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聚乙烯醇类树脂及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102695727 B (45)授权公告日 2014.09.03 CN 102695727 B (21)申请号 201180005534.8 (22)申请日 2011.03.23 2010-068176 2010.03.24 JP C08F 8/12(2006.01) C08F 16/06(2006.01) (73)专利权人日本瓦姆 & 珀巴尔株式会社地址日本大阪 (72)发明人小原田明信木村佳弘 (74)专利代理机构北京德琦知识产权代理有限公司 11018 代理人康泉王珍仙 CN 1333300 A,2002.01.30, 全文 . US 2003。

2、/0050410 A1,2003.03.13, 全文 . JP 特开2008-222839 A,2008.09.25,全文. JP 特开2000-351853 A,2000.12.19,全文. (54) 发明名称聚乙烯醇类树脂及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及聚乙烯醇类树脂的制备方法，其特征在于，以分散固体成分浓度为 5wt% 20wt% 的方式在水中分散皂化度为 97.00 摩尔 % 以上的聚乙烯醇类树脂，从而得到浆料，对所述浆料使用 (a) 氢氧化钠以外的碱催化剂或 (b) 酸催化剂作为皂化催化剂，在 30以上 60以下进行皂化反应，固液分离后进而用水洗涤固体成。

3、分来得到满足下述条件(1)(3)的聚乙烯醇类树脂。 (1)存在于聚合物骨架中的钠成分与作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分的总量为 50ppm 以下， (2) 皂化度为99.50 摩尔 % 以上且 99.99 摩尔% 以下， (3) 作为挥发成分，含有 30wt% 以上 70wt% 以下的水。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.07.06 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2011/056868 2011.03.23 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/118598 JA 2011.09.29 (51)Int.Cl. (56)。

4、对比文件审查员张旋权利要求书 1 页说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书1页说明书12页 (10)授权公告号 CN 102695727 B CN 102695727 B 1/1 页 2 1. 一种聚乙烯醇类树脂的制备方法，其特征在于，以分散固体成分浓度为 5wt 20wt的方式在水中分散皂化度为 97.00 摩尔以上的聚乙烯醇类树脂，从而得到浆料，对所述浆料使用 (a) 氢氧化钠以外的碱催化剂或 (b) 酸催化剂作为皂化催化剂，在 30以上 60以下进行皂化反应，固液分离后进而用水洗涤固体成分来得到满足下述条件 (1) (。

5、3) 的聚乙烯醇类树脂， (1) 存在于聚合物骨架中的钠成分与作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分的总量为 50ppm 以下， (2) 皂化度为 99.50 摩尔以上且 99.99 摩尔以下， (3) 作为挥发成分的水的含量为 30wt以上 70wt以下。 2. 根据权利要求 1 所述的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其特征在于，分散在水中、进行皂化的聚乙烯醇类树脂的视密度为 0.7g/cm3以下。 3. 根据权利要求 1 所述的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其特征在于，碱催化剂为氢氧化钾。 4. 根据权利要求 1 所述的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其特征在于，酸催化剂为硫酸。 5. 。

6、一种聚乙烯醇类树脂，通过权利要求 1 或 2 的制备方法制备。权利要求书 CN 102695727 B 2 1/12 页 3 聚乙烯醇类树脂及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及存在于聚合物骨架中的钠成分和作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分少、纯度高且皂化度高的聚乙烯醇类树脂及其制备方法。背景技术 0002 以聚乙烯醇为代表的聚乙烯醇类树脂 ( 以下有时简称为 PVA 类树脂 ) 作为水溶性合成高分子被人们所知，可用于维尼纶纤维的原料、纸的涂布上浆剂或纤维的上浆剂、纸用粘接剂、乳液聚合用悬浮聚合用的分散稳定剂、陶瓷等无机物质粘合剂、用于水溶性膜、偏。

7、振膜等光学膜、医疗材料等很多用途中。 0003 作为聚乙烯醇类树脂的代表性的工业制备方法，如下述流程图 (I) 所示，使乙酸乙烯酯在甲醇溶剂中进行自由基聚合，使用氢氧化钠使所得到的聚乙酸乙烯酯在甲醇溶液中进行皂化反应来制备聚乙烯醇类树脂的方法 ( 参照专利文献 1 3)。 0004 0005 in MeOH ：在甲醇中 0006 ( 流程图中， l、 m 和 n 表示 1 以上的整数。) 0007 该制备方法中，聚合时使用偶氮类或过氧化物类等引发剂进行自由基聚合，此时，如下述流程图 (II) 那样，由于一部分链转移反应，链反应移动到乙酸乙烯酯的酯基末端。这被称为长链支。

8、化，该分支在皂化反应时断裂。此时分支的聚合物链的末端结构在使用氢氧化钠进行皂化时，形成羧酸钠残留在末端的结构。 0008 说明书 CN 102695727 B 3 2/12 页 4 0009 in MeOH ：在甲醇中 0010 ( 流程图中， o 和 p 表示 1 以上的整数。) 0011 此外，皂化反应中使用氢氧化钠时，作为其副产物产生乙酸钠，并作为一部分杂质混杂在制品中。 0012 对于这些钠成分，由于为杂质，一直以来在各种领域中希望对其进行抑制，也经常制备利用醇或水进行了洗涤的制品。 0013 特别是在用于电子材料领域、医疗材料领域时，希望尽可能减少或除。

9、去了钠成分的制品。 0014 此外，制备 PVA 类树脂的工艺中，通常在聚合、皂化时使用甲醇，因此残留所使用的甲醇或皂化时产生的副产物乙酸甲酯等，而从挥发性有机化合物（VOC）规例或担心对人体有影响方面考虑，以医药材料领域为中心，希望不残留上述物质的制品。 0015 进一步地， PVA 类树脂由于在工业上通过将聚乙酸乙烯酯皂化来得到，只要不进行 100%皂化反应则必然在侧链存在乙酸基。因此，以PVA类树脂为原料，在以强酸或强碱条件下或者 100以上的高温条件下等使用，并制备制品时，根据其条件，乙酸游离，有可能成为问题，希望乙酸基更少的制品、即皂化。

10、度高的制品。 0016 此外， PVA 类树脂由于为水溶性，若作为挥发成分的水的含量过高则 PVA 类树脂一部分溶解，因此作为制品难以进行操作，而且存在水溶性浓度的调整范围受限的问题。除了上述问题之外，挥发量少的 PVA 类树脂在皂化度非常高时，存在溶解时间延长、在更高的温度下进行溶解而能量成本升高等问题，希望开发具有适当的挥发量的 PVA 类树脂。 0017 专利文献 1 ：日本特开平 09-202812 号公报 0018 专利文献 2 ：日本特开平 11-147914 号公报 0019 专利文献 3 ：日本特开 2003-171423 号公报说明书 CN 。

11、102695727 B 4 3/12 页 5 发明内容 0020 鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供有效地除去了钠成分、皂化度非常高、且作为挥发成分具有适当的水的含量的 PVA 类树脂及其制备方法。 0021 本发明人为了达成上述目的而进行深入研究结果发现，仅利用醇或水进行洗涤时，不能使钠成分为 50ppm 以下，不能有效地除去钠成分。作为其主要理由认为是由于不能有效地除去少量存在于 PVA 类树脂的聚合物骨架中的钠成分，并且发现了将工业上得到的皂化度高的 PVA 类树脂分散在水中，使用氢氧化钠以外的碱催化剂或酸催化剂在 30以上 60以下进行处理，进而用水洗涤，。

