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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611154884.1 (22)申请日 2016.12.14 (71)申请人 重庆师范大学 地址 401331 重庆市沙坪坝区大学城中路 37号重庆师范大学虎溪校区 (72)发明人 黄坤林于方舟傅雪莲虞哲 张明星陈新冉红雨徐文娟 (74)专利代理机构 重庆华科专利事务所 50123 代理人 康海燕 (51)Int.Cl. C07D 213/55(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (54)发明名称 三联吡啶苯甲酸锌配合物及制备条件 (57)摘要 本发明。
2、属于荧光固体材料领域, 具体涉及一 种三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2 及其制备条件, 本发明提供的三联吡啶苯甲酸锌 配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的配位结构具有下式 (1)的结构, 在紫外光365nm照射下, 发出黄色荧 光, 热稳定性高, 300以上的温度下骨架才开始 分解, 可作为锌基荧光固体材料应用于各个领 域, 具体可以应用于油墨防伪技术, 如用于票据、 货币、 证券等高端产品的防伪。 本发明提供的三 联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的制 备条件, 操作简单, 结晶纯度高, 产率可达到 69.0。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN。
3、 106854175 A 2017.06.16 CN 106854175 A 1.三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2, 其配位结构如式(1)所示: 其中: tpb-是有机羧酸Htpb脱去1个羧基氢原子后的组分, Htpb的结构式如式(2)所示: 2.如权利要求1所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2, 其特征在于: 所述 的三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2是由tpb-的氮原子螯合中心锌离子形成的。 3.如权利要求1或2所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2, 其特征在于: 所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2。
4、(Htpb)2是一个锌离子与两个tpb-的六个吡啶 基的氮原子螯合的六配位方式形成的。 4.权利要求1-3任一项所述的锌有机配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的制备条件, 包括如下 步骤: a)按下述摩尔配比称取原料, Htpb Zn(NO3)2 DMF H2O HNO3的摩尔比为1: 12: 516 774: 77788888: 1218, 将原料混合搅拌0.51.5h; b)将步骤a)所得的混合物在密闭容器中, 130150下反应24天; c)冷却, 过滤, 洗涤, 干燥, 得到目标产物。 5.如权利要求4所述的制备条件, 其特征在于: 步骤a)中Htpb、 Zn(NO3)2、 DMF、。
5、 H2O和HNO3 的摩尔比为1: 2: 516: 8888: 18。 6.如权利要求4所述的制备条件, 其特征在于: 步骤b)中所述的密闭容器为反应釜。 7.如权利要求4所述的制备条件, 其特征在于: 步骤b)中所述的反应时间为3天。 8.如权利要求4所述的制备条件, 其特征在于: 步骤b)中所述的反应温度为140。 9.如权利要求4所述的制备条件, 其特征在于: 步骤c)中所述的洗涤为依次用DMF和水 洗涤。 10.如权利要求4所述的制备条件, 其特征在于: 步骤c)中所述的干燥为自然干燥。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106854175 A 2 三联吡啶苯甲酸锌配合物及制备条件 技。
6、术领域 0001 本发明属于荧光固体材料领域, 涉及一种过渡金属配合物, 具体涉及一种三联吡 啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2及其制备条件。 背景技术 0002 在商品经济社会, 防伪是人们普遍关注的重要问题, 化学防伪因为制造简单, 识别 方便, 成本较低, 保密性好, 可靠性高, 是一个具有广泛应用前景的方法。 化学防伪技术的发 展依赖于新型的化学防伪材料的发现, 一直以来, 化学防伪荧光材料的制备大多数以稀土 元素为主要原料, 但一方面稀土元素价格昂贵, 使用和成本上受到一定的限制, 另一方面随 着稀土资源的消耗, 稀土荧光材料已经难以满足现代工业的需求。 而普通过渡金属锌。
