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三联吡啶苯甲酸锌配合物及制备条件.pdf

  • 上传人:磨**
  • 文档编号:8992037
  • 上传时间:2021-01-25
  • 格式:PDF
  • 页数:9
  • 大小:559.31KB
  • 摘要
    申请专利号:

    CN201611154884.1

    申请日:

    20161214

    公开号:

    CN106854175A

    公开日:

    20170616

    当前法律状态:

    有效性:

    审查中

    法律详情:

    IPC分类号:

    C07D213/55,C09K11/06

    主分类号:

    C07D213/55,C09K11/06

    申请人:

    重庆师范大学

    发明人:

    黄坤林,于方舟,傅雪莲,虞哲,张明星,陈新,冉红雨,徐文娟

    地址:

    401331 重庆市沙坪坝区大学城中路37号重庆师范大学虎溪校区

    优先权:

    CN201611154884A

    专利代理机构:

    重庆华科专利事务所

    代理人:

    康海燕

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    内容摘要

    本发明属于荧光固体材料领域,具体涉及一种三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]及其制备条件,本发明提供的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的配位结构具有下式(1)的结构,在紫外光365nm照射下,发出黄色荧光,热稳定性高,300℃以上的温度下骨架才开始分解,可作为锌基荧光固体材料应用于各个领域,具体可以应用于油墨防伪技术,如用于票据、货币、证券等高端产品的防伪。本发明提供的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备条件,操作简单,结晶纯度高,产率可达到69.0%。

    权利要求书

    1.三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)(Htpb)],其配位结构如式(1)所示:其中:tpb是有机羧酸Htpb脱去1个羧基氢原子后的组分,Htpb的结构式如式(2)所示: 2.如权利要求1所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)(Htpb)],其特征在于:所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)(Htpb)]是由tpb的氮原子螯合中心锌离子形成的。 3.如权利要求1或2所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)(Htpb)],其特征在于:所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)(Htpb)]是一个锌离子与两个tpb的六个吡啶基的氮原子螯合的六配位方式形成的。 4.权利要求1-3任一项所述的锌有机配合物[Zn(tpb)(Htpb)]的制备条件,包括如下步骤:a)按下述摩尔配比称取原料,Htpb︰Zn(NO)︰DMF︰HO︰HNO的摩尔比为1:1~2:516~774:7778~8888:12~18,将原料混合搅拌0.5~1.5h;b)将步骤a)所得的混合物在密闭容器中,130~150℃下反应2~4天;c)冷却,过滤,洗涤,干燥,得到目标产物。 5.如权利要求4所述的制备条件,其特征在于:步骤a)中Htpb、Zn(NO)、DMF、HO和HNO的摩尔比为1:2:516:8888:18。 6.如权利要求4所述的制备条件,其特征在于:步骤b)中所述的密闭容器为反应釜。 7.如权利要求4所述的制备条件,其特征在于:步骤b)中所述的反应时间为3天。 8.如权利要求4所述的制备条件,其特征在于:步骤b)中所述的反应温度为140℃。 9.如权利要求4所述的制备条件,其特征在于:步骤c)中所述的洗涤为依次用DMF和水洗涤。 10.如权利要求4所述的制备条件,其特征在于:步骤c)中所述的干燥为自然干燥。

    说明书

    技术领域

    本发明属于荧光固体材料领域,涉及一种过渡金属配合物,具体涉及一种三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]及其制备条件。

    背景技术

    在商品经济社会,防伪是人们普遍关注的重要问题,化学防伪因为制造简单,识别方便,成本较低,保密性好,可靠性高,是一个具有广泛应用前景的方法。化学防伪技术的发展依赖于新型的化学防伪材料的发现,一直以来,化学防伪荧光材料的制备大多数以稀土元素为主要原料,但一方面稀土元素价格昂贵,使用和成本上受到一定的限制,另一方面随着稀土资源的消耗,稀土荧光材料已经难以满足现代工业的需求。而普通过渡金属锌由于价廉易得,配位能力强,结晶条件宽,结构多样,发光性能较好等特点,已经成为荧光材料研究领域的重要方向,特别是激发条件简单、成本低廉的长波荧光材料,一直是本领域技术人员研究的焦点。然而到目前为止,发蓝色荧光的锌有机配位聚合物极多,但发黄色或红色荧光的长波锌有机配位聚合物荧光材料却不多见,且由于超分子领域的特殊性,其制备条件一直是个暗箱,尚无逻辑理论可言,因此,开发新型的长波锌有机配位配合物荧光材料及其制备条件,在长波荧光防伪等技术领域具有重要的意义和很好的市场应用前景,且为替代稀土资源提供可能。

    发明内容

    本发明的一个目的是提供一种三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2],该配合物可在紫外光照射下发射黄色荧光,λmax为582nm,且具有较高的热稳定性,可用于新型的长波荧光防伪材料的制备。

    本发明的另一个目的是提供本发明三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备条件,所述制备过程操作简单,产率可达到69.0%。

    为实现上述发明目的,提供以下技术方案:

    三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2],其配位结构如式(1)所示:

    其中:tpb-是有机羧酸Htpb脱去1个羧基氢原子后的组分,Htpb的结构式如式(2)所示:

    具体的,所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]由组分Htpb和硝酸锌制备而成,所述有机羧酸Htpb是一种含N、O的多齿螯合配体,Htpb脱去1个羧基氢原子后的组分tpb-,其氮原子螯合中心锌离子形成三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]。

