技术领域
本发明属于仿生鱼饵领域，具体涉及一种添加改性纳米碳酸钙的淀粉基生物可降解仿生鱼饵。
背景技术
淀粉是多糖化合物，属于天然高分子材料，来源十分广泛，淀粉在纺织、造纸、石油工业等领域有着广阔的应用。20世纪60年代以来，随着地球石油资源的日益减少，因塑料白色污染导致环境恶化的逐渐加重，可生物降解塑料备受国内外研究的青睐。由于淀粉具有良好的生物降解性能，作为生物降解塑料的生物质研究取得了一定成果。然而，天然淀粉本身固有的多羟基结构使其极性较强，导致淀粉与非极性或弱极性的合成树脂互容性差，限制了其在生物降解塑料中的应用。目前解决这一问题主要采取对淀粉进行疏水化处理。
传统的石油基塑料给人们生活带来方便的同时也造成了严重的环境污染，
且由于石油的不可再生性，无法实现可持续发展。淀粉基生物降解塑料被认为
是最具前景的生物降解塑料之一，通常由热塑性淀粉与可降解树脂共混制备，为提高共混物的力学性能，可通过添加无机组分对其进行增强增韧。
聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、可吸收性、可再生、无毒无刺激、可完全降解等优点，在建筑、交通运输、包装和电子电器领域应用广泛，是一种最具前景的生物质高分子材料。但是PLA脆性大、结晶度低、结晶速率慢、耐热性差，限制其进一步应用。
生物可降解材料具有优良的生物相容性及环境友好性，广泛应用于包装、农
业、生物医学等领域。近年来由于生物可降解塑料存在耐水性及力学性能差的问
题，限制了其应用领域。聚乙烯醇具有优异的生物降解性，是一种含有大量羟基
的聚合物，分子内存在大量氢键，结晶度高，难以热塑成型。吸水率的大小主要
取决于水解度和分子量的大小，以其为原料制备的生物可降解材料不仅亲水性较
强，而且力学性能较差，因此提高力学性能，改善其耐水性成为急待解决的主要
问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种添加改性纳米碳酸钙的淀粉基生物可降解仿生鱼饵，依照该方法制备的仿生鱼饵可生物降解，耐水性能好、使用寿命长。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种添加改性纳米碳酸钙的淀粉基生物可降解仿生鱼饵，其特征在于，包括如下步骤：
（1）双醛淀粉的复合法疏水改性：
将双醛淀粉在128-132℃烘箱中干燥1-2h，在74-76℃下超声处理15-20min，加入1.3-1.5份偶联剂钛酸四丁酯，在74-76℃下搅拌反应15-20min，再加入0.9-1份疏水剂硬脂酸，在74-76℃下搅拌反应15-20min，置于128-132℃烘箱内干燥，得到高疏水性淀粉；
（2）纳米碳酸钙的高速搅拌改性：
向50-55份改性溶剂DMF中加入0.5-1份改性剂超支化聚酯和10-12份纳米碳酸钙，投入高速搅拌机中，在73-77℃恒温水浴中高速搅拌反应1-2h，然后减压抽滤、干燥、研磨、过200目筛，得到改性纳米碳酸钙；
（3）淀粉基生物可降解仿生鱼饵的制备：
将(1)中所得物料均匀分散于蒸馏水中，在88-92℃下糊化20-30min，加入30-40份聚乳酸、8-10份聚乙烯醇和20-30份增塑剂甘油，在88-92℃下充分机械搅拌1-2h混合均匀，再加入6-8份预处理黄麻纤维及(2)中所得物料，继续搅拌30-40min后投入120-140℃单螺杆挤压机中，制备母粒；
将母粒均匀放入仿生鱼饵的模具中，将模具放入155-165℃平板硫化机中预压5-7min、再热压8-10min成型。
进一步的，步骤（1）中双醛淀粉的制备：将23-26份高碘酸钠1:35-40溶解
于蒸馏水中，加入90-100份玉米淀粉，在34-36℃下机械搅拌反应3-4h，过滤、滤饼用水反复洗涤至无IO-3离子，再用丙酮洗涤，逐步升温干燥得双醛淀粉；
超声波功率为100-200W。
进一步的，步骤（2）中高速搅拌速度为6000-7000rpm。
