35二氯2戊酮的制备方法.pdf（5页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611092510.1 (22)申请日 2016.12.02 (71)申请人 连云港市金囤农化有限公司 地址 222523 江苏省连云港市灌南县堆沟 港镇化学工业园 (72)发明人 李决武石卫兵丁斌孙毅 (74)专利代理机构 南京理工大学专利中心 32203 代理人 邹伟红朱显国 (51)Int.Cl. C07C 45/59(2006.01) C07C 45/78(2006.01) C07C 45/82(2006.01) C07C 49/16(2006.01) (54)发明。
2、名称 一种3， 5-二氯-2-戊酮的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种3， 5-二氯-2-戊酮的制备 方法。 将-氯代-乙酰基-丁内酯和催化 剂搅拌混合均匀， 以一定的速度通入氮气， 逐渐 升温至805， 然后滴加以卤代烃类溶剂为载 体的固体光气， 滴加完毕后继续反应1h以上， 反 应结束后， 降至常温， 滴加氢氧化钠溶液调节pH 至近中性， 静置分层， 有机相减压蒸馏出溶剂， 继 续蒸馏出产物3， 5-二氯-2-戊酮。 本发明用光气 代替了盐酸， 减少了三废的产生， 降低了能耗同、 减少了反应时间， 产物3， 5-二氯-2-戊酮的收率 从91提高到98以上， 大幅度降低了生成成 本， 。
3、对丙硫菌唑的产业化发展起到了积极的作 用。 权利要求书1页 说明书3页 CN 106631736 A 2017.05.10 CN 106631736 A 1.一种3， 5-二氯-2-戊酮的制备方法， 其特征在于， 将 -氯代- -乙酰基-丁内酯和 催化剂搅拌混合均匀， 以一定的速度通入氮气， 逐渐升温至805， 然后滴加以卤代烃类 溶剂为载体的固体光气， 滴加完毕后继续反应1h以上， 反应结束后， 降至常温， 滴加氢氧化 钠溶液调节pH至近中性， 静置分层， 有机相减压蒸馏出溶剂， 继续蒸馏出产物3， 5-二氯-2- 戊酮。 2.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述的卤代烃类溶剂为。
4、二氯乙烷、 氯苯 中的任意一种。 3.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述的卤代烃类溶剂为氯苯。 4.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述的催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、 三乙胺、 吡啶、 N,N-二甲基哌啶盐酸盐、 N,N-二甲基苯胺的任意一种。 5.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述的催化剂为N,N-二甲基哌啶盐酸 盐。 6.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 滴加固体光气的时间为7h以上。 7.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 反应结束后， 降至2025。 8.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 滴加氢氧化钠溶液调节pH至。
5、78。 9.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于, -氯代- -乙酰基-丁内酯与催化剂 的摩尔比为1： 0.010.1。 10.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 固体光气和卤代烃类溶剂的质量比例 为1： 1.53。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106631736 A 2 一种3， 5-二氯-2-戊酮的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种广谱三唑硫酮类杀菌剂品种丙硫菌唑的中间体3， 5-二氯-2-戊酮 的制备方法， 属于有机化学领域。 背景技术 0002 丙硫菌唑是三唑硫酮类杀菌剂的代表药， 三唑类杀菌剂的作用机制是抑制真菌细 胞壁的形成。 广谱、 高效、 强内吸性以。
6、及高选择性等是三唑类杀菌剂的主要特点， 除此之外， 其可以降低植物体内赤霉素的水平， 消除顶端优势， 具有早熟、 增产、 抗逆、 抗倒等植物调节 活性。 在小麦根腐病、 全蚀病、 纹枯病， 水稻纹枯病稻曲病稻瘟病等粮食作物主要病害上取 得了良好的防治效果， 近年来三唑硫与其他杀菌剂复配， 在防治果树轮纹病、 黑腥病、 早期 落叶病、 西瓜枯萎病、 芦笋茎枯病棉花黄枯萎病等方面取得了成功。 0003 丙硫菌唑有多种合成路线。 目前可工业化合成工艺是以 -乙酰基-丁内酯为原 料， 主要合成路线分水合肼法和三氮唑法， 前5步基本相同， 即氯化、 水解脱羧、 合环、 氯取 代、 格氏， 水合肼法是再经。
7、过肼基化、 硫代、 氧化3步反应得到丙硫菌唑， 三氮唑法是先与三 氮唑反应再进行换上硫代两步反应得到丙硫菌唑。 0004 其中， 合成工艺路线中， 中间产物 -氯代- -乙酰基-丁内酯在高温条件下与盐 酸发生反应18小时， 经过水解、 脱羧、 氯化等过程生成目标产物3， 5-二氯-2一戊酮， 然后再 从盐酸水体系中蒸馏出产品， 该步骤的反应方程式如下： 0005 0006 该制备方法会产生大量难以循环利用的废酸、 废水、 焦油， 产生的三废较多且反应 的后处理麻烦， 同时反应过程耗时较长且需高温环境， 能耗较大， 又应产品难以从水体系中 完全蒸馏分离出来， 一般收率只能达到8891。 0007。