12、由此可以使钠成分为 50ppm 以下的制备方法，并进一步进行深入研究，从而完成本发明。 0022 即，本发明涉及： 0023 1聚乙烯醇类树脂的制备方法，其中，以分散固体成分浓度为5wt%20wt%的方式在水中分散皂化度为97.00摩尔%以上的聚乙烯醇类树脂，从而得到浆料，对所述浆料使用 (a) 氢氧化钠以外的碱催化剂或 (b) 酸催化剂作为皂化催化剂，在 30以上 60以下进行皂化反应，固液分离后进而用水洗涤固体成分来得到满足下述条件 (1) (3) 的聚乙烯醇类树脂， 0024 (1) 存在于聚合物骨架中的钠成分与作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分的总量。

13、为 50ppm 以下， 0025 (2) 皂化度为 99.50 摩尔 % 以上且 99.99 摩尔 % 以下， 0026 (3) 作为挥发成分，含有 30wt% 以上 70wt% 以下的水。 0027 2 上述 1 中记载的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其中，分散在水中、进行皂化的聚乙烯醇类树脂的视密度为 0.7g/cm3以下。 0028 3 上述 1 或 2 中记载的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其中，碱催化剂为氢氧化钾。 0029 4上述1或2中记载的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其中，酸催化剂为硫酸。以及 0030 5 聚乙烯醇类树脂，通过上述 1 4 中任意一项的制备方法制。

14、备。 0031 通过使用本发明的制备方法，可以利用在工业上有利的方法使以往仅利用水、醇等进行洗涤时除去不了的钠成分为 50ppm 以下，由于在水溶剂中进行处理，无甲醇等残留有机溶剂，可以高效率地制备所游离的乙酸成分少的高的皂化度、作为挥发成分具有适当的水的含量的 PVA 类树脂。具体实施方式 0032 以下对本发明进行具体说明。作为本发明的 PVA 类树脂的原料，可以使用利用廉价的制备方法得到的PVA。具体地说，可以使用如下得到的PVA作为原料，即，使用聚合引发剂将乙酸乙烯酯在甲醇中聚合得到聚乙酸乙烯酯，使用氢氧化钠将该聚乙酸乙烯酯在甲醇中皂化，并进行粉。

15、碎、干燥或根据需要进行粉碎加工，由此得到上述 PVA。 0033 作为为了制备本发明的原料中使用的 PVA 类树脂而将乙酸乙烯酯聚合时使用的聚合引发剂，不特别限定，通常使用偶氮类化合物或过氧化物类引发剂等。此外，上述聚合说明书 CN 102695727 B 5 4/12 页 6 时为了防止乙酸乙烯酯水解，可以添加酒石酸、柠檬酸、乙酸等有机酸。 0034 而且，为了调整聚合度，可以使用 2- 巯基乙醇、 1- 十二烷硫醇、乙醛等链转移剂。 0035 此外，在不损害本发明效果的范围内，可以使用将与下述可以与乙酸乙烯酯共聚的其它的不饱和单体的共聚物皂化得到的 PV。

16、A 类树脂，所述可以与乙酸乙烯酯共聚的其它的不饱和单体例如为， ( 甲基 ) 丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸等含有羧基的不饱和单体，马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等不饱和二元酸单烷基酯类，丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 N- 乙烯基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺等含有酰胺基的不饱和单体，氯化乙烯、氟化乙烯等卤化乙烯类，烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的不饱和单体， N- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙烯基 -3- 丙。

17、基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙烯基 -5- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙烯基 -5,5- 二甲基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯烷酮、 N-烯丙基-2-吡咯烷酮等含有2-吡咯烷酮环的不饱和单体，甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，烯丙基醇、二甲基烯丙基醇、异丙烯基烯丙基醇、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等含有羟基的不饱和单体，乙酸烯丙基酯、乙酸二甲基烯丙基酯、。

18、乙酸异丙烯基烯丙基酯等含有乙酰基的不饱和单体， ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、丙烯酸 -2- 乙基己酯、丙烯酸正丁酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类，三甲氧基乙烯基硅烷、三丁基乙烯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类， (甲基)丙烯酸聚氧亚乙基酯、 (甲基 ) 丙烯酸聚氧亚丙基酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸聚氧亚烷基酯类，聚氧亚乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、聚氧亚丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等聚氧亚烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺类，聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚等聚氧亚烷基乙烯基醚类，聚氧亚乙基烯丙基醚、聚氧亚丙基烯丙基醚、聚氧。

19、亚乙基丁基乙烯基醚、聚氧亚丙基丁基乙烯基醚等聚氧亚烷基烷基乙烯基醚类，乙烯、丙烯、正丁烯、 1- 己烯等 - 烯烃类， 3,4- 二羟基 -1- 丁烯、 3,4- 二酰氧基 -1- 丁烯、 3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、 4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、 3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等丁烯类， 4,5- 二羟基 -1- 戊烯、 4,5- 二酰氧基 -1- 戊烯、 4,5- 二羟基 -3- 甲基 -1- 戊烯、 4,5- 二酰氧基 -3- 甲基 -1- 戊烯等戊烯类， 5,6- 二羟基 -1- 己烯、 5,6- 二酰氧基 -1- 己烯等己烯类， N,N- 二甲基烯丙基胺、。

20、N- 烯丙基哌嗪、 3- 哌啶丙烯酸乙酯、 2- 乙烯基吡啶、 4- 乙烯基吡啶、 2- 甲基 -6- 乙烯基吡啶、 5- 乙基 -2- 乙烯基吡啶、 5- 丁烯基吡啶、 4- 戊烯基吡啶、 2-(4- 吡啶基 ) 烯丙基醇等胺类不饱和单体，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基苯磺酸铵等具有季铵化合物的不饱和单体，苯乙烯等芳香族类不饱和单体， 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐， 2- 丙烯酰胺 -1- 甲基丙磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐， 2- 甲基丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸或其碱金属盐、铵盐或。

21、有机胺盐，乙烯基磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐，烯丙基磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐，甲基烯丙基磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐等含有磺酸基的不饱和单体，甘油单烯丙基醚、 2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、 2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、 3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、 3-乙酰氧基-1-烯丙氧基 -2- 羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、丙烯酰基吗啉、碳酸乙烯基亚乙酯等。说明书 CN 102695727 B 6 5/12 页 7 0036 对于本发明的原料中使用的 PVA 类树脂的制备，聚合时，聚合容器的形状。

22、、聚合搅拌机的种类、进而聚合温度、聚合容器内的压力等都可以使用公知的方法。此外，皂化的方法也可以根据公知的方法进行，对皂化物的干燥、粉碎方法不特别限定，可以使用公知的方法。 0037 本发明中用作原料的 PVA 类树脂的皂化度，从利用水进行处理的观点考虑，优选为 97.00 摩尔 % 99.50 摩尔 %，更优选为 98.00 摩尔 % 99.50 摩尔 %，进一步优选为 98.50 摩尔 % 99.50 摩尔 %。小于 97.00 摩尔 % 时，由于在水中的溶解性高，用作原料的 PVA 类树脂溶解，不能进行固液分离处理，所以优选为 97.00 摩尔 % 。

23、以上。此外，超过 99.50 摩尔 % 时，由于在制备时使用很多氢氧化钠，原料中钠成分增多，因此原料的 PVA 类树脂的皂化度优选不超过 99.50 摩尔 %。 0038 本发明中用作原料的 PVA 类树脂的钠成分的含量，若在不损害本发明效果的范围内则不特别限定，但是优选为 4000ppm 以下，更优选为 3000ppm 以下。 0039 对于原料的 PVA 类树脂和本发明的 PVA 类树脂的粘均聚合度，若在不损害本发明效果的范围内则不特别限定，但是原料的 PVA 类树脂的粘均聚合度优选为 100 6000 左右，进一步优选为 300 5000 左右。 0040 以。