7、由于 价廉易得, 配位能力强, 结晶条件宽, 结构多样, 发光性能较好等特点, 已经成为荧光材料研 究领域的重要方向, 特别是激发条件简单、 成本低廉的长波荧光材料, 一直是本领域技术人 员研究的焦点。 然而到目前为止, 发蓝色荧光的锌有机配位聚合物极多, 但发黄色或红色荧 光的长波锌有机配位聚合物荧光材料却不多见, 且由于超分子领域的特殊性, 其制备条件 一直是个暗箱, 尚无逻辑理论可言, 因此, 开发新型的长波锌有机配位配合物荧光材料及其 制备条件, 在长波荧光防伪等技术领域具有重要的意义和很好的市场应用前景, 且为替代 稀土资源提供可能。 发明内容 0003 本发明的一个目的是提供一种三。
8、联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2, 该配 合物可在紫外光照射下发射黄色荧光,max为582nm, 且具有较高的热稳定性, 可用于新型的 长波荧光防伪材料的制备。 0004 本发明的另一个目的是提供本发明三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2 的制备条件, 所述制备过程操作简单, 产率可达到69.0。 0005 为实现上述发明目的, 提供以下技术方案: 0006 三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2, 其配位结构如式(1)所示: 0007 0008 其中: tpb-是有机羧酸Htpb脱去1个羧基氢原子后的组分, Htpb的结构式如式(2) 所示: 。
9、说明书 1/4 页 3 CN 106854175 A 3 0009 0010 具体的, 所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2由组分Htpb和硝酸锌 制备而成, 所述有机羧酸Htpb是一种含N、 O的多齿螯合配体, Htpb脱去1个羧基氢原子后的 组分tpb-, 其氮原子螯合中心锌离子形成三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2。 0011 具体的, 所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2每个锌离子采用六配 位方式, 一个锌离子与两个tpb-的六个吡啶基的氮原子螯合形成上述结构的金属-有机配 合物。 0012 本发明还提供了三联吡啶苯甲酸锌配。
10、合物Zn(tpb)2(Htpb)2的制备条件, 包括如 下步骤: 0013 a)按下述摩尔配比称取原料, Htpb Zn(NO3)2 DMF H2O HNO3的摩尔比为1: 12: 516774: 77788888: 1218, 将原料混合搅拌0.51.5h; 0014 b)将步骤a)所得的混合物在密闭容器中, 130150下反应24天; 0015 c)冷却, 过滤, 洗涤, 干燥, 得到目标产物。 0016 优选地, 步骤a)中Htpb、 Zn(NO3)2、 DMF、 H2O和HNO3的摩尔比为1: 2: 516: 8888: 18。 0017 优选地, 步骤b)中所述的密闭容器为反应釜。 。
11、0018 优选地, 步骤b)中所述的反应时间为3天。 0019 优选地, 步骤b)中所述的反应温度为140。 0020 优选地, 步骤c)中所述的洗涤为依次用DMF和水洗涤。 0021 优选地, 步骤c)中所述的干燥为自然干燥。 0022 本发明人通过大量的实验条件摸索, 获得了一种三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn (tpb)2(Htpb)2, 在日光下为浅黄色, 在紫外光365nm照射下, 发出黄色荧光, 热稳定性高, 热 重实验中300以上, 骨架才开始分解, 此性质为锌基长波荧光固体材料的应用奠定了基 础, 具有可以应用于油墨防伪技术中的潜力, 如用于票据、 货币、 证券等高端产品的防伪。 此。
12、 外, 本发明提供的三联吡啶苯甲酸锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的制备条件, 操作过程简单, 结晶纯度高, 产率可达到69.0。 附图说明 0023 图1是Htpb的结构式; 0024 图2是Zn(tpb)2(Htpb)2配位单元的晶体结构; 0025 图3是锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2在365nm紫外灯照射下的黄色荧光照片; 0026 图4是锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的热重曲线(空气氛围; 横坐标温度; 纵坐 标残留百分比); 说明书 2/4 页 4 CN 106854175 A 4 0027 图5是锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的X-射线粉末衍射图(横。