    具体的,所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]每个锌离子采用六配位方式,一个锌离子与两个tpb-的六个吡啶基的氮原子螯合形成上述结构的金属-有机配合物。

    本发明还提供了三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备条件,包括如下步骤:

    a)按下述摩尔配比称取原料,Htpb︰Zn(NO3)2︰DMF︰H2O︰HNO3的摩尔比为1:1~2:516~774:7778~8888:12~18,将原料混合搅拌0.5~1.5h;

    b)将步骤a)所得的混合物在密闭容器中,130~150℃下反应2~4天;

    c)冷却,过滤,洗涤,干燥,得到目标产物。

    优选地,步骤a)中Htpb、Zn(NO3)2、DMF、H2O和HNO3的摩尔比为1:2:516:8888:18。

    优选地,步骤b)中所述的密闭容器为反应釜。

    优选地,步骤b)中所述的反应时间为3天。

    优选地,步骤b)中所述的反应温度为140℃。

    优选地,步骤c)中所述的洗涤为依次用DMF和水洗涤。

    优选地,步骤c)中所述的干燥为自然干燥。

    本发明人通过大量的实验条件摸索,获得了一种三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2],在日光下为浅黄色,在紫外光365nm照射下,发出黄色荧光,热稳定性高,热重实验中300℃以上,骨架才开始分解,此性质为锌基长波荧光固体材料的应用奠定了基础,具有可以应用于油墨防伪技术中的潜力,如用于票据、货币、证券等高端产品的防伪。此外,本发明提供的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备条件,操作过程简单,结晶纯度高,产率可达到69.0%。

    附图说明

    图1是Htpb的结构式;

    图2是[Zn(tpb)2(Htpb)2]配位单元的晶体结构;

    图3是锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]在365nm紫外灯照射下的黄色荧光照片;

    图4是锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的热重曲线(空气氛围;横坐标—温度;纵坐标—残留百分比);

    图5是锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的X-射线粉末衍射图(横坐标—角度;纵坐标—衍射相对强度);

    图6是锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的荧光发射峰图(横坐标—波长;纵坐标—发射相对强度)。

    具体实施方式

    实施例1本发明锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备

    a)按下述摩尔配比称取原料,Htpb:Zn(NO3)2:DMF:H2O:HNO3的摩尔比为1:2:516:8888:18,至于50mL玻璃烧杯中,混合搅拌0.5小时;

    b)将步骤a)所得混合物转移入25mL反应釜中,140℃下反应3天;

    c)自然冷却至室温,观察到黄色晶体,过滤,依次用DMF、水洗涤,自然干燥得到目标产物。

    使用Perkin-Elmer2400元素分析仪对目标产物的C、H、N元素进行元素分析,计算值(%):C,71.93;H,4.02;N,11.18;实际测得(%):C,71.87;H,4.03;N,11.21。

    使用Nicolet Impact 410FTIR光谱仪,以KBr为底物,在400-4000cm-1范围内对目标产物进行红外分析,FT-IR(KBr,cm-1):3047(m),2964(w),1632(m),1609(vs),1494(m),1398(vs),1245(s),1221(s),1121(m),889(m),836(m)。

    对目标产物进行X-射线单晶衍射分析,其晶体结构见图2,目标产物的每个锌离子采用六配位方式,一个锌离子与两个tpb-吡啶基的氮原子螯合。

    目标产物在365nm紫外光照射下,显示黄色荧光,见图3。

    使用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪对目标产物进行粉末衍射测试,所得的X-射线粉末衍射图谱与经mercury软件模拟的图谱匹配度极高,结果见图5,本条件制备的目标产物样品纯度较高。

    重复本实施例多次,得到的锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的质量为6.7~7.6mg,根据Htpb计算收率,即根据反应物中Htpb与[Zn(tpb)2(Htpb)2]的摩尔比,得出[Zn(tpb)2(Htpb)2]的理论质量,锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的实际质量占理论质量的比值即为产率,产率为60.1%~69.0%。

    实施例2本发明锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备

    a)按下述摩尔配比称取原料,Htpb:Zn(NO3)2:DMF:H2O:HNO3的摩尔比为1:1:516:8888:12,置于50mL玻璃烧杯中,混合搅拌1小时;

    b)将步骤a)所得混合物转移入25mL反应釜中,130℃下反应3天;

    c)自然冷却至室温,观察到浅黄色晶体,过滤,依次用DMF、水洗涤,自然干燥得到目标产物。

    同实施例1的条件对目标产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征,结果与实施例1相似,实施例2制得的目标产物与实施例1制得的目标产物相同,样品纯度较高,结果见图5。

    重复本实施例多次,得到的锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的质量6.4~7.2mg,产率为57.4%~65.2%。

    实施例3本发明锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备

    a)按下述摩尔配比称取原料,Htpb:Zn(NO3)2:DMF:H2O:HNO3的摩尔比为1:1:774:7778:15,置于50mL玻璃烧杯中,混合搅拌0.5h;

    b)将步骤a)所得混合物转移入25mL反应釜中,140℃下反应2天;

    c)自然冷却至室温,观察到浅黄色晶体,过滤,依次用DMF、水洗涤,自然干燥得到目标产物。

    同实施例1的条件对目标产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征,结果与实施例1相似,实施例3制得的目标产物与实施例1制得的目标产物相同,样品纯度较高,结果见图5。

    重复本实施例多次,得到的锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的质量6.6~7.0mg,产率为59.5%~62.8%。

    关 键  词:
    三联 吡啶 苯甲酸 配合 制备 条件
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