24、下对本发明的 PVA 类树脂的制备方法进行说明。本发明的 PVA 类树脂通过下述制备方法得到，该制备方法具有：以分散固体成分浓度为 5wt% 20wt% 的方式在水中分散皂化度为 97.00 摩尔 % 以上的 PVA 类树脂，从而制备浆料的工序；对上述浆料添加 (a) 氢氧化钠以外的碱催化剂或(b)酸催化剂作为皂化催化剂，在3060下搅拌一定时间进行皂化反应的皂化工序；以及之后进行固液分离，进而使所得到的固体成分再次分散在分散固体成分浓度为 5wt% 20wt% 的水中，搅拌一定时间进行洗涤后进行固液分离，从而分取固体成分的工序。作为本发明中使用的溶剂水，。

25、不特别限定，但是优选使用离子交换水、蒸馏水等纯化了的水。 0041 水中的分散固体成分浓度，从生产效率、搅拌效率、反应效率、洗涤效率和收率的观点考虑，优选为 5wt% 20wt%。若小于 5wt% 则生产效率、收率变差，因此在工业上不利。若超过 20wt% 则难以进行搅拌而不能进行均匀的反应，固液分离变得困难，洗涤效率变差，所以不优选。虽然也依赖于所使用的 PVA 类树脂的视密度，但是分散固体成分浓度更优选为 7wt% 15wt%。 0042 所使用的碱催化剂，若为除了氢氧化钠之外的可以皂化为 99.50 摩尔 % 99.99 摩尔 % 的碱催化剂则不特别限。

26、定。为了避免作为皂化反应的副产物产生的乙酸钠作为杂质混杂在制品中，在皂化反应中不使用氢氧化钠。作为碱催化剂，可以举出氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四苄基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵等氢氧化铵化合物， 6- 二甲基氨基 -1,8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 6- 二乙基氨基 -1,8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 6- 二丙基氨基 -1,8- 二氮杂双环。

27、5.4.0-7- 十一烯、 6- 二丁基氨基 -1,8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯等环脒类， 2- 叔丁基亚氨基 -2- 二乙基氨基 -1,3- 二甲基 - 全卤 -1,3,2- 二氮杂磷杂苯、叔丁基亚氨基 - 三 ( 二甲基氨基 ) 磷杂环戊烷、叔丁基亚氨基 - 三 ( 吡咯烷 ) 磷杂环戊烷、 1- 乙基 -2,2,4,4,4- 五 ( 二甲基氨说明书 CN 102695727 B 7 6/12 页 8 基 )-25,45- 连二 ( 磷腈 )、 1- 叔丁基 -4,4,4- 三 ( 二甲基氨基 )-2,2- 双三 ( 二甲基氨基 ) 亚磷杂环戊基氨基 -2。

28、5,45- 连二 ( 磷腈 ) 等磷腈类等，其中，从比较廉价、以少量就可以进行皂化反应的方面考虑，优选使用氢氧化钾。对所使用的碱催化剂的量不特别限定，但是相对于原料的 PVA 类树脂 100 质量份，优选为 1 质量份 10 质量份左右。 0043 此外，对所使用的酸催化剂也不特别限定，若为可以皂化为 99.50 摩尔 % 99.99 摩尔 % 的酸催化剂则不特别限定，而且，使用酸时，可以通过将皂化度超过 99.50 摩尔 % 的 PVA 类树脂用硫酸、硝酸等处理来得到，其中优选使用硫酸。对所使用的酸催化剂的量不特别限定，但是相对于原料的 PVA 类树脂 10。

29、0 质量份，优选为 0.1 质量份 10 质量份左右。 0044 皂化反应时的温度，考虑到反应时间的缩短、原料的 PVA 类树脂在水中的溶解所导致的收率降低等，在 30 60下进行，更优选为 35 60，进一步优选为 40 60。温度低于30时，皂化反应显著降低，因此有必要延长反应时间，在工业上不利，所以不优选。此外，若超过60则由于一部分或大部分溶解，所得到的PVA类树脂的收率大幅降低，所以不优选。 0045 对进行皂化反应的时间不特别限定，但是从达成目标皂化度、生产效率方面的观点考虑，优选为 2 小时 20 小时左右。 0046 皂化反应后，可。

30、以根据需要设置中和工序。 0047 皂化反应后，进行固液分离，对分离的方法不特别限定，可以使用利用离心分离机等脱水机等的通常的方法。 0048 而且，对于洗涤中的分散固体成分浓度和温度，若在本发明的皂化条件的范围内则不特别限定，但是分散固体成分浓度优选为 5wt% 20wt%，更优选为 7wt% 15wt%。洗涤温度优选为 30 60左右，更优选为 35 55左右。洗涤时间从洗涤效率方面考虑优选为 1 小时 10 小时。此外，洗涤次数从生产效率方面考虑优选为 1 次。洗涤时，可以根据需要进行搅拌或不进行搅拌。 0049 洗涤后，进行固液分离，可以用与皂化反应后。

31、相同的方法进行分离。 0050 通过上述制备方法得到的本发明的 PVA 类树脂中，存在于聚合物骨架中的钠成分和作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分的总量为 50ppm 以下，但是根据用途形成更低的含量为宜，因此优选为 30ppm 以下，更优选为 15ppm 以下，进一步优选为 10ppm 以下。 0051 通过上述制备方法得到的本发明的 PVA 类树脂的皂化度为 99.50 摩尔 % 99.99 摩尔 %，优选为所游离的乙酸基更少的 99.70 摩尔 % 99.99 摩尔 %，更优选为 99.80 摩尔 % 99.99 摩尔 %。 0052 所得到的 PVA 类树脂，作为。

32、挥发成分，含有 30wt% 70wt% 的水。也可以另外进行干燥处理，但是若考虑到溶解在水中来利用的例子多、干燥时粘附在干燥机内等问题和干燥成本，作为挥发成分，含有 30wt% 70wt% 的水为宜，从操作性的观点考虑，含量优选为 30wt% 60wt%。 0053 此外，通过本发明的制备方法得到的 PVA 类树脂的收率优选生产效率高，优选为 85%，更优选为 90% 以上，进一步优选为 92% 以上。 0054 通过本发明的制备方法得到的 PVA 类树脂，最终存在于聚合物骨架中以及作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分为 50ppm 以下，皂化度为 99.50 。

33、摩尔 % 99.99 摩尔 %，作为挥发成分含有 30wt% 70wt% 的水。说明书 CN 102695727 B 8 7/12 页 9 0055 此外，本发明中用作原料的 PVA 类树脂，优选堆比重为 0.7g/cm3以下，更优选为 0.65g/cm3以下，进一步优选为 0.60g/cm3以下。若堆比重超过 0.7g/cm3则皂化反应难以进行，为了达到目标皂化度而需要反应时间，同时洗涤效率也降低。 0056 而且，作为制备堆比重为 0.7g/cm3的 PVA 类树脂的方法，存在将使用捏和机进行皂化、以颗粒状得到的 PVA 类树脂粉碎加工为通过 #100 程度形。

34、成微粉的方法。 0057 通过上述制备方法，可以得到满足上述条件 (1) (3) 的新型 PVA 类树脂。通过上述制备方法得到的 PVA 类树脂，也可以用于通常使用的用途中，但是由于特别是作为杂质存在的钠成分非常少，因此例如用于电子材料等中使用的膜等时，干燥或加热处理时的着色得到抑制，用于巴布剂等医疗材料中时，由杂质的乙酸钠成分产生的乙酸臭味得到抑制等，由于纯度非常高可以用于各种用途中。此外，本发明的 PVA 类树脂由于皂化度非常高、且残留乙酸基非常少，因此在碱、酸条件下或高温条件下用作原料时几乎不存在乙酸基的游离，也可以有用地用于在通常使用的用途中乙酸的。