进一步的，步骤（3）中黄麻纤维的预处理：将黄麻纤维粉碎后，用45-55℃的蒸馏水洗涤3-5次，然后用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡搅拌20-25h，用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤3-5次，离心，在104-106℃下干燥22-24h。
进一步的，步骤（3）中螺杆回转速度20-30rpm，喂料速度50-55g/min；工作压力为10-20MPa。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）通过高碘酸钠的作用将玉米淀粉进行氧化改性，制备双醛淀粉，淀粉氧化改性后促进了淀粉与聚乙烯醇的共混相容性；再采用复合法疏水改性双醛淀粉，将物理与偶联改性有机相结合，建立了一种复合改性方法新技术，多法联用，优势互补，获得了高疏水性淀粉；首先将双醛淀粉进行超声细化处理，超声振荡后淀粉粒径显著变小，且分散均匀，团聚现象减少；再用偶联剂钛酸四丁酯/疏水剂硬脂酸对淀粉进行疏水改性，淀粉表面羟基与偶联剂和疏水剂作用，表面附着均匀的斑点状改性物质，改性剂包覆在淀粉颗粒上，疏水改性效果好。
（2）以超支化聚酯为改性剂对纳米碳酸钙进行改性，以DMF为改性溶剂，高速搅拌机可提供更强的剪切力，改性效果优，超支化聚酯与纳米碳酸钙表面可有效的结合，提高了纳米碳酸钙的分散性，以增强其与有机界面的相互作用，提高其在有机基体中的分散性和稳定性，以期改性纳米碳酸钙的加入能够提高淀粉基生物降解仿生鱼饵的综合力学性能。
（3）以高疏水改性双醛淀粉、聚乳酸、聚乙烯醇为原料，添加改性纳米碳酸钙、预处理黄麻纤维，通过它们之间的相互复配，制备了淀粉基生物可降解仿生鱼饵；经添加黄麻纤维后，由于其表面具有较多的羟基，能够提高双醛淀粉与聚乙烯醇的共混相容性，在提高力学性能的同时，也提高了复合材料的耐水性。
具体实施方式
实施例1
一种添加改性纳米碳酸钙的淀粉基生物可降解仿生鱼饵，其特征在于，包括如下步骤：
（1）双醛淀粉的复合法疏水改性：
将双醛淀粉在128-132℃烘箱中干燥1h，在74-76℃下超声处理15min，加入1.3份偶联剂钛酸四丁酯，在74-76℃下搅拌反应15min，再加入0.9份疏水剂硬脂酸，在74-76℃下搅拌反应15min，置于128-132℃烘箱内干燥，得到高疏水性淀粉；
（2）纳米碳酸钙的高速搅拌改性：
向50份改性溶剂DMF中加入0.5份改性剂超支化聚酯和10份纳米碳酸钙，投入高速搅拌机中，在73-77℃恒温水浴中高速搅拌反应1h，然后减压抽滤、干燥、研磨、过200目筛，得到改性纳米碳酸钙；
（3）淀粉基生物可降解仿生鱼饵的制备：
将(1)中所得物料均匀分散于蒸馏水中，在88-92℃下糊化20min，加入30份聚乳酸、8份聚乙烯醇和20份增塑剂甘油，在88-92℃下充分机械搅拌1h混合均匀，再加入6份预处理黄麻纤维及(2)中所得物料，继续搅拌30min后投入120-140℃单螺杆挤压机中，制备母粒；
将母粒均匀放入仿生鱼饵的模具中，将模具放入155-165℃平板硫化机中预压5min、再热压8min成型。
进一步的，步骤（1）中双醛淀粉的制备：将23份高碘酸钠1:35溶解于蒸馏
水中，加入90份玉米淀粉，在34-36℃下机械搅拌反应3h，过滤、滤饼用水反复洗涤至无IO-3离子，再用丙酮洗涤，逐步升温干燥得双醛淀粉；
超声波功率为100W。
进一步的，步骤（2）中高速搅拌速度为6000rpm。
进一步的，步骤（3）中黄麻纤维的预处理：将黄麻纤维粉碎后，用45-55℃的蒸馏水洗涤3次，然后用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡搅拌20h，用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤3次，离心，在104-106℃下干燥22h。