13、坐标角度; 纵坐标 衍射相对强度); 0028 图6是锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的荧光发射峰图(横坐标波长; 纵坐标发射 相对强度)。 具体实施方式 0029 实施例1本发明锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的制备 0030 a)按下述摩尔配比称取原料, Htpb: Zn(NO3)2: DMF: H2O: HNO3的摩尔比为1: 2: 516: 8888: 18, 至于50mL玻璃烧杯中, 混合搅拌0.5小时; 0031 b)将步骤a)所得混合物转移入25mL反应釜中, 140下反应3天; 0032 c)自然冷却至室温, 观察到黄色晶体, 过滤, 依次用DMF、 水洗涤, 自然。
14、干燥得到目 标产物。 0033 使用Perkin-Elmer2400元素分析仪对目标产物的C、 H、 N元素进行元素分析, 计算 值(): C,71.93; H,4.02; N,11.18; 实际测得(): C,71.87; H,4.03; N,11.21。 0034 使用Nicolet Impact 410FTIR光谱仪, 以KBr为底物, 在400-4000cm-1范围内对目 标产物进行红外分析, FT-IR(KBr,cm-1):3047(m),2964(w),1632(m),1609(vs),1494(m), 1398(vs),1245(s),1221(s),1121(m),889(m)。
15、,836(m)。 0035 对目标产物进行X-射线单晶衍射分析, 其晶体结构见图2, 目标产物的每个锌离子 采用六配位方式, 一个锌离子与两个tpb-吡啶基的氮原子螯合。 0036 目标产物在365nm紫外光照射下, 显示黄色荧光, 见图3。 0037 使用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪对目标产物进行粉末衍射测试, 所得的X-射线 粉末衍射图谱与经mercury软件模拟的图谱匹配度极高, 结果见图5, 本条件制备的目标产 物样品纯度较高。 0038 重复本实施例多次, 得到的锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的质量为6.77.6mg, 根 据Htpb计算收率, 即根据反应物中Htpb。
16、与Zn(tpb)2(Htpb)2的摩尔比, 得出Zn(tpb)2 (Htpb)2的理论质量, 锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的实际质量占理论质量的比值即为产 率, 产率为60.169.0。 0039 实施例2本发明锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的制备 0040 a)按下述摩尔配比称取原料, Htpb: Zn(NO3)2: DMF: H2O: HNO3的摩尔比为1: 1: 516: 8888: 12, 置于50mL玻璃烧杯中, 混合搅拌1小时; 0041 b)将步骤a)所得混合物转移入25mL反应釜中, 130下反应3天; 0042 c)自然冷却至室温, 观察到浅黄色晶体, 过滤。
17、, 依次用DMF、 水洗涤, 自然干燥得到 目标产物。 0043 同实施例1的条件对目标产物进行元素分析、 红外、 荧光、 X-射线粉末衍射表征, 结 果与实施例1相似, 实施例2制得的目标产物与实施例1制得的目标产物相同, 样品纯度较 高, 结果见图5。 0044 重复本实施例多次, 得到的锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的质量6.47.2mg, 产率 为57.465.2。 0045 实施例3本发明锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的制备 说明书 3/4 页 5 CN 106854175 A 5 0046 a)按下述摩尔配比称取原料, Htpb: Zn(NO3)2: DMF: H2。
18、O: HNO3的摩尔比为1: 1: 774: 7778: 15, 置于50mL玻璃烧杯中, 混合搅拌0.5h; 0047 b)将步骤a)所得混合物转移入25mL反应釜中, 140下反应2天; 0048 c)自然冷却至室温, 观察到浅黄色晶体, 过滤, 依次用DMF、 水洗涤, 自然干燥得到 目标产物。 0049 同实施例1的条件对目标产物进行元素分析、 红外、 荧光、 X-射线粉末衍射表征, 结 果与实施例1相似, 实施例3制得的目标产物与实施例1制得的目标产物相同, 样品纯度较 高, 结果见图5。 0050 重复本实施例多次, 得到的锌配合物Zn(tpb)2(Htpb)2的质量6.67.0mg, 产率 为59.562.8。 说明书 4/4 页 6 CN 106854175 A 6 图1 图2 图3 说明书附图 1/3 页 7 CN 106854175 A 7 图4 图5 说明书附图 2/3 页 8 CN 106854175 A 8 图6 说明书附图 3/3 页 9 CN 106854175 A 9 。