35、游离成为问题的例子中。 0058 实施例 0059 以下举出实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不被这些实施例所限定。而且，例子中的 “份” 和 “%” 只要不特别指定则表示 “质量份” 和 “质量 %” 。此外，实施例中的 PVA 类树脂的特性评价用以下的方法进行。 0060 1. 粘均聚合度：按照 JIS K 6726(1994) 求得。 0061 2. 皂化度 ( 摩尔 %) ：按照 JIS K 6726(1994) 求得。 0062 3. 钠含量 (ppm) ：使用原子吸光分析装置 ( 商品名：一原子吸光光度计、 HITACHI 公司制 )，通过原子吸光分析法求。

36、得。 0063 4. 挥发成分 (%) ：在 105下干燥 20 小时，由干燥前重量和干燥后重量算出挥发成分。 0064 实施例 1 0065 向具有温度控制设备、搅拌装置、温度计的槽中加入粘均聚合度 2000、皂化度 99.10 摩尔 %、堆比重 0.33g/cm3、钠含量 650ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-A1)1000 份，追加离子交换水 9000 份使分散固体成分浓度为 10%。搅拌下加热至 50的同时向所得到的浆料中添加 50% 氢氧化钾水溶液 55 份，持续搅拌 5 小时进行皂化反应。结束后添加乙酸 18 份进一步继续搅拌 30 分钟。所得到的浆。

37、料用离心分离机分离后，将固体成分再次加入槽中，追加离子交换水使得分散固体成分浓度为 10%， 50下继续搅拌进行 1 小时的洗涤。结束后，再次用离心分离机分离固体成分，由此以 96.5% 的高收率得到皂化度 99.94 摩尔 %、挥发成分 49.0%、钠成分 5ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-B1)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 1 所示。 0066 实施例 2 0067 除了改变PVA-A1的添加量使得皂化反应时的分散固体成分浓度为13%之外，与实施例 1 同样地进行，以 97.5% 的高收率得到皂化度 99.95 摩尔 %、挥发成分 48。

38、.8%、钠成分 9ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-B2)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 1 所示。 0068 实施例 3 0069 除了改变 PVA-A1 的添加量使得皂化反应时的分散固体成分浓度为 5% 之外，与实施例 1 同样地进行，以 94.5% 的高收率得到皂化度 99.91 摩尔 %、挥发成分 48.6%、钠成分说明书 CN 102695727 B 9 8/12 页 10 3ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-B3)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 1 所示。 0070 实施例 4 0071 除了将 PVA-A1 替换为。

39、粘均聚合度 1700、皂化度 99.30 摩尔 %、堆比重 0.41g/cm3、钠含量 1480ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-A2) 之外，与实施例 1 同样地进行，以 95.8% 的高收率得到皂化度 99.91 摩尔 %、挥发成分 52.0%、钠成分 10ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-B4)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 1 所示。 0072 实施例 5 0073 除了将 PVA-A1 替换为粘均聚合度 1000、皂化度 99.06 摩尔 %、堆比重 0.57g/cm3、钠含量840ppm的PVA类树脂(PVA-A3)，将皂化温度、。

40、时间改变为60、 2小时，将洗涤温度、时间改变为40、 5小时之外，与实施例1同样地进行，以94.7%的高收率得到皂化度99.92 摩尔 %、挥发成分 46.5%、钠成分 6ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-B5)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 1 所示。 0074 实施例 6 0075 除了将PVA-A1替换为粘均聚合度1700、皂化度97.33摩尔%、堆比重0.40g/cm3、钠含量 560ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-A4)，将皂化温度、时间改变为 35、 19 小时，将洗涤温度、时间改变为35、 2小时之外，与实施例1同。

41、样地进行，以90.1%的高收率得到皂化度99.85 摩尔 %、挥发成分 57.0%、钠成分 15ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-B6)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 2 所示。 0076 实施例 7 0077 除了将 PVA-A1 替换为粘均聚合度 500、皂化度 98.85 摩尔 %、堆比重 0.45g/cm3、钠含量 2500ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-A5)，将水中的分散固体成分浓度改变为 20% 之外，与实施例 1 同样地进行，以 91.2% 的高收率得到皂化度 99.73 摩尔 %、挥发成分 62.0%、钠成分 41ppm。

42、的 PVA 类树脂 (PVA-B7)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 2 所示。 0078 实施例 8 0079 除了将 PVA-A1 替换为粘均聚合度 1700、皂化度 99.15 摩尔 %、堆比重 0.64g/cm3、钠含量 1700ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-A6) 之外，与实施例 1 同样地进行，以 95.0% 的高收率得到皂化度 99.65 摩尔 %、挥发成分 53.5%、钠成分 35ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-B8)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 2 所示。 0080 实施例 9 0081 除了将 PVA-。

43、A1 替换为粘均聚合度 1700、皂化度 99.52 摩尔 %、堆比重 0.32g/cm3、钠含量1680ppm的PVA类树脂(PVA-A7)，将皂化温度、时间改变为60、 3小时，将洗涤时间改变为3小时之外，与实施例1同样地进行，以94.2%的高收率得到皂化度99.96摩尔%、挥发成分 48.5%、钠成分 6ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-B9)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 2 所示。 0082 实施例 10 0083 除了将 PVA-A1 替换为粘均聚合度 1700、皂化度 99.42 摩尔 %、堆比重 0.22g/cm3、钠含量。

44、1120ppm的PVA类树脂(PVA-A8)，将皂化温度、时间改变为40、 2小时，将洗涤温度改变为 40之外，与实施例 1 同样地进行，以 93.4% 的高收率得到皂化度 99.92 摩尔 %、挥发成分 59.7%、钠成分 11ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-B10)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和说明书 CN 102695727 B 10 9/12 页 11 结果如表 2 所示。 0084 实施例 11 0085 除了将 PVA-A1 替换为粘均聚合度 3300、皂化度 99.01 摩尔 %、堆比重 0.70g/cm3、钠含量 2800ppm 。

45、的 PVA 类树脂 (PVA-A9) 之外，与实施例 1 同样地进行，以 95.9% 的高收率得到皂化度 99.77 摩尔 %、挥发成分 54.3%、钠成分 46ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-B11)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 3 所示。 0086 实施例 12 0087 向具有温度控制设备、搅拌装置、温度计的槽中加入 1000 份的 PVA-A7，追加离子交换水9000份使分散固体成分浓度为10%。加热至50的同时进行搅拌，添加硫酸3.5份，持续搅拌 19 小时进行皂化反应。所得到的浆料用离心分离机分离后，将固体成分再次加入槽中，。

46、追加离子交换水使得固体成分浓度为 10%， 60下继续搅拌进行 1 小时的洗涤。结束后，再次用离心分离机分离固体成分，由此以93.2%的高收率得到皂化度99.71摩尔%、挥发成分 48.0%、钠成分 3ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-B12)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 3 所示。 0088 比较例 1 0089 使用 PVA-A1，将皂化温度、时间改变为 20、 20 小时，将洗涤温度、时间改变为 20、 1 小时之外，除此之外与实施例 1 同样地进行，结果形成虽然挥发成分为 48.4%、钠成分为 18ppm、收率为 96.9%，。

47、但是未进行皂化而为 99.43 摩尔 % 的 PVA 类树脂 (PVA-B13)。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 3 所示。 0090 比较例 2 0091 使用 PVA-A4，在皂化温度、时间为 70、 19 小时的条件下，与实施例 1 同样地进行皂化反应，结果多半溶解，不能进行固液分离。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 3 所示。 0092 比较例 3 0093 除了替换为粘均聚合度 1700、皂化度 95.20 摩尔 %、堆比重 0.41g/cm3、钠含量 500ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-A10) 之外，与实施例 1 同。

48、样地进行，由于树脂表面溶解，产生树脂之间的粘附，不能充分搅拌，皂化反应后不能进行固液分离。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 3 所示。 0094 比较例 4 0095 使用 PVA-A1，使分散固体成分浓度为 25，除此之外欲进行与实施例 1 同样的皂化反应，但是完全不能进行搅拌，不能以均一体系进行皂化反应。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 4 所示。 0096 比较例 5 0097 除了替换为粘均聚合度 1700、皂化度 98.78 摩尔 %、堆比重 0.73g/cm3、钠含量 2500ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-A1。