进一步的，步骤（3）中螺杆回转速度20rpm，喂料速度50g/min；工作压力为10MPa。
实施例2
一种添加改性纳米碳酸钙的淀粉基生物可降解仿生鱼饵，其特征在于，包括如下步骤：
（1）双醛淀粉的复合法疏水改性：
将双醛淀粉在128-132℃烘箱中干燥2h，在74-76℃下超声处理20min，加入1.5份偶联剂钛酸四丁酯，在74-76℃下搅拌反应20min，再加入1份疏水剂硬脂酸，在74-76℃下搅拌反应20min，置于128-132℃烘箱内干燥，得到高疏水性淀粉；
（2）纳米碳酸钙的高速搅拌改性：
向55份改性溶剂DMF中加入1份改性剂超支化聚酯和12份纳米碳酸钙，投入高速搅拌机中，在73-77℃恒温水浴中高速搅拌反应2h，然后减压抽滤、干燥、研磨、过200目筛，得到改性纳米碳酸钙；
（3）淀粉基生物可降解仿生鱼饵的制备：
将(1)中所得物料均匀分散于蒸馏水中，在88-92℃下糊化30min，加入40份聚乳酸、10份聚乙烯醇和30份增塑剂甘油，在88-92℃下充分机械搅拌2h混合均匀，再加入8份预处理黄麻纤维及(2)中所得物料，继续搅拌40min后投入120-140℃单螺杆挤压机中，制备母粒；
将母粒均匀放入仿生鱼饵的模具中，将模具放入155-165℃平板硫化机中预压7min、再热压10min成型。
进一步的，步骤（1）中双醛淀粉的制备：将26份高碘酸钠1:40溶解于蒸馏
水中，加入100份玉米淀粉，在34-36℃下机械搅拌反应4h，过滤、滤饼用水反复洗涤至无IO-3离子，再用丙酮洗涤，逐步升温干燥得双醛淀粉；
超声波功率为200W。
进一步的，步骤（2）中高速搅拌速度为7000rpm。
进一步的，步骤（3）中黄麻纤维的预处理：将黄麻纤维粉碎后，用45-55℃的蒸馏水洗涤5次，然后用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡搅拌25h，用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤5次，离心，在104-106℃下干燥24h。
进一步的，步骤（3）中螺杆回转速度30rpm，喂料速度55g/min；工作压力为10-20MPa。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（1）中未对双醛淀粉进行疏水改性，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（2）中未对纳米碳酸钙进行高速搅拌改性，除此外的方法步骤均相同。
对照组
申请号为：201710878477公开的一种可降解环保仿生鱼饵。
为了对比本发明制得的仿生鱼饵的降解性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2制备的仿生鱼饵，以及对照组的仿生鱼饵，进行性能测试，将实施例与对比例方法制成的相同大小的仿生鱼饵，每组质量为50g，放在温度为10±5℃、空气相对湿度为70±5%的环境下，与500g土壤均匀混合，土壤理化性质相同，放置2个月，再进行清洗，烘干，称量，计算质量损失率：
将实施例与对比例制成的相同大小的仿生鱼饵进行力学性能测试，对比缺口冲击强度（20℃），测试方法依照标准进行：
表1
质量损失率 缺口冲击强度 使用寿命（月） 实施例1 89.1% 99.7KJ/m² 36 实施例2 88.4% 98.9KJ/m² 35 对比实施例1 85.7% 85.1KJ/m² 20 对比实施例2 84.7% 80.1KJ/m² 30 对照组 6.5% 83.65KJ/m² /
由上表1可以看出，在对比实施例1中未对双醛淀粉进行疏水改性，仿生鱼饵的使用寿命变差，在对比实施例2中未对纳米碳酸钙进行高速搅拌改性，导致仿生鱼饵的力学性能变差；按本发明方法制备的仿生鱼饵具有很强的韧性，可生物降解，环保，热稳定性耐水性强，使用安全性高，使用寿命长，极具推广使用价值和市场竞争力。