8、 传统水解工艺的缺陷制约了的产量及其推广应用， 因此需要寻找更为适合的方法 来克服传统水解方法的不足。 发明内容 0008 为了解决现有的3， 5-二氯-2-戊酮的合成工艺中产生废酸、 焦油严重污染环境、 收 率低高能耗等问题， 本发明提供一种环境友好、 成本低、 收率低、 高能耗的3， 5-二氯-2-戊酮 的制备方法。 本发明采用固体光气法， 为丙硫菌唑的生产提供原料， 便于更好的进行丙硫菌 唑的工业化生产。 0009 本发明的技术方案为： 一种3， 5-二氯-2-戊酮的制备方法， 具体步骤如下： 首先将 -氯代- -乙酰基-丁内酯和催化剂搅拌混合均匀， 以一定的速度通入氮气， 逐渐升温至 。
9、805， 然后滴加以卤代烃类溶剂为载体的固体光气， 滴加完毕后继续反应1h以上， 反应 说明书 1/3 页 3 CN 106631736 A 3 结束后， 降至常温， 滴加氢氧化钠溶液调节pH至近中性， 静置分层， 有机相减压蒸馏出溶剂， 继续蒸馏出产物3， 5-二氯-2-戊酮。 0010 在本发明的实施例中， 所述的卤代烃类溶剂为二氯乙烷、 氯苯中的任意一种。 0011 在本发明一个优选实施例中， 所述的卤代烃类溶剂为氯苯。 0012 在本发明的实施例中， 所述的催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、 三乙胺、 吡啶、 N,N- 二甲基哌啶盐酸盐、 N,N-二甲基苯胺的任意一种。 0013 在本发。
10、明一个优选实施例中， 所述的催化剂为N,N-二甲基哌啶盐酸盐。 0014 在本发明的实施例中， 滴加固体光气的时间为7h以上。 0015 在本发明的实施例中， 反应结束后， 降至2025。 0016 在本发明的实施例中， 滴加氢氧化钠溶液调节pH至78。 0017 在本发明的实施例中， -氯代- -乙酰基-丁内酯与催化剂的摩尔比为1： 0.01 0.1。 0018 在本发明的实施例中， 固体光气(二(三氯甲基)碳酸酯)和卤代烃类溶剂的质量比 例为1： 1.53。 0019 与现有技术相比， 本发明的显著效果如下： 0020 1. -氯代- -乙酰基-丁内酯在催化剂的作用下， 在卤代烃类溶剂中和。
11、固体光 气反应制备3， 5-二氯-2-戊酮， 避免了传统水解方法反应后产生的大量废酸、 焦油对环境的 污染。 0021 2.缩短了反应时间， 避免长时间高温反应蒸馏， 使能耗大大降低。 0022 3.提高了产品的收率， 原工艺是将产品从水体系中蒸馏分离出来， 难以蒸馏彻底， 一般收率只能达到8891， 现工艺避免了从水体系中蒸馏， 收率可提高到98以上。 0023 4.现合成工艺更为合理， 显著降低了生产成本， 在丙硫菌唑的产业化发展中具有 巨大的应用价值， 适合工业化生产。 具体实施方式 0024 以下结合实施例， 对本发明作进一步具体描述， 但并不局限于此。 0025 本发明的制备方法中，。
12、 所用的卤代烃类溶剂可经蒸馏分离回收， 并重复利用。 0026 本发明的反应方程式如下： 0027 0028 实施例1 0029 在一个1000mL的四口圆底烧瓶中， 装有机械搅拌、 温度计和冷凝管， 加入66.0g - 氯代- -乙酰基-丁内酯和1.2gN,N-二甲基哌啶盐酸盐并搅拌混合均匀， 然后以一定的 速度通入氮气， 逐渐升温至80， 然后在7h内滴加48.2g固体光气和72.3g氯苯组成的混合 溶液， 滴加完毕后继续反应1h， 气谱显示无原料后反应结束， 降至2025， 滴加10的氢 氧化钠溶液调节pH至78， 静置分层。 有机负压相蒸馏出溶剂， 继续蒸馏收集6570/ 10mmHg。
13、馏分， 得到62.7g黄绿色液体产物3， 5-二氯-2-戊酮， 含量98.4， 收率98.1。 说明书 2/3 页 4 CN 106631736 A 4 0030 实施例2 0031 在一个1000mL的四口圆底烧瓶中， 装有机械搅拌、 温度计和冷凝管， 加入66.0g - 氯代- -乙酰基-丁内酯和2.8gN,N-二甲基哌啶盐酸盐并搅拌混合均匀， 然后以一定的 速度通入氮气， 逐渐升温至80， 然后在7h内滴加48.2g固体光气和98.2g氯苯组成的混合 溶液， 滴加完毕后继续反应2h， 气谱显示无原料后反应结束， 降至2025， 滴加10的氢 氧化钠溶液调节pH至78， 静置分层。 有机负。
14、压相蒸馏出溶剂， 继续蒸馏收集6570/ 10mmHg馏分， 得到62.9g黄绿色液体产物3， 5-二氯-2-戊酮， 含量98.6， 收率98.5。 0032 实施例3 0033 在一个1000mL的四口圆底烧瓶中， 装有机械搅拌、 温度计和冷凝管， 加入66.0g - 氯代- -乙酰基-丁内酯和5.5gN,N-二甲基哌啶盐酸盐并搅拌混合均匀， 然后以一定的 速度通入氮气， 逐渐升温至80， 然后在7h内滴加48.2g固体光气和138氯苯组成的混合溶 液， 滴加完毕后继续反应2h， 气谱显示无原料后反应结束， 降至2025， 滴加10的氢氧 化钠溶液调节pH至78， 静置分层。 有机负压相蒸馏出溶剂， 继续蒸馏收集6570/ 10mmHg馏分， 得到63.4g黄绿色液体产物3， 5-二氯-2-戊酮， 含量98.6， 收率99.3。 0034 对比例 0035 在一个1000mL的四口圆底烧瓶中， 装有机械搅拌、 温度计和冷凝管， 加入66.0g - 氯代- -乙酰基-丁内酯126g浓度为30的盐酸和443g水， 升温至回流保温反应18h， 共沸 蒸馏出57.3g黄绿色液体产物3， 5-二氯-2-戊酮， 含量96.7， 收率88.1。 说明书 3/3 页 5 CN 106631736 A 5 。