49、1) 之外，与实施例 1 同样地进行。所得到的 PVA 类树脂 (PVA-B14) 的皂化度为 99.55 摩尔 %、挥发成分为 53.6%、收率为 91.4%，但是钠成分为 65ppm。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 4 所示。 0098 比较例 6 0099 使用 PVA-A7，不进行皂化反应，以水中的分散固体成分浓度为 10% 进行 50、 3 小说明书 CN 102695727 B 11 10/12 页 12 时的洗涤。所得到的 PVA 类树脂 (PVA-B 15) 的皂化度为 99.52 摩尔 %、挥发成分为 48.2%、钠成分为 350ppm。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表 4 所示。 0100 比较例 7 0101 使用粘均聚合度 2000、皂化度 99.54 摩尔 %、堆比重 0.35g/cm3、钠含量 350ppm 的 PVA 类树脂 (PVA-A12)，不进行皂化反应，以水中的分散固体成分浓度为 5% 在 50、 19 小时的条件下重复进行 3 次洗涤。所得到的 PVA 类树脂 (PVA-B16)，皂化度为 99.54 摩尔 %、挥发成分为 49.0%，。

摘要
申请专利号：	CN201180005534.8	申请日：	20110323
公开号：	CN102695727B	公开日：	20140903
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C08F8/12,C08F16/06	主分类号：	C08F8/12,C08F16/06
申请人：	日本瓦姆&珀巴尔株式会社
发明人：	小原田明信,木村佳弘
地址：	日本大阪
优先权：	2010-068176
专利代理机构：	北京德琦知识产权代理有限公司	代理人：	康泉;王珍仙
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内容摘要

本发明涉及聚乙烯醇类树脂的制备方法，其特征在于，以分散固体成分浓度为5wt%～20wt%的方式在水中分散皂化度为97.00摩尔%以上的聚乙烯醇类树脂，从而得到浆料，对所述浆料使用(a)氢氧化钠以外的碱催化剂或(b)酸催化剂作为皂化催化剂，在30℃以上60℃以下进行皂化反应，固液分离后进而用水洗涤固体成分来得到满足下述条件(1)～(3)的聚乙烯醇类树脂。(1)存在于聚合物骨架中的钠成分与作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分的总量为50ppm以下，(2)皂化度为99.50摩尔%以上且99.99摩尔%以下，(3)作为挥发成分，含有30wt%以上70wt%以下的水。

权利要求书

1.一种聚乙烯醇类树脂的制备方法，其特征在于，以分散固体成分浓度为5wt％～20wt％的方式在水中分散皂化度为97.00摩尔％以上的聚乙烯醇类树脂，从而得到浆料，对所述浆料使用(a)氢氧化钠以外的碱催化剂或(b)酸催化剂作为皂化催化剂，在30℃以上60℃以下进行皂化反应，固液分离后进而用水洗涤固体成分来得到满足下述条件(1)～(3)的聚乙烯醇类树脂，(1)存在于聚合物骨架中的钠成分与作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分的总量为50ppm以下，(2)皂化度为99.50摩尔％以上且99.99摩尔％以下，(3)作为挥发成分的水的含量为30wt％以上70wt％以下。 2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其特征在于，分散在水中、进行皂化的聚乙烯醇类树脂的视密度为0.7g/cm以下。 3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其特征在于，碱催化剂为氢氧化钾。 4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其特征在于，酸催化剂为硫酸。 5.一种聚乙烯醇类树脂，通过权利要求1或2的制备方法制备。

说明书

技术领域

本发明涉及存在于聚合物骨架中的钠成分和作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分少、纯度高且皂化度高的聚乙烯醇类树脂及其制备方法。

背景技术

以聚乙烯醇为代表的聚乙烯醇类树脂(以下有时简称为PVA类树脂)作为水溶性合成高分子被人们所知，可用于维尼纶纤维的原料、纸的涂布·上浆剂或纤维的上浆剂、纸用粘接剂、乳液聚合用·悬浮聚合用的分散稳定剂、陶瓷等无机物质粘合剂、用于水溶性膜、偏振膜等光学膜、医疗材料等很多用途中。

作为聚乙烯醇类树脂的代表性的工业制备方法，如下述流程图(I)所示，使乙酸乙烯酯在甲醇溶剂中进行自由基聚合，使用氢氧化钠使所得到的聚乙酸乙烯酯在甲醇溶液中进行皂化反应来制备聚乙烯醇类树脂的方法(参照专利文献1～3)。

in MeOH：在甲醇中

(流程图中，l、m和n表示1以上的整数。)

该制备方法中，聚合时使用偶氮类或过氧化物类等引发剂进行自由基聚合，此时，如下述流程图(II)那样，由于一部分链转移反应，链反应移动到乙酸乙烯酯的酯基末端。这被称为长链支化，该分支在皂化反应时断裂。此时分支的聚合物链的末端结构在使用氢氧化钠进行皂化时，形成羧酸钠残留在末端的结构。

in MeOH：在甲醇中

(流程图中，o和p表示1以上的整数。)

此外，皂化反应中使用氢氧化钠时，作为其副产物产生乙酸钠，并作为一部分杂质混杂在制品中。

对于这些钠成分，由于为杂质，一直以来在各种领域中希望对其进行抑制，也经常制备利用醇或水进行了洗涤的制品。

特别是在用于电子材料领域、医疗材料领域时，希望尽可能减少或除去了钠成分的制品。

此外，制备PVA类树脂的工艺中，通常在聚合、皂化时使用甲醇，因此残留所使用的甲醇或皂化时产生的副产物乙酸甲酯等，而从挥发性有机化合物（VOC）规例或担心对人体有影响方面考虑，以医药材料领域为中心，希望不残留上述物质的制品。

进一步地，PVA类树脂由于在工业上通过将聚乙酸乙烯酯皂化来得到，只要不进行100%皂化反应则必然在侧链存在乙酸基。因此，以PVA类树脂为原料，在以强酸或强碱条件下或者100℃以上的高温条件下等使用，并制备制品时，根据其条件，乙酸游离，有可能成为问题，希望乙酸基更少的制品、即皂化度高的制品。

此外，PVA类树脂由于为水溶性，若作为挥发成分的水的含量过高则PVA类树脂一部分溶解，因此作为制品难以进行操作，而且存在水溶性浓度的调整范围受限的问题。除了上述问题之外，挥发量少的PVA类树脂在皂化度非常高时，存在溶解时间延长、在更高的温度下进行溶解而能量成本升高等问题，希望开发具有适当的挥发量的 PVA类树脂。

专利文献1：日本特开平09-202812号公报

专利文献2：日本特开平11-147914号公报

专利文献3：日本特开2003-171423号公报

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供有效地除去了钠成分、皂化度非常高、且作为挥发成分具有适当的水的含量的PVA类树脂及其制备方法。

本发明人为了达成上述目的而进行深入研究结果发现，仅利用醇或水进行洗涤时，不能使钠成分为50ppm以下，不能有效地除去钠成分。作为其主要理由认为是由于不能有效地除去少量存在于PVA类树脂的聚合物骨架中的钠成分，并且发现了将工业上得到的皂化度高的PVA类树脂分散在水中，使用氢氧化钠以外的碱催化剂或酸催化剂在30℃以上60℃以下进行处理，进而用水洗涤，由此可以使钠成分为50ppm以下的制备方法，并进一步进行深入研究，从而完成本发明。

