技术领域：本发明涉及甲苯在液相中与含氧气体在催化剂存在下氧化制取苯甲醛、苯 甲醇、苯甲酸的方法。
背景技术：专利号为00113413.2的中国专利，公开了一种苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的 制备方法，该方法的主产品为苯甲酸，苯甲醛和苯甲醇均为副产品，其产量较小。
发明内容：本发明的目的在于提供一种以苯甲醛为主产品，苯甲醇、苯甲酸为副产品， 经济价值更高的苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的制备方法。
本发明包括甲苯在液相中与含氧气体在主催化剂10～1000ppm钴盐或钴盐加锰盐存 在下，压力0.3～0.8Mpa条件下进行氧化，主催化剂中配有溴化物作助催化剂，还加配有 主催化剂摩尔比1/10～1/100的选自镁盐、铜盐、锌盐、铝盐、锑盐、锡盐、镍盐、铁盐、 铬盐、钒盐、锆盐的其他金属盐作共催化剂，加有甲苯体积1/100～1/1000的苯甲醛作引 发剂，其特征在于反应温度为155～170℃，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1.0～2.0，含 氧气体通过带搅拌器的反应釜与原料发生反应，当测得反应釜内苯甲醛的含量为13.8～ 16％时，停止反应，分离苯甲醛、苯甲醇，未反应甲苯重复进行反应，直到甲苯反应完毕。
所述钴盐或钴盐加锰盐，最好为可以溶于反应混合物的有机酸盐，如乙酸盐，丙酸盐， 丁酸盐，十六烷基酸盐，苯甲酸盐，环烷酸盐，芳香酸盐等，最好是钴盐加钴盐重量1/10～ 1/100的锰盐。所述溴化物可以是NH4Br，NaBr，KBr，MgBr2，
四丁基溴化铵，四甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵等，其他溴化金属盐可以为铜盐、 锌盐、铝盐、锑盐、锡盐、镍盐、铁盐、铬盐、钒盐、锆盐等。
主催化剂、助催化剂的溶剂可以是水、乙醇、甲苯、苯甲酸。
添加溴化物作助催化剂以及添加其他金属盐作共催化剂，一方面可以减少主催化剂的 用量，降低成本，更重要的是可以大大提高反应速度，提高反应效率，一般反应速度可以 提高10倍至30倍，另外，可以提高苯甲醛的单程反应产率，由原来的2.5％(重量)提 高到13.8％(重量)，甚至更高。苯甲酸含量可在1.0％～90％(重量)范围内调节。
借助含氧气体通过喷咀带搅拌反应器的喷出和搅拌，或通过塔形筛板上的小孔多次分 散而与原料发生反应，氧气可以高效率被吸收，故效率大大提高，反应器出口尾气残氧可 大大降低，出口尾气残氧可降达0.1％以下。
将反应液分离出苯甲醛、苯甲醇，未反应甲苯再重复反应，可总产出苯甲醛80％，苯 甲醇10％，苯甲酸和其他有用高沸点物质10％以上(重量)。苯甲醛产率大为提高，从而 经济效益大为提高。
以下结合附图及实施例予以说明。
附图说明：图1为本发明工艺流程图。
如图1所示：原料及催化剂经原料入口2进入反应器1，自上而下，含氧气体从喷气 管3喷入反应液中发生氧化反应，反应出气经出气口4引入冷凝器5，不凝气通过线6再 通过活性炭吸附达到环保要求后排出。冷凝物通过线7导入分离器8，分离成有机层和水 层，水层通过线9排出，有机层通过线10返回反应器1，液相反应混合物通过线11打循 环，使催化剂沉淀物在反应器1内充分混合和反应。反应混合物部分通过输出线流进蒸馏 塔12，在该塔中所有组分在低于苯甲醛沸点下沸腾。通过线14排出，顶部产品组成主要 是甲苯再返回反应器1，塔底产品通过线13流出进入蒸馏塔15，在此塔中苯甲醛、苯甲 醇馏分17从高沸点产品中蒸馏出去，进入另一蒸馏塔18并进一步分离成苯甲醛19、苯 甲醇20，蒸馏塔15塔底的高沸点产品为苯甲酸馏分16，再输出进入减压塔21进行减压， 蒸馏生产工业级苯甲酸22和其他更高沸点物质23，如苯甲酸苯酯和苯甲酸苄酯等，最后 剩余物为焦油24和催化剂，催化剂回收重复利用，焦油脱除作燃料。
具体实施方式：
实施例1：
原料甲苯100Kg，主催化剂乙酸钴120g，加苯甲酸锰8g，加助催化剂NH4Br32g，用 水100g稀释，加入引发剂苯甲醛500g，以上通过原料入口(2)自上而下进入反应器， 含氧空气从喷气管(3)经喷咀喷入反应器中，在温度150-170℃，压力0.5～0.7Mpa， 催化反应1.5小时，按以上流程单程得苯甲醛13.8Kg，苯甲醇1.5Kg，苯甲酸1.0Kg，经 蒸馏和甲苯重复反应，最终得产物苯甲醛80Kg，苯甲醇8.7Kg，苯甲酸5.8Kg，苯甲酸苄 酯、苯甲酸苯酯共5Kg。甲苯及重组分5Kg。苯甲酸产量可在1.0Kg～90Kg范围内调节。
实施例2：
原料甲苯100Kg，引发苯甲醛500g，主催化剂环烷酸钴80g，加助催化剂DBDMH， 即
30g，用乙醇50g稀释，在温度150 -170℃，压力0.5～0.8Mpa，催化氧化1.5小时，得苯甲醛12.5Kg，苯甲醇1.5Kg，苯 甲酸5Kg，经蒸馏和甲苯重复反应，最终得产物苯甲醛70Kg，苯甲醇8.4Kg，苯甲酸28Kg， 苯甲酸苄酯，苯甲酸苯酯共5Kg。甲苯及重组分5Kg。苯甲酸产量可在1.0Kg～90Kg范围 内调节。