即，本发明涉及：

[1]聚乙烯醇类树脂的制备方法，其中，以分散固体成分浓度为5wt%～20wt%的方式在水中分散皂化度为97.00摩尔%以上的聚乙烯醇类树脂，从而得到浆料，对所述浆料使用(a)氢氧化钠以外的碱催化剂或(b)酸催化剂作为皂化催化剂，在30℃以上 60℃以下进行皂化反应，固液分离后进而用水洗涤固体成分来得到满足下述条件(1)～ (3)的聚乙烯醇类树脂，

(1)存在于聚合物骨架中的钠成分与作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分的总量为50ppm以下，

(2)皂化度为99.50摩尔%以上且99.99摩尔%以下，

(3)作为挥发成分，含有30wt%以上70wt%以下的水。

[2]上述[1]中记载的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其中，分散在水中、进行皂化的聚乙烯醇类树脂的视密度为0.7g/cm3以下。

[3]上述[1]或[2]中记载的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其中，碱催化剂为氢氧化钾。

[4]上述[1]或[2]中记载的聚乙烯醇类树脂的制备方法，其中，酸催化剂为硫酸。以及

[5]聚乙烯醇类树脂，通过上述[1]～[4]中任意一项的制备方法制备。

通过使用本发明的制备方法，可以利用在工业上有利的方法使以往仅利用水、醇等进行洗涤时除去不了的钠成分为50ppm以下，由于在水溶剂中进行处理，无甲醇等残留有机溶剂，可以高效率地制备所游离的乙酸成分少的高的皂化度、作为挥发成分具有适当的水的含量的PVA类树脂。

具体实施方式

以下对本发明进行具体说明。作为本发明的PVA类树脂的原料，可以使用利用廉价的制备方法得到的PVA。具体地说，可以使用如下得到的PVA作为原料，即，使用聚合引发剂将乙酸乙烯酯在甲醇中聚合得到聚乙酸乙烯酯，使用氢氧化钠将该聚乙酸乙烯酯在甲醇中皂化，并进行粉碎、干燥或根据需要进行粉碎加工，由此得到上述PVA。

作为为了制备本发明的原料中使用的PVA类树脂而将乙酸乙烯酯聚合时使用的聚合引发剂，不特别限定，通常使用偶氮类化合物或过氧化物类引发剂等。此外，上述聚合时为了防止乙酸乙烯酯水解，可以添加酒石酸、柠檬酸、乙酸等有机酸。

而且，为了调整聚合度，可以使用2-巯基乙醇、1-十二烷硫醇、乙醛等链转移剂。

此外，在不损害本发明效果的范围内，可以使用将与下述可以与乙酸乙烯酯共聚的其它的不饱和单体的共聚物皂化得到的PVA类树脂，所述可以与乙酸乙烯酯共聚的其它的不饱和单体例如为，(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸等含有羧基的不饱和单体，马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等不饱和二元酸单烷基酯类，丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺等含有酰胺基的不饱和单体，氯化乙烯、氟化乙烯等卤化乙烯类，烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的不饱和单体，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯烷酮、N- 乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基-2-吡咯烷酮等含有2-吡咯烷酮环的不饱和单体，甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，烯丙基醇、二甲基烯丙基醇、异丙烯基烯丙基醇、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等含有羟基的不饱和单体，乙酸烯丙基酯、乙酸二甲基烯丙基酯、乙酸异丙烯基烯丙基酯等含有乙酰基的不饱和单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯类，三甲氧基乙烯基硅烷、三丁基乙烯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类，(甲基)丙烯酸聚氧亚乙基酯、(甲基)丙烯酸聚氧亚丙基酯等(甲基)丙烯酸聚氧亚烷基酯类，聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺类，聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚等聚氧亚烷基乙烯基醚类，聚氧亚乙基烯丙基醚、聚氧亚丙基烯丙基醚、聚氧亚乙基丁基乙烯基醚、聚氧亚丙基丁基乙烯基醚等聚氧亚烷基烷基乙烯基醚类，乙烯、丙烯、正丁烯、1-己烯等α-烯烃类，3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基 -1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基 -1-丁烯等丁烯类，4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1- 戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯等戊烯类，5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1- 己烯等己烯类，N,N-二甲基烯丙基胺、N-烯丙基哌嗪、3-哌啶丙烯酸乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-丁烯基吡啶、4-戊烯基吡啶、2-(4-吡啶基)烯丙基醇等胺类不饱和单体，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基苯磺酸铵等具有季铵化合物的不饱和单体，苯乙烯等芳香族类不饱和单体，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐，2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐，乙烯基磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐，烯丙基磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐，甲基烯丙基磺酸或其碱金属盐、铵盐或有机胺盐等含有磺酸基的不饱和单体，甘油单烯丙基醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1- 烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、丙烯酰基吗啉、碳酸乙烯基亚乙酯等。

对于本发明的原料中使用的PVA类树脂的制备，聚合时，聚合容器的形状、聚合搅拌机的种类、进而聚合温度、聚合容器内的压力等都可以使用公知的方法。此外，皂化的方法也可以根据公知的方法进行，对皂化物的干燥、粉碎方法不特别限定，可以使用公知的方法。

本发明中用作原料的PVA类树脂的皂化度，从利用水进行处理的观点考虑，优选为97.00摩尔%～99.50摩尔%，更优选为98.00摩尔%～99.50摩尔%，进一步优选为98.50摩尔%～99.50摩尔%。小于97.00摩尔%时，由于在水中的溶解性高，用作原料的PVA类树脂溶解，不能进行固液分离处理，所以优选为97.00摩尔% 以上。此外，超过99.50摩尔%时，由于在制备时使用很多氢氧化钠，原料中钠成分增多，因此原料的PVA类树脂的皂化度优选不超过99.50摩尔%。

本发明中用作原料的PVA类树脂的钠成分的含量，若在不损害本发明效果的范围内则不特别限定，但是优选为4000ppm以下，更优选为3000ppm以下。

对于原料的PVA类树脂和本发明的PVA类树脂的粘均聚合度，若在不损害本发明效果的范围内则不特别限定，但是原料的PVA类树脂的粘均聚合度优选为 100～6000左右，进一步优选为300～5000左右。

以下对本发明的PVA类树脂的制备方法进行说明。本发明的PVA类树脂通过下述制备方法得到，该制备方法具有：以分散固体成分浓度为5wt%～20wt%的方式在水中分散皂化度为97.00摩尔%以上的PVA类树脂，从而制备浆料的工序；对上述浆料添加(a)氢氧化钠以外的碱催化剂或(b)酸催化剂作为皂化催化剂，在30 ℃～60℃下搅拌一定时间进行皂化反应的皂化工序；以及之后进行固液分离，进而使所得到的固体成分再次分散在分散固体成分浓度为5wt%～20wt%的水中，搅拌一定时间进行洗涤后进行固液分离，从而分取固体成分的工序。作为本发明中使用的溶剂水，不特别限定，但是优选使用离子交换水、蒸馏水等纯化了的水。

水中的分散固体成分浓度，从生产效率、搅拌效率、反应效率、洗涤效率和收率的观点考虑，优选为5wt%～20wt%。若小于5wt%则生产效率、收率变差，因此在工业上不利。若超过20wt%则难以进行搅拌而不能进行均匀的反应，固液分离变得困难，洗涤效率变差，所以不优选。虽然也依赖于所使用的PVA类树脂的视密度，但是分散固体成分浓度更优选为7wt%～15wt%。

所使用的碱催化剂，若为除了氢氧化钠之外的可以皂化为99.50摩尔%～99.99 摩尔%的碱催化剂则不特别限定。为了避免作为皂化反应的副产物产生的乙酸钠作为杂质混杂在制品中，在皂化反应中不使用氢氧化钠。作为碱催化剂，可以举出氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四苄基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵等氢氧化铵化合物，6-二甲基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、6-二乙基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、6-二丙基氨基 -1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等环脒类，2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基-全卤-1,3,2-二氮杂磷杂苯、叔丁基亚氨基-三(二甲基氨基)磷杂环戊烷、叔丁基亚氨基-三(吡咯烷)磷杂环戊烷、 1-乙基-2,2,4,4,4-五(二甲基氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷腈)、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-双[三(二甲基氨基)亚磷杂环戊基氨基]-2λ5,4λ5-连二(磷腈)等磷腈类等，其中，从比较廉价、以少量就可以进行皂化反应的方面考虑，优选使用氢氧化钾。对所使用的碱催化剂的量不特别限定，但是相对于原料的PVA类树脂100质量份，优选为1质量份～10质量份左右。

此外，对所使用的酸催化剂也不特别限定，若为可以皂化为99.50摩尔%～ 99.99摩尔%的酸催化剂则不特别限定，而且，使用酸时，可以通过将皂化度超过 99.50摩尔%的PVA类树脂用硫酸、硝酸等处理来得到，其中优选使用硫酸。对所使用的酸催化剂的量不特别限定，但是相对于原料的PVA类树脂100质量份，优选为0.1质量份～10质量份左右。

皂化反应时的温度，考虑到反应时间的缩短、原料的PVA类树脂在水中的溶解所导致的收率降低等，在30℃～60℃下进行，更优选为35℃～60℃，进一步优选为40℃～60℃。温度低于30℃时，皂化反应显著降低，因此有必要延长反应时间，在工业上不利，所以不优选。此外，若超过60℃则由于一部分或大部分溶解，所得到的PVA类树脂的收率大幅降低，所以不优选。

对进行皂化反应的时间不特别限定，但是从达成目标皂化度、生产效率方面的观点考虑，优选为2小时～20小时左右。

皂化反应后，可以根据需要设置中和工序。

皂化反应后，进行固液分离，对分离的方法不特别限定，可以使用利用离心分离机等脱水机等的通常的方法。

而且，对于洗涤中的分散固体成分浓度和温度，若在本发明的皂化条件的范围内则不特别限定，但是分散固体成分浓度优选为5wt%～20wt%，更优选为 7wt%～15wt%。洗涤温度优选为30℃～60℃左右，更优选为35℃～55℃左右。洗涤时间从洗涤效率方面考虑优选为1小时～10小时。此外，洗涤次数从生产效率方面考虑优选为1次。洗涤时，可以根据需要进行搅拌或不进行搅拌。

洗涤后，进行固液分离，可以用与皂化反应后相同的方法进行分离。

通过上述制备方法得到的本发明的PVA类树脂中，存在于聚合物骨架中的钠成分和作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分的总量为50ppm以下，但是根据用途形成更低的含量为宜，因此优选为30ppm以下，更优选为15ppm以下，进一步优选为10ppm以下。

通过上述制备方法得到的本发明的PVA类树脂的皂化度为99.50摩尔%～ 99.99摩尔%，优选为所游离的乙酸基更少的99.70摩尔%～99.99摩尔%，更优选为99.80摩尔%～99.99摩尔%。

所得到的PVA类树脂，作为挥发成分，含有30wt%～70wt%的水。也可以另外进行干燥处理，但是若考虑到溶解在水中来利用的例子多、干燥时粘附在干燥机内等问题和干燥成本，作为挥发成分，含有30wt%～70wt%的水为宜，从操作性的观点考虑，含量优选为30wt%～60wt%。

此外，通过本发明的制备方法得到的PVA类树脂的收率优选生产效率高，优选为85%，更优选为90%以上，进一步优选为92%以上。

通过本发明的制备方法得到的PVA类树脂，最终存在于聚合物骨架中以及作为杂质存在于聚合物骨架之外的钠成分为50ppm以下，皂化度为99.50摩尔%～ 99.99摩尔%，作为挥发成分含有30wt%～70wt%的水。

此外，本发明中用作原料的PVA类树脂，优选堆比重为0.7g/cm3以下，更优选为0.65g/cm3以下，进一步优选为0.60g/cm3以下。若堆比重超过0.7g/cm3则皂化反应难以进行，为了达到目标皂化度而需要反应时间，同时洗涤效率也降低。

而且，作为制备堆比重为0.7g/cm3的PVA类树脂的方法，存在将使用捏和机进行皂化、以颗粒状得到的PVA类树脂粉碎加工为通过#100程度形成微粉的方法。

通过上述制备方法，可以得到满足上述条件(1)～(3)的新型PVA类树脂。通过上述制备方法得到的PVA类树脂，也可以用于通常使用的用途中，但是由于特别是作为杂质存在的钠成分非常少，因此例如用于电子材料等中使用的膜等时，干燥或加热处理时的着色得到抑制，用于巴布剂等医疗材料中时，由杂质的乙酸钠成分产生的乙酸臭味得到抑制等，由于纯度非常高可以用于各种用途中。此外，本发明的PVA类树脂由于皂化度非常高、且残留乙酸基非常少，因此在碱、酸条件下或高温条件下用作原料时几乎不存在乙酸基的游离，也可以有用地用于在通常使用的用途中乙酸的游离成为问题的例子中。

实施例

以下举出实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不被这些实施例所限定。而且，例子中的“份”和“%”只要不特别指定则表示“质量份”和“质量%”。此外，实施例中的PVA类树脂的特性评价用以下的方法进行。

1.粘均聚合度：按照JIS K 6726(1994)求得。

2.皂化度(摩尔%)：按照JIS K 6726(1994)求得。

3.钠含量(ppm)：使用原子吸光分析装置(商品名：ゼ一マン原子吸光光度计、 HITACHI公司制)，通过原子吸光分析法求得。

4.挥发成分(%)：在105℃下干燥20小时，由干燥前重量和干燥后重量算出挥发成分。

[实施例1]

向具有温度控制设备、搅拌装置、温度计的槽中加入粘均聚合度2000、皂化度99.10摩尔%、堆比重0.33g/cm3、钠含量650ppm的PVA类树脂(PVA-A1)1000 份，追加离子交换水9000份使分散固体成分浓度为10%。搅拌下加热至50℃的同时向所得到的浆料中添加50%氢氧化钾水溶液55份，持续搅拌5小时进行皂化反应。结束后添加乙酸18份进一步继续搅拌30分钟。所得到的浆料用离心分离机分离后，将固体成分再次加入槽中，追加离子交换水使得分散固体成分浓度为 10%，50℃下继续搅拌进行1小时的洗涤。结束后，再次用离心分离机分离固体成分，由此以96.5%的高收率得到皂化度99.94摩尔%、挥发成分49.0%、钠成分5ppm 的PVA类树脂(PVA-B1)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表1所示。

[实施例2]

除了改变PVA-A1的添加量使得皂化反应时的分散固体成分浓度为13%之外，与实施例1同样地进行，以97.5%的高收率得到皂化度99.95摩尔%、挥发成分 48.8%、钠成分9ppm的PVA类树脂(PVA-B2)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表1所示。

[实施例3]

除了改变PVA-A1的添加量使得皂化反应时的分散固体成分浓度为5%之外，与实施例1同样地进行，以94.5%的高收率得到皂化度99.91摩尔%、挥发成分 48.6%、钠成分3ppm的PVA类树脂(PVA-B3)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表1所示。

[实施例4]

除了将PVA-A1替换为粘均聚合度1700、皂化度99.30摩尔%、堆比重 0.41g/cm3、钠含量1480ppm的PVA类树脂(PVA-A2)之外，与实施例1同样地进行，以95.8%的高收率得到皂化度99.91摩尔%、挥发成分52.0%、钠成分10ppm 的PVA类树脂(PVA-B4)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表1所示。

[实施例5]

除了将PVA-A1替换为粘均聚合度1000、皂化度99.06摩尔%、堆比重 0.57g/cm3、钠含量840ppm的PVA类树脂(PVA-A3)，将皂化温度、时间改变为60 ℃、2小时，将洗涤温度、时间改变为40℃、5小时之外，与实施例1同样地进行，以94.7%的高收率得到皂化度99.92摩尔%、挥发成分46.5%、钠成分6ppm的PVA 类树脂(PVA-B5)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表1所示。

[实施例6]

除了将PVA-A1替换为粘均聚合度1700、皂化度97.33摩尔%、堆比重 0.40g/cm3、钠含量560ppm的PVA类树脂(PVA-A4)，将皂化温度、时间改变为35 ℃、19小时，将洗涤温度、时间改变为35℃、2小时之外，与实施例1同样地进行，以90.1%的高收率得到皂化度99.85摩尔%、挥发成分57.0%、钠成分15ppm 的PVA类树脂(PVA-B6)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表2所示。

[实施例7]

除了将PVA-A1替换为粘均聚合度500、皂化度98.85摩尔%、堆比重 0.45g/cm3、钠含量2500ppm的PVA类树脂(PVA-A5)，将水中的分散固体成分浓度改变为20%之外，与实施例1同样地进行，以91.2%的高收率得到皂化度99.73 摩尔%、挥发成分62.0%、钠成分41ppm的PVA类树脂(PVA-B7)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表2所示。

[实施例8]

除了将PVA-A1替换为粘均聚合度1700、皂化度99.15摩尔%、堆比重 0.64g/cm3、钠含量1700ppm的PVA类树脂(PVA-A6)之外，与实施例1同样地进行，以95.0%的高收率得到皂化度99.65摩尔%、挥发成分53.5%、钠成分35ppm 的PVA类树脂(PVA-B8)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表2所示。

[实施例9]

除了将PVA-A1替换为粘均聚合度1700、皂化度99.52摩尔%、堆比重 0.32g/cm3、钠含量1680ppm的PVA类树脂(PVA-A7)，将皂化温度、时间改变为 60℃、3小时，将洗涤时间改变为3小时之外，与实施例1同样地进行，以94.2% 的高收率得到皂化度99.96摩尔%、挥发成分48.5%、钠成分6ppm的PVA类树脂 (PVA-B9)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表2所示。

[实施例10]

除了将PVA-A1替换为粘均聚合度1700、皂化度99.42摩尔%、堆比重 0.22g/cm3、钠含量1120ppm的PVA类树脂(PVA-A8)，将皂化温度、时间改变为 40℃、2小时，将洗涤温度改变为40℃之外，与实施例1同样地进行，以93.4%的高收率得到皂化度99.92摩尔%、挥发成分59.7%、钠成分11ppm的PVA类树脂 (PVA-B10)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表2所示。

[实施例11]

除了将PVA-A1替换为粘均聚合度3300、皂化度99.01摩尔%、堆比重 0.70g/cm3、钠含量2800ppm的PVA类树脂(PVA-A9)之外，与实施例1同样地进行，以95.9%的高收率得到皂化度99.77摩尔%、挥发成分54.3%、钠成分46ppm 的PVA类树脂(PVA-B11)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表3所示。

[实施例12]

向具有温度控制设备、搅拌装置、温度计的槽中加入1000份的PVA-A7，追加离子交换水9000份使分散固体成分浓度为10%。加热至50℃的同时进行搅拌，添加硫酸3.5份，持续搅拌19小时进行皂化反应。所得到的浆料用离心分离机分离后，将固体成分再次加入槽中，追加离子交换水使得固体成分浓度为10%，60 ℃下继续搅拌进行1小时的洗涤。结束后，再次用离心分离机分离固体成分，由此以93.2%的高收率得到皂化度99.71摩尔%、挥发成分48.0%、钠成分3ppm的 PVA类树脂(PVA-B12)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表3所示。

[比较例1]

使用PVA-A1，将皂化温度、时间改变为20℃、20小时，将洗涤温度、时间改变为20℃、1小时之外，除此之外与实施例1同样地进行，结果形成虽然挥发成分为48.4%、钠成分为18ppm、收率为96.9%，但是未进行皂化而为99.43摩尔 %的PVA类树脂(PVA-B13)。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表3所示。

[比较例2]

使用PVA-A4，在皂化温度、时间为70℃、19小时的条件下，与实施例1同样地进行皂化反应，结果多半溶解，不能进行固液分离。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表3所示。

[比较例3]

除了替换为粘均聚合度1700、皂化度95.20摩尔%、堆比重0.41g/cm3、钠含量500ppm的PVA类树脂(PVA-A10)之外，与实施例1同样地进行，由于树脂表面溶解，产生树脂之间的粘附，不能充分搅拌，皂化反应后不能进行固液分离。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表3所示。

[比较例4]

使用PVA-A1，使分散固体成分浓度为25％，除此之外欲进行与实施例1同样的皂化反应，但是完全不能进行搅拌，不能以均一体系进行皂化反应。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表4所示。

[比较例5]

除了替换为粘均聚合度1700、皂化度98.78摩尔%、堆比重0.73g/cm3、钠含量2500ppm的PVA类树脂(PVA-A11)之外，与实施例1同样地进行。所得到的PVA 类树脂(PVA-B14)的皂化度为99.55摩尔%、挥发成分为53.6%、收率为91.4%，但是钠成分为65ppm。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表4所示。

[比较例6]

使用PVA-A7，不进行皂化反应，以水中的分散固体成分浓度为10%进行50 ℃、3小时的洗涤。所得到的PVA类树脂(PVA-B 15)的皂化度为99.52摩尔%、挥发成分为48.2%、钠成分为350ppm。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表4所示。

[比较例7]

使用粘均聚合度2000、皂化度99.54摩尔%、堆比重0.35g/cm3、钠含量350ppm 的PVA类树脂(PVA-A12)，不进行皂化反应，以水中的分散固体成分浓度为5%在 50℃、19小时的条件下重复进行3次洗涤。所得到的PVA类树脂(PVA-B16)，皂化度为99.54摩尔%、挥发成分为49.0%，但是钠成分为125ppm的高值。原料的 PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表4所示。

[比较例8]

使用PVA-A12，将洗涤次数改变为5次，除此之外与比较例7同样地进行。所得到的PVA类树脂(PVA-B17)，皂化度为99.54摩尔%、挥发成分为49.5%、钠成分为102ppm且即使增加洗涤次数也不能大幅减少。原料的PVA、皂化条件、洗涤条件和结果如表4所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由上述表1～表4的结果可知，实施例1～12中通过本发明的制备方法，以高效率(例如高收率)得到满足上述条件(1)～(3)的聚乙烯醇类树脂。

与此相对地，比较例1中由于皂化反应的温度低、为20℃，未进行皂化，不满足上述条件(2)。此外，比较例2中由于皂化反应的温度高、为70℃，因此溶解，得不到满足上述条件的聚乙烯醇类树脂。比较例3中由于使用皂化度低于97.0摩尔%的原料，在水中的溶解性高，树脂表面溶解，树脂之间粘附，得不到满足上述条件的聚乙烯醇类树脂。比较例4中由于分散固体成分浓度高，形成完全不能进行搅拌的状态，不能制备满足上述条件(1)～(3)的聚乙烯醇类树脂。比较例5中，受到堆比重高的影响，不能满足上述条件(1)。比较例6中由于未进行使用碱催化剂或酸催化剂的皂化反应，不满足上述条件(1)。进一步地，比较例7和8中虽然增加了洗涤次数，但是未满足上述条件(1)。

产业上的可利用性

本发明的聚乙烯醇类树脂，由于所含有的钠成分微量、为50ppm以下以及皂化度高，可以抑制由于钠成分或乙酸钠成分影响而产生的问题和由于乙酸的游离而产生的问题，因此除了电子材料、膜、医疗材料等高纯度的高品质用途之外，还可以有效地用于通常使用聚乙烯醇类树脂的用途中。通过本发明的制备方法，可以有效地制备本发明的聚乙烯醇